[pt] Para a avaliação da toxicidade aguda através do método respirométrico, foram empregados quatro compostos intoxicantes: Cu2+, fenol, surfactante e antibiótico, em distintas concentrações, os quais foram mantidos em contato durante 15 minutos com quatro tipos de lodo ativado: um oriundo de uma indústria farmacêutica, dois provenientes de indústria alimentícia e o outro aclimatado com efluente produzido sinteticamente. O reator biológico experimental foi montado e operado de modo contínuo para simular as condições encontradas nas indústrias. Os testes consistiram da medição da taxa de consumo de oxigênio pelos micro-organismos durante 5 minutos. Os valores obtidos pelos ensaios eram comparados de modo a entender o comportamento dos microorganismos entre os contaminantes e os diferentes lodos ativados utilizados. O lodo da indústria farmacêutica, por conter diversos compostos tóxicos, possui uma maior adaptabilidade dos micro-organismos, apresentando maior resistência aos compostos tóxicos introduzidos no teste; já o lodo ativado de uma indústria alimentícia, por conter concentrações significativas de óleos e graxas, sugere que haja bloqueio das células, apresentando comportamento similar ao da indústria farmacêutica, indicando que compostos tóxicos e óleos e graxas atuam da mesma forma na respiração do lodo ativado. O método respirométrico é eficaz para a determinação de toxicidade em processos de lodos ativados; foi verificado, também, que quando há descarga de compostos tóxicos e/ou óleos e graxas nas ETEs, os micro-organismos tornam-se mais resistentes, dificultando a detecção da presença do elemento intoxicante. / [en] The main aim of this work was to investigate the behaviour of industrial wastewater activated sludges exposed to sudden contamination by copper ions, phenol, surfactant and amoxicillin, in various concentrations, in order to attempt to obtain a better understanding of the respiration changes of the sludge. Four sets of assays were carried out with samples of sludge from: pharmaceutical industry; two types of food industries; an, a synthetic effluent fed with microorganisms. The contact period between the wastewater and microorganisms was about 15 minutes and the respiration time was 5 minutes. The experiments were conducted and operated continuously in order to simulate real conditions found in industry. All the samples were taken for respiration rate measuring. The values obtained from the assays were used to study the microorganisms behavior by comparing intoxicating compounds and all types of activated sludge tested. The sludge from the pharmaceutical industry has higher adaptability to sudden contact with toxic compounds, as the microorganisms in this type of sludge have normally acquired resistance to many toxic compounds that are commonly present in this type of effluent. However, the activated sludge from food industry, that has high concentrations of oil and grease, presented a similar respiration behavior in comparison to pharmaceutical industry sludge, leading to the conclusion that the oil and grease promote cell blockage, preventing contact between food and microorganisms, and causing respiration interferences. The respirometric method was significantly tested and the result is that this technique promotes efficient determination of activated sludge even under adapted activated sludge to toxic compounds, by which measure become slightly rugged.

[pt] No presente trabalho, foi avaliado num modo sistemático o processo de eletrocoagulação (EC) usando eletrodos de alumínio e ferro como material de anodo e aço inoxidável como material de catodo, operando com diferentes parâmetros tais como: concentração inicial do óleo, distanciamento entre os eletrodos, relação área-volume (SA/V) e densidade de corrente. A redução da demanda química de oxigênio (DQO) e turbidez foram às principais variáveis respostas analisadas. Os ensaios foram feitos em batelada com um efluente sintético (5,1 litros) e com agitação magnética (150 rpm). A densidade de corrente e a relação SA/V foram os parâmetros com maior influência no processo. O aumento deles reduz notoriamente o tempo de tratamento. Os resultados mostraram que a eletrocoagulação, para os dois tipos de materiais (Fe/Al), conseguem uma excelente redução da DQO e da turbidez nas seguintes condições experimentais: densidade de corrente, 9,4 mA/cm(2), distanciamento entre os eletrodos, 10 mm, relação área-volume(SA/V), 30,35 m(2)/m(3) e 30 minutos de operação. Eficiências de redução de 99% e 98,3% foram alcançadas para a DQO e a turbidez com anodos de alumínio. Do mesmo modo 94,8% da DQO e 98,5% da turbidez para o caso do ferro foi reduzido do efluente sintético. O processo de eletrocoagulação, operando nessas condições envolve um custo total de 7,1 R$/m(3) e 5 R$/m(3) por metro cúbico para alumínio e ferro, respectivamente. Estes custos só incluem custo de energia