[pt] Diferentes métodos espectrométricos de análise, incluindo ICP OES, ICP-DRCMS e Q-ICPMS com técnicas hifenadas (geração de hidreto, vaporização eletrotérmica ou cromatografia de íons), foram aplicados na caracterização química de 16 óleos e 41 amostras de efluentes aquosos de uma refinaria de petróleo. O objetivo específico deste estudo foi o de entender o comportamento do selênio (Se) e de suas espécies químicas ao longo do processo de geração e tratamento dos efluentes desta unidade industrial. A caracterização química multielementar das amostras por ICP-MS revelou uma composição muito complexa da maioria deles, com altas salinidades e potenciais interferentes espectrais e não espectrais presentes. Por isso, foi necessária uma reavaliação crítica das técnicas analíticas para a determinação de Se e de suas espécies. As técnicas de ICP-DRC-MS, utilizando CH4 como gás de reação, e de ETVICPMS mostraram o seus potencial para a determinação de Se com melhores limites de detecção (cerca de 0,05 ug L-1 para ambas), mas também as suas limitações na análise de efluentes com altas salinidades. Nas 16 amostras de petróleo analisadas, verificou-se uma grande variabilidade nas concentrações de Se total, cobrindo uma faixa de < 10 ug kg-1 até 960 ug kg- 1, a qual poderia explicar também a carga muito variável deste elemento nos efluentes das diferentes unidades de tratamento. As maiores concentrações de Se total foram encontradas nas águas ácidas, com concentrações de até 1714 ug L-1. Confirmou-se a predominância de SeCN - na maioria das amostras analisadas, mas observaram-se também outras espécies com tempos de retenção diferentes das espécies Se(IV), Se(VI) e SeCN-, especialmente nos efluentes da estação de tratamento de despejos industrais (E.T.D.I.). Em amostras ácidas, identificou-se Se coloidal (Seº) formado pela decomposição de SeCN-, ou de outras espécies pouco estáveis nestas condições. Experiências de bancada com soluções de SeCN- apoiaram esta hipótese. Foi constatada, que o perfil de especiação de amostras coletadas num mesmo local de processamento, mas em épocas diferentes, pode variar significativamente, o que torna difícil a comparação de dados obtidos neste trabalho com os de outros autores. / [en] Different spectrometric methods of analysis, including ICP OES, ICP-DRC-MS and Q-ICP-MS, the latter hyphenated to hydride generation, eletrothermal vaporization or ion chromatography have been appliesd to the chemical characterization of 16 crude oils and 41 effluents samples from a petroleum refinery. The specific objective of this study was to get information on the behavior of selenium (Se) and its species along the different processes of generation and treatment of the effluents.Multielemental characterization of effluents by ICP-MS revealed a complex composition of most of them, with high salinity and potential spectral and non spectral interferents present. For this reason, a critical reassessment of the analytical techniques for the determination of total Se and its species was necessary. DRC-ICP-MS and ETV-ICPMS, using CH4 as cell reaction gas, showed their potential for the determination of Se with better detection limits (about 0,05 ug L-1), but also their limitations for the analysis of effluents with high salinity. A large variability in the concentration of Se was observed in the 16 analysed crude oil samples (< 10 ug kg-1 Se until up to 960 ug kg-1), which may explain also the varying concentrations measured in the effluents. Highest concentrations of selenium were measured in samples from the treatment unit for acid waters (up to 1.714 ug L-1). The predominance of selenocyanate (SeCN-1) was confirmed in most of the effluent samples analysed, but also several other species with retention times different from Se(IV), Se(VI) e SeCN - were observed, especially in samples from the treatment plant. Colloidal Se (Seº) was identified in acid waters, probable formed by decomposition of SeCN - or other unstable species under these conditions. Laboratory experiments with selenocyanate solutions confirmed this hypothesis. The speciation profile of samples collected at the same point, but at different time intervals, showed significant variations, not allowing easy comparison of the results obtained in this work with those of other authors.