e consumo dos eletrodos. A borra produzida foi de 2,23 kg/m(3) para alumínio e 2,76 kg/m(3) para o ferro. Finalmente, o consumo de energia foi de 4,15 kWh/m(3) e 3,72 kWh/m(3) para alumínio e ferro, respectivamente. Um tratamento de eletrocoagulação para um efluente oleoso sintético foi satisfatoriamente implementado do ponto de vista da redução destes parâmetros. / [en] In the present work, electrocoagulation process (EC) with aluminum and iron as materials for anode and stainless steel as cathode, under different operational parameters, such as: initial concentration of oil, distance between electrodes, area-volume relation (SA/V) and current density, were examined in a systematic manner. Chemical oxygen demand (COD) and turbidity removals were selected as a performance criteria. Tests were carried out batch-wise in an electrochemical cell (5.1 liter) with synthetic wastewater and with magnetic stirring (150 rpm); the current density and SA/V relation were found to be the most significant parameters, an increase of theses notably reduces the electrocoagulation required time for the treatment. The results have shown that electrocoagulation, using both kind of materials (Fe/Al), successfully removes the COD and turbidity in experimental conditions such as: the current density, 9.4 mA/cm(2), distance between electrodes, 10 mm; SA/V relation, 30.35 m(2)/m(3) and 30 minutes of operation . Removal efficiencies over 99% and 98.3% were measured for COD and turbidity, using anodes of aluminum. Likewise 94.8% of COD and 98.5% of turbidity were removed from synthetic wastewater, using anode of iron. Electrocoagulation process operated under theses conditions involves a total cost of 7.1 R$/m(3) for aluminum and 5 R$/m(3) for iron per meter cubic of treated wastewater. These costs only include energy cost and electrode consumptions. The sludge produced after electrocoagulation treatment was 2.23 kg/m(3) for aluminum and 2.76 kg/m(3) for iron, and the power requirements were 4.15 kWh/m(3) and 3.72 kWh/m(3) for aluminum and iron. An electrocoagulation treatment of a synthetic wastewater was successfully implemented from removal efficiency point of view.

[pt] As concentrações de arsênio em óleo cru podem variar de 10 a 30 mg kg-1. O selênio é encontrado em efluentes da indústria petrolífera, devido a sua presença no óleo cru, entre 0.03 - 1.4 mg.L-1 dependendo de sua origem geoquímica. Devido a semelhanças em suas propriedades químicas, o arsênio apresenta uma grande afinidade pelo enxofre, e comporta-se de modo similar ao selênio, seguindo o enxofre por toda a rota de refino do petróleo, localizando-se, principalmente, nos strippers de água ácida, local onde ocorre a separação/absorção do enxofre. Nesta fase do processo de refino, onde pode ocorrer a mais severa corrosão, estes ametais permanecem, provavelmente, imobilizados no fundo das torres podendo ser carreados à Unidade de Tratamento de Águas. Antes de serem lançadas ao meio ambiente, estas águas devem ser tratadas visando sua adequação a Legislação Brasileira (CONAMA, Res. 357/05). A eficiência de eliminação depende do processo empregado e está diretamente relacionada às espécies presentes nestas águas. A Cromatografia de Íons (CI) acoplada ao ICP-MS foi a escolha para o desenvolvimento deste trabalho - a especiação de arsênio e selênio em correntes aquosas do processo de refino. Foi alcançada uma boa resolução cromatográfica utilizando-se coluna de troca iônica e NaOH (0,1mol.L-1) como fase móvel e célula supressora para a minimização do sinal de fundo e de uma possível deposição de sais. Os Limites de Detecção alcançados para as espécies de arsênio foram de 0,15 e 0,18 (mi)g.L-1 para As (III) e As (V), respectivamente. Os Limites de Detecção para as espécies de selênio foram de 0,04, 0,05 e 0,05 (mi)g.L-1 para Se (IV), Se (VI) e SeCN, respectivamente, estes resultados estabelecidos empregando- se uma alça de amostragem de 100 (mi)L. O conteúdo total dos elementos estudados foi determinado por duas técnicas analíticas, ICPMS e GFAAS e a recuperação cromatográfica calculada por ambos os resultados. O método desenvolvido foi testado em três materiais de referência certificados, BCR 713, 714 e 715, tendo sido obtida uma concordância com os valores certificados. Ao final, a metodologia foi empregada em amostras de águas oriundas de diferentes etapas do processo de duas refinarias de petróleo. Todas amostras provenientes da saída das Estações de Esgoto Industrial (ETDI), apresentavam concentração de selênio e arsênio totais abaixo do limite estabelecido pela Legislação Brasileira. A metodologia proposta mostrou-se adequada para realização de análise de especiação de arsênio e selênio em matrizes complexas, como as existentes nas etapas de Craqueamento Catalítico e Unidades de Tratamento de Águas Residuais, assim como em amostra de interesse ambiental, como as da Estação de Tratamento de Efluentes Industriais. O método proposto mostrou-se adequado para a avaliação, monitoramento e melhor entendimento das transformações em unidades do processo de refino, assim como pode contribuir para uma adequação no tratamento de efluente. / [en] The concentrations of arsenic in oil can vary of 10 the 30 mgkg-1. The selenium is found in effluent of the petroliferous industry, had its presence in the oil, between 0.03 -1,4 mg.L-1 depending on its geochemistry origin. For chemical reasons, arsenic shows a high affinity to sulfur, similar as selenium, thus following this element through the whole petroleum refining process, reaching the sour water strippers, where separation of sulfur from other inorganic species takes place. In this phase of the refining process, when it can occur the most severe corrosions, these ametais remain, probably, immobilized in the deep one of the towers being able to be carry out the Water Unit Treatment. Before launched to the environment, these waters must be treated aiming at its adequacy Brazilian Legislation (CONAMA, Res. 357/05). The elimination efficiency depends on the employed process and directly is related to the species gifts in these waters. The Ions Chromatography (CI) coupled to the ICP-MS was the choice for the development of this work - speciation of arsenic and selenium in stream watery of refining process. A good chromatographic resolution was reached using column of ionic exchange and NaOH (0,1mol.L- 1) as mobile phase and cell suppressor for the minimizes the signal from the background and a possible deposition lens and coins in ICPMS. The reached Limits of Detention for the species of arsenic had been 0,15 and 0,18 (mi)g.L-1 for As (III) and As (V), respectively. The Limits of Detention for the species of selenium had been of 0,04, 0,05 and 0,05 (mi)g.L-1 Se (IV), Se (VI) and SeCN, respectively, these established results using a loop of 100 (mi)L. The total content of the studied elements determined by two analytical techniques, ICPMS and GFAAS and the chromatographic recovery calculated by both results. The developed method was tested in three certified reference materials, BCR 713, 714 and 715, having been gotten an agreement with the certified values. Finally, the methodology was applied in the samples of different stages of the process of two oil refineries. All samples proceeding from effluent were below oft he limit established for the Brazilian Legislation. The methodology proposal revealed adequate for accomplishment, monitoring an speciation for arsenic and selenium in complex matrices, as existing in the stages of Fluid Catalytic Cracking and the Units of Treatment of Residual Water, as well as in an environmental samples.

[pt] De acordo com a legislação federal no Brasil (CONAMA: Res. 20/86, Art. 21), a concentração total máxima de selênio permissível em efluentes de fontes poluidoras deve ser tão baixa quanto 0,05 mg L-1. Em refinarias de óleo, nas quais óleo cru proveniente de xisto marinho selenífero é processado, os efluentes podem conter concentrações muito mais altas, exigindo a remoção deste elemento por processos de coagulação/precipitação. O comportamento de selênio nestes processos depende, criticamente, de sua forma química; selenocianato não é eficientemente removido por tratamentos convencionais de precipitação com uso de Fe(OH)3. O conhecimento sobre especiação de selênio no rejeito hídrico é portanto importante para o desenvolvimento de adequadas estratégias de tratamento. Neste trabalho, um novo método para análise de especiação de selenito (Se-IV), selenato (Se-VI) e selenocianato (SeCN-) é descrito, e são apresentados os primeiros resultados sobre a distribuição destas espécies em rejeitos hídricos oriundos de uma planta de refino de óleo brasileira. O método é baseado em separação das espécies por cromatografia de íons seguida por detecção em linha de 77Se, 78Se e 82Se usando ICPMS. O sistema cromatográfico empregado consiste de uma bomba HPLC equipada com válvula injetora manual e uma coluna de troca aniônica (Metrosep A Supp1); esta última interfaceada com o detector (ICPMS) utilizando nebulizador concêntrico-câmara ciclônica como sistema de introdução de amostra. Detecção condutimétrica e amperométrica das espécies de selênio foram também avaliadas, usando-se um cromatógrafo comercial de íons. Vários eluentes, já descritos na literatura para análise de especiação de selênio inorgânico, foram testados (carbonato/bicarbonato, tampão ftalato, ácido p-hidroxibenzóico, etc.) e permitiram, na maioria dos casos, uma boa separação entre Se(IV) e Se(VI), no entanto, resultaram todos em tempos de retenção muito longos e como conseqüência, alargamento do pico para o íon SeCN-1. Esta desvantagem foi eficientemente eliminada usando-se uma solução de ácido cianúrico (0,003 mol L-1), modificado com acetonitrila (2% v/v) e perclorato (0,002 mol/L) como fase móvel. Típicos tempos de retenção (s) para os três analitos aqui estudados foram: selenito (210), < selenato (250) e selenocianato (450). Repetitividades em posição de picos foram melhores que 1%, e na avaliação de área de pico melhores que 3 %. Limites de detecção (em ng) para as espécies usando o instrumento ELAN 5000 e uma alça de amostragem de 500-uL foram 0,04, 0,05 e 0,09, respectivamente. Não se dispunha de materiais de referência certificados para este estudo, contudo, resultados em efluentes de complexa composição e fortificados com os íons de interesse, mostraram aceitáveis recuperações (85% - 115%) e repetitividades (RSD < 5%), validando este método para o propósito previsto. Uma vez otimizado, o método foi aplicado a efluentes hídricos de uma refinaria de óleo. Em todas as amostras analisadas, selenocianato foi de longe a espécie mais abundante, atingindo concentrações de até 90 ug L-1, seguida por selenito. As concentrações de selenato estavam abaixo do limite de detecção em todas as amostras, explicável pelas características redutoras destas águas. As concentrações totais de selênio em todas as amostras, avaliadas por geração de hidretos (HG-ICPMS) e, alternativamente, por ICPOES, excederam aquelas obtidas pela análise de especiação, indicando a presença de outras espécies de selênio, não observadas pela metodologia aqui usada. Trabalhos estão em progresso para identificar e quantificar estas espécies. / [en] According to federal laws in Brazil (CONAMA: Res. 20/86, Art. 21), the maximum permissible total concentration of selenium in effluents from polluting sources must be as low as 0,05 mg L-1. In oil refineries, in which crude oil from seleniferous marine shales are processed, wastewater may contain much higher concentrations, thus requiring removal of this element by coprecipitation/ coagulation procedures. The behavior of selenium in such processes depends critically on its chemical form; e.g. selenocyanate is not efficiently removed by the conventional treatment using Fe(OH)3 precipitation. Knowledge on the speciation of selenium in wastewater is therefore important for the development of adequate treatment strategies. In this work, a new method for the speciation analysis of selenite (Se-IV), selenate (Se-VI) e selenocyanate (SeCN-) is described and first results are presented on the distribution of these species in wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. The method is based on their ion chromatographic separation followed by on-line detection of 77Se, 78Se and 82Se using ICPMS. The chromatographic system employed consisted of HPLC pump equipped with a manual syringe loading injector, and an anion exchange column (Metrosep A Supp1, Metrohm); the latter interfaced with the ICPMS detector via a concentric nebulizer/cyclonic spray chamber sample introduction device. Suppressed conductivity detection and constant potential amperometric detection of these selenium species were also evaluated using a commercial IC-system. Several eluants, already described in the literature for the speciation analysis of inorganic selenium, were tested (e.g. carbonatehidrogencarbonate and phthalate buffer, p-hydroxy benzoic acid, etc) permitting in most cases a good separation of Se(IV) and Se(VI), however resulting all in very long residence times (>20min) and associated peak broadening for the polarizable SeCN - ion. This drawback could be effectively avoided using a solution of cyanuric acid (0.003 mol L-1), modified with acetonitrile (2% v/v) and perclorate (0.002 mol L-1), as the mobile phase. Typical residence times for the three analyte species here studied were: selenite (210 s) < selenate (250 s) < selenocyanate (450 s), with repeatabilities in peak position better than 1% and peak area evaluation better than 3 %. Limits of detection (in ng) for these species using an ELAN 5000 instrument and a 500-uL sample injection loop are 0.04, 0.05 and 0.09, respectively. No certified reference materials were available for this study, however, results on spiked effluent samples of complex composition showed acceptable recoveries (85% - 115%) and repeatibilities (RSD < 5 %), thus validating this method for its intended purpose. Once optimized, the method was applied to wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. In all samples so far analyzed, selenocyanate was by far the most abundant selenium species reaching concentrations of up to 90 uL-1, followed by selenite. Selenate concentrations were below the quantification limit in all samples, explainable by the reducing character of these waters. Total concentrations of selenium in most samples, assessed by hydride generation ICPMS and alternatively by ICPOES, exceeded those obtained from speciation analysis, indicating the presence of other selenium species, not observed by the here used methodology. Work is in progress to identify and quantify these species.

[pt] cádmio é um dos maiores agentes contaminantes do meio ambiente devido à sua alta toxicidade, ameaçando às plantas, animais e seres humanos. O uso de biomassas como material sorvente para a remoção do cádmio de efluentes líquidos aparece como uma alternativa promissora às tecnologias existentes. O objetivo desta tese foi determinar a capacidade de adsorção do pó de casca de coco verde (Cocos nucifera) para cádmio num sistema contínuo de biossorção, assim como a dessorção do metal da biomassa, para que esta possa ser utilizada num ciclo de biossorção-dessorção. O equipamento escolhido foi uma coluna de leito fixo. Foram avaliadas a influência da vazão, altura de leito, sentido do fluxo e a eficiência do processo com colunas em série. Os grupos funcionais presentes na superfície da biomassa foram estudados através de análises de espectroscopia no infravermelho. Os experimentos num sistema contínuo com diferentes alturas de leito e concentrações iniciais revelaram que a melhor eficiência do processo foi obtida com maiores alturas de leito (18 cm) e concentrações iniciais baixas (19 mg/l). Obtiveram-se tempos de ruptura de 150 minutos para soluções com vazão de 22 ml/min, obtendo-se uma solução com concentração final de 2,6 mg/l. Uma eficiência de remoção de 46% foi obtida quando se trabalhou com concentrações iniciais de 19 mg/l e o processo torna-se mais eficiente quando é utilizado um sentido de fluxo ascendente.O EDTA mostrou-se como um excelente eluente ao realizar a dessorção dos íons metálicos contidos na biomassa, num processo em batelada. A biomassa foi submetida a quatro ciclos de biossorção-dessorção, apresentando em cada um deles eficiências de dessorção superiores a 70% e uma posterior eficiência de remoção superior a 85% em todos os ciclos. Os grupos funcionais presentes na superfície da biomassa são principalmente grupos carboxila, hidroxila, amina e amida. Os resultados apresentados mostram que o pó de casca de coco verde apresenta as características adequadas para o processo de biossorção de cádmio num processo contínuo utilizando colunas de leito fixo, e que pode ser utilizado como uma alternativa aos processos clássicos de tratamento de efluentes. / [en] Cadmium is one of the greatest actors of environmental pollution due to its high toxicity, threatening plants, animals and humans beings. The use of biomass as a sorbent material for cadmium removal seems to be a promising alternative to existing technologies. The objective of this work was to determine the adsorption capacity of coconut shell powder (Cocos nucifera) for cadmium in a continuous system of biosorption, and also the desorption of the metal from the biomass, so that this material could be used in a new cycle of biosorptiondesorption. A fixed bed column was chosen, as it does not present clogging problems and is easy to operate. The influence of flow rate and its direction, bed height and the efficiency of the process with series columns were evaluated. The functional groups present on the surface of the biomass were studied by infrared spectroscopy analysis.The column experiments with different bed heights and initial concentration revealed that the best efficiency was obtained with higher bed heights (18 cm) and lower initial concentrations (19 mg/l). Breakthrough time of 150 minutes was obtained for solutions with a flow rate of 22 ml/min, generating a solution with final concentration of 2.6 mg/l. A removal efficiency of 46% was obtained when working with initial concentrations of 19 mg/l. The process becomes more efficient when the solution is pumped upward through the columnEDTA was an excellent elutant for desorption of metal ions in the biomass in a batch system. The biomass was subjected to four biosorption-desorption cycles, presenting higher than 70% desorption efficiencies and removal efficiencies of more than 85% in all cases.The functional groups presents on the particle surface of the biomass are mainly carboxyl, hydroxyl, amine and amide groups. The results show that the powder of coconut shell has the appropriate characteristics for biosorption of cadmium in a continuous process using columns of fixed bed, which can be used as an alternative to conventional processes for effluent decontamination.

[pt] Diferentes métodos espectrométricos de análise, incluindo ICP OES, ICP-DRCMS e Q-ICPMS com técnicas hifenadas (geração de hidreto, vaporização eletrotérmica ou cromatografia de íons), foram aplicados na caracterização química de 16 óleos e 41 amostras de efluentes aquosos de uma refinaria de petróleo. O objetivo específico deste estudo foi o de entender o comportamento do selênio (Se) e de suas espécies químicas ao longo do processo de geração e tratamento dos efluentes desta unidade industrial. A caracterização química multielementar das amostras por ICP-MS revelou uma composição muito complexa da maioria deles, com altas salinidades e potenciais interferentes espectrais e não espectrais presentes. Por isso, foi necessária uma reavaliação crítica das técnicas analíticas para a determinação de Se e de suas espécies. As técnicas de ICP-DRC-MS, utilizando CH4 como gás de reação, e de ETVICPMS mostraram o seus potencial para a determinação de Se com melhores limites de detecção (cerca de 0,05 ug L-1 para ambas), mas também as suas limitações na análise de efluentes com altas salinidades. Nas 16 amostras de petróleo analisadas, verificou-se uma grande variabilidade nas concentrações de Se total, cobrindo uma faixa de < 10 ug kg-1 até 960 ug kg- 1, a qual poderia explicar também a carga muito variável deste elemento nos efluentes das diferentes unidades de tratamento. As maiores concentrações de Se total foram encontradas nas águas ácidas, com concentrações de até 1714 ug L-1. Confirmou-se a predominância de SeCN - na maioria das amostras analisadas, mas observaram-se também outras espécies com tempos de retenção diferentes das espécies Se(IV), Se(VI) e SeCN-, especialmente nos efluentes da estação de tratamento de despejos industrais (E.T.D.I.). Em amostras ácidas, identificou-se Se coloidal (Seº) formado pela decomposição de SeCN-, ou de outras espécies pouco estáveis nestas condições. Experiências de bancada com soluções de SeCN- apoiaram esta hipótese. Foi constatada, que o perfil de especiação de amostras coletadas num mesmo local de processamento, mas em épocas diferentes, pode variar significativamente, o que torna difícil a comparação de dados obtidos neste trabalho com os de outros autores. / [en] Different spectrometric methods of analysis, including ICP OES, ICP-DRC-MS and Q-ICP-MS, the latter hyphenated to hydride generation, eletrothermal vaporization or ion chromatography have been appliesd to the chemical characterization of 16 crude oils and 41 effluents samples from a petroleum refinery. The specific objective of this study was to get information on the behavior of selenium (Se) and its species along the different processes of generation and treatment of the effluents.Multielemental characterization of effluents by ICP-MS revealed a complex composition of most of them, with high salinity and potential spectral and non spectral interferents present. For this reason, a critical reassessment of the analytical techniques for the determination of total Se and its species was necessary. DRC-ICP-MS and ETV-ICPMS, using CH4 as cell reaction gas, showed their potential for the determination of Se with better detection limits (about 0,05 ug L-1), but also their limitations for the analysis of effluents with high salinity. A large variability in the concentration of Se was observed in the 16 analysed crude oil samples (< 10 ug kg-1 Se until up to 960 ug kg-1), which may explain also the varying concentrations measured in the effluents. Highest concentrations of selenium were measured in samples from the treatment unit for acid waters (up to 1.714 ug L-1). The predominance of selenocyanate (SeCN-1) was confirmed in most of the effluent samples analysed, but also several other species with retention times different from Se(IV), Se(VI) e SeCN - were observed, especially in samples from the treatment plant. Colloidal Se (Seº) was identified in acid waters, probable formed by decomposition of SeCN - or other unstable species under these conditions. Laboratory experiments with selenocyanate solutions confirmed this hypothesis. The speciation profile of samples collected at the same point, but at different time intervals, showed significant variations, not allowing easy comparison of the results obtained in this work with those of other authors.

[pt] Metais pesados contidos em efluentes industriais são fontes de grande potencial de degradação ambiental; visto que eles produzem alterações físicoquímicas na qualidade da água. Estas alterações têm um impacto direto na mortandade da flora e fauna afetando indiretamente a saúde dos seres humanos. Esta dissertação refere-se ao estudo dos aspectos cinéticos da remoção de cromo (III) por flotação de precipitados a partir de cloreto de cromo hexahidratado, utilizando dodecilsulfato de sódio (DSS) como coletor aniônico. Para este estudo, foram realizadas medidas de potencial zeta, bem como ensaios de flotação do cromo (III) para determinar os parâmetros adequados de operação: vazão de ar, concentração de coletor e concentração de espumante. Medições de potencial zeta das partículas de hidróxido de cromo na presença de eletrólito indiferente KCl, indicaram ponto isoelétrico (PIE) em pH em torno de 8,5. A presença do coletor aniônico (DSS) no sistema hidróxido de cromo-água indicou uma redução do potencial zeta, para os três níveis de concentrações investigados. Havendo um deslocamento do PIE na direção de valores de pH mais inferiores, atribuindo tal comportamento à adsorção do coletor sobre o Cr(OH)3 através de interação eletrostática. Com relação aos resultados dos ensaios de flotação de precipitados do cromo (III), obtiveram-se remoções de aproximadamente 96,2%, conseguindo-se chegar a valores inferiores ao estabelecido pela norma do CONAMA (20/86), ou seja, [Cr3+]£0,5 mg/L. O estudo da cinética da flotação mediante as análises integral e diferencial evidenciaram que o processo de remoção do precipitado de hidróxido de cromo segue um modelo de primeira ordem. / [en] Heavy metals contained in industrial effluents are sources of great potential environmental degradation, since their presence produce physicochemical alterations harming in the quality of the water. These alterations have a direct impact in the mortality of the flora and fauna affecting indirectly the human health. This dissertation refers to the study of the kinetic aspects of chromium (III)removal by precipitate flotation from chromium chloride (CrCl3.6H2O), using sodium dodecylsulfate (SDS) as anionic collector. For this study, measurements of zeta potential were accomplished as well as chromium (III) tests of flotation to determine the appropriate parameters operation: gas flow rate, concentration of collector and frother. Measurements of zeta potential of the particles of chromium (III) hydroxide in the presence of indifferent electrolyte KCl, indicated an isoelectric point (PIE)in pH around 8,5. The particles of chromium (III) hydroxide in the presence of anionic collector (SDS) showed a decrease in module of the zeta potential, for the three levels of concentrations investigated, as well as a displacement of the PIE in the direction of the more inferior pH values. This behavior can be attributed to the adsorption of the anionic collector on Cr(OH)3 due to the electrostatic attraction. Chromium (III) removals of 96,2% were obtained by precipitate flotation. Residual values of chromium reached are lower than the standards values established by the CONAMA (20/86), that mean [Cr3+]£0,5 mg/L. The kinetic flotation study showed that the removal of chromium (III)hydroxide precipitates followed a first order model.

[pt] A contaminação de águas por metais pesados vem recebendo uma grande atenção no cenário ambiental, principalmente no que diz respeito à toxicidade em relação ao meio aquático e a saúde humana. A busca de novas tecnologias para tratar esses efluentes tem se direcionado para o uso de materiais biológicos empregados nos estudos de remoção de metais. No presente trabalho são apresentados os resultados referentes a estudos de biossorção empregando o pó da casca de coco verde (Cocos nucifera) como material biossorvente na remoção dos metais Pb(II) e Mn(II). Os ensaios foram realizados tanto em processo de batelada como em sistema contínuo. São apresentadas técnicas de caracterização física do pó de casca de coco, como análise granulométrica e análise por espectroscopia de infravermelho. A capacidade de remoção avaliada em ensaios de batelada envolveu os seguintes parâmetros: tamanho de partícula, efeito de pH, concentração da biomassa. O percentual de remoção obtido para o Mn no processo em batelada foi de 82 porcento para concentrações de 50 ppm, e para o chumbo o percentual de remoção em concentrações de 300 ppm foi de 95 porcento. Foram testados os modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Raduskevich, o modelo de Langmuir mostrou ser o mais adequado aos dados experimentais, tanto para chumbo e manganês, sob as condições experimentais testadas. Os modelos cinéticos estudados na biossorção do Pb e Mn foram o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Este modelo obteve o melhor coeficiente de correlação linear, e apresentou resultados de K e q melhores quando comparado ao modelo de pseudo-primeira ordem. Nos ensaios de biossorção realizado em sistema contínuo, foram avaliados a concentração inicial do metal, altura do leito e o efeito da vazão. Os resultados apresentados mostram que o processo de biossorção utilizando biomassa do pó da casca de coco (Cocos nucifera) apresenta ser eficiente para remoção dos metais Pb(II) e Mn(II). / [en] The pollution of water by heavy metals has received great attention in the environmental scenario, especially with regard to toxicity for the aquatic environment and human health. The search for new technologies to treat effluents has been focused into the use of biological materials for heavy metal removal. In this work we present the results of biosorption process using coconut shell powder (Cocos nucifera) as biosorbent, for removal Pb (II) and Mn (II) ions. The tests were conducted both in batch and continuous process. Physical characterization of coconut shell powder was carried out by particle size and infrared spectrum analyses. The uptake capacity was evaluated in batch tests analyzing the following parameters: particle size, pH, concentration of both biomass and effluent solution. The Mn removal in batch process was 82 percent for concentrations of 50 ppm, and the percentage of lead removal at concentrations of 300 ppm was 95 percent. The mathematical models of Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Raduskevich were evaluated; the Langmuir model fit the experimental data for both metals, under the experimental conditions tested. the kinetics of biosorption process of Pb(II) and Mn(II) was evaluated using the models of de pseudo first and pseudo second order. The latter shows best correlation coefficient, and presented better results of K and q, compared with results of pseudo-first order model. The biosorption process conduced in a continuous system, were evaluated the initial metal concentration, bed height and the flow rate. Those results show that the biosorption process using coconut shell powder (Cocos nucifera) as biomass has suitable characteristics for removal of Pb (II) and Mn (II) ions from aqueous solutions.

[pt] Para remover metais de águas e efluentes aquosos, geralmente são empregados métodos tradicionais, os quais envolvem a neutralização, com posterior hidrólise e precipitação de hidróxidos, utilizando uma base.O manganês deve ser removido de águas e efluentes aquosos, até que sua concentração atinja um máximo exigido pela legislação brasileira, que é de 0,1mg/L para águas e 1mg/L para efluentes aquosos. O trabalho desenvolvido aqui investigou a remoção de manganês (II) utilizando os oxidantes: oxigênio, reagente Fenton e peróxido de hidrogênio, para procurar dentre estes um processo que fosse mais eficiente do que o de simples precipitação do hidróxido. São discutidos os resultados de ensaios realizados com a utilização de soluções sintéticas de manganês (II), cujo objetivo foi desenvolver um caminho que favorecesse a remoção deste metal, para que a concentração do mesmo tanto em águas quanto em efluentes aquosos esteja de acordo com os padrões exigidos pela legislação brasileira (resolução CONAMA 20/ 1986).Os ensaios foram realizados em pH de 7 a 10, a temperatura ambiente e em torno de 80ºC e com um tempo de reação de 5,15 e 30 minutos. Foi utilizado peróxido de hidrogênio em dosagem estequiométrica com excesso de 100% e 200%, para a reação: Mn2+ (aq) + H2O2 (aq) -> MnO2(s) + 2 H+ (aq) Dentre os testes realizados, ambos o peróxido de hidrogênio e o reagente Fenton mostraram-se bastante eficientes na remoção de manganês, permitindo atingir concentrações finais desse metal inferiores a 0,3 mg/L, a temperatura ambiente em valores de pH inferiores aos necessários para a precipitação sem oxidante, com O2. / [en] I order to remove metals from waters and aqueous effluents generally are employed traditional methods which involve neutralization, hydrolysis and precipitation of hydroxides using a base. Manganese must be removed from waters and aqueous effluents down to a concentration limited by Brazilian law which is of 0.1 mg/L for waters and 1.0 mg/L for aqueous effluents. The work carried out herein investigated the removal of manganese (II) using the following oxidants: oxygen, hydrogen peroxide, and Fenton reagent, with the aim to identify a process that could be more efficient than the simpler hydroxide precipitation. Results are discussed of experiments made with synthetic solutions of 1000 mg/L manganese (II) with the objective of developing a route that could favour the removal of that metal to the levels established by Brazilian environmental law (resolution CONAMA 20 / 1986).The experiments were conducted in pH 7 to 10, at temperature ambient and 80 oC, with reaction times of 5, 15 and 30 minutes. Hydrogen peroxide was used in excess levels of 100 and 200% for the reaction: Mn2+ (aq) + H2O2 (aq) -> MnO2 (s) + 2 H+ (aq) Amongst the conducted experiments, both hydrogen peroxide and the Fenton reagent were shown to be most effective, allowing final concentrations of manganese less than 0.3 mg/L, at ambient temperature, in pH values lower than those required for precipitation without oxidation or with O2 (air).

[pt] Neste trabalho estudou-se a remoção de manganês II, de efluentes da indústria mineira, por sorção, utilizando dois tipos de sorventes: o minério de paligorsquita proveniente Nova Guadalupe (Piauí) e a fração pesada das cinzas proveniente da queima de carvão mineral da indústria termoelétrica de Tubarão (SC). Foi apresentado um breve histórico da sorção de metais em argilas e óxidos, além das características dos processos de sorção e a análise dos principais trabalhos correlatos disponíveis na literatura, procurando evidenciar dados de isotermas e cinética de sorção em sorventes similares. Para a caracterização dos sorventes realizaram-se: análise granulométrica, fluorescência e difração de raios-X, análise termogravimétrica, medição da superfície especifica (BET) e análise com o microscópio eletrônico de varredura. Para avaliar o efeito múltiplo das variáveis: concentração inicial de manganês, pH, força iônica e razão sorvente/solução, na sorção de manganês utilizou-se a metodologia de supe rfície re sposta, empregando o planejamento estatístico central composto para ambos os sorventes. As variáveis mais significativas foram a razão sorvente/solução, a concentração inicial de manganês e a força iônica, para a paligorsquita; e para as cinzas de carvão foram a concentração inicial de manganês, a razão sorvente/solução e o pH. Determinou-se a cinética de sorção de manganês a diferentes valores de pH a 25 ºC, adequandose melhor o modelo de pseudo -segunda ordem para os dois tipos de sorvente. Mostrou-se uma maior constante cinética a pH 8,5 (26,6 g.mg -1min -1) para a paligorsquita e para as cinzas de carvão a pH 6,0 (5,02 g.mg -1min-1). Foram testados os modelos de Langmuir e Freundlich para avaliar a capacidade de sorção dos sorventes. O modelo de Fr eundlich se ajustou melhor para a paligorsquita e o modelo de Langamuir para as cinzas de carvão. A importância dos resultados obtidos visa à utilização destes sorventes na remoção de manganês de acordo com as características do efluente e da disponibilidade do sorvente, além de abrir a possibilidade de aplicação destes sorventes para remoção de outros metais. / [en] In this work the removal of manganese II, of mining industry effluent was studied, by sorption, using two types of sorbent s: palygorskite ore and heavy coal ash (proceeding from coal burning of a thermo electrical plant ). A brief historical of metals sorption in clays and oxides was presented, besides the characteristics of sorption processes and the analysis of the main works available in literature, looking for evidence isotherms and sorption kinetic data in similar sorbent s. The sorbents characterization was realized by: screen anal ysis, X-ray fluorescence and diffraction, thermo gravimetric analysis, specific surface area (BET) and scanning electron microscopy. To evaluate the multiple effect of the variable s: manganese initial concentration, pH, ionic strength and ratio sor bent/sol ution, in the manganese sorption was used the surface res ponse methodology, us ing a statistical experimental central composite design for both sor bents. The most significant variables were the ratio sorbent/solution, the initial manganese concentration and the ionic strength, for the pal ygorskite; and for coal ash were the initial manganese concentration, the ratio sorbent/solution and the pH. It was determined the manganese sorption kinetic at different pH values at 25ºC.The pseudo-second order model found to be the best correlation for both types of sorbents. The greater kinetic constant was obtained in pH 8.5 (26.6 g.mg-1min-1) for the palygorskite and for coal ash in pH 6,0 (5. 02 g.mg-1min-1). Langmuir and Freundlich models had been tested to evaluate the sorption capacity of the sorbents. The experimental data were correlated better by the Freundlich isotherm model for the palygorskite and the Langmuir isotherm model for coal ash. The importance of the results aim to use these sorbents in the manganese removal in agreement with the characteristics of the effluent and the availability of sor bent s, besides, opening the possibility to use these sor bents for the removal of other metals.