[pt] O mercado brasileiro de derivados de petróleo está sendo aberto para competição este ano, saindo de um ambiente de preços regulados pelo Governo Federal para um ambiente onde os preços são estabelecidos pelas leis de oferta e demanda. Neste contexto, existe a preocupação de como serão estes preços, e seus impactos sobre os consumidores e sobre os produtores locais. Esta Tese propõe alguns modelos matemáticos para estimar preços, níveis de produção, níveis de consumo (demanda), e importação e exportação de derivados de petróleo nas diversas regiões do mercado brasileiro. O fornecimento de derivados de petróleo não é considerado um mercado competitivo, e sim oligopolizado, principalmente no curto prazo, devido à capacidade instalada de refinarias e aos altos custos envolvidos na construção de novas refinarias. Estes modelos são multi- produto, considerando um fato importante na produção de derivados que é a impossibilidade de produzir apenas um derivado. Assim, existem restrições onde a oferta de um derivado é relacionada a oferta dos outros. O primeiro modelo considera um mercado de oligopólio fechado, com um número fixo de firmas. Tal modelo é formulado como um problema de equilíbrio a Nash. Um segundo modelo é apresentado expandindo o primeiro para o caso em que existem preços teto de demanda definidos politicamente. O terceiro modelo relaxa a suposição do mercado fechado, com número fixo de firmas, e considera a possibilidade de competição de novas firmas no mercado. Um quarto modelo é discutido, onde assume-se que existe uma firma líder no mercado, que consegue definir sua estratégia antes das demais firmas, semelhante ao problema econômico de Stackelberg. Todos os modelos foram formulados como problemas de inequações variacionais, sendo que o último modelo é ainda um problema de programação binível. Algoritmos de solução são propostos para os três primeiros modelos. Simulações sobre o mercado brasileiro de derivados são apresentadas. / [en] The Brazilian petroleum refined products market is being opened to competition this year, leaving an environment of regulated prices to another one where the prices are defined by the supply demand interactions. Considering this new scenario, there is a concern about how high the prices will be, and about their impact on the consumers and on the local producers. This thesis proposes some mathematical models to predict prices, production, consumption, and import and export levels of petroleum-refined products in all the sub-regions of the Brazilian market. Instead of a competitive market, the supply of refined products is considered an oligopoly market, especially in the short term, given the already installed refining capacity and the high costs involved in building new refineries. These models are multi-products, and they consider an important characteristic of the production of refined products, the impossibility of producing only one refined product. Hence, constraints where the production of one refined product is related to the production of the others are considered. The first model considers a closed oligopoly market, with a fixed number of firms. This problem is formulated as a Nash equilibrium problem. A second model is presented generalizing the first one to consider the possibility of ceiling demand prices politically defined. The third model relaxes the assumption of a fixed number of firms in the first model, and considers the possibility of competition by new entrants. A fourth model is discussed, where it is assumed that there is a leader firm in the market, which can define its strategy before the other firms, similar to the economic problem of Stackelberg. All the models are formulated as variational inequalities problems, and the last model is also a bi-level programming problem. Solution algorithms for the three first models are proposed. Some analyses of the Brazilian petroleum refined- products market are presented.

[pt] Embora sejam encontradas evidências na literatura que a Tecnologia da Informação (TI) tem o poder de transformar indústrias e mercados, muitas organizações ainda defrontam-se com dificuldades na utilização deste potencial para obter vantagens competitivas. A promoção do alinhamento estratégico durante todas as etapas do processo de planejamento pode auxiliar os executivos das organizações na promoção de ações que potencializem a utilização estratégica da TI. A presente pesquisa envolveu um estudo de casos múltiplos nas Unidades de Negócio do Refino da Petrobras, com o objetivo de construir um modelo para auxiliar a gestão da Tecnologia da Informação no sentido de garantir o alinhamento de suas ações com as estratégias do negócio, de modo a potencializar a contribuição da TI para um melhor desempenho dessas Unidades. Assegurar este alinhamento tornou-se particularmente necessário com o acirramento da competição no setor de petróleo, em decorrência da abertura do seu mercado, no B rasil, a partir de janeiro de 2002. À luz do referencial teórico, este estudo conclui que, nas Unidades em questão, existe um grau de alinhamento parcial da TI aos objetivos estratégicos da organização, sendo esta visão compartilhada pelos gerentes das diversas áreas de negócio da organização. O estudo aponta mecanismos para mitigar as ações dos fatores que inibem a promoção de um maior alinhamento estratégico da TI. Como contribuição adicional, este estudo propõe que a promoção do alinhamento estratégico da TI seja construída no contexto do ciclo evolutivo do Balanced Scorecard (BSC) que está sendo implementado na Companhia. / [en] Although evidences in the literature are found that the Information Technology (IT) has the power to transform industries and markets, many organizations are still confronted with difficulties in the use of this potential to get competitive advantages. The promotion of the strategical alignment during all the stages of the planning process can assist the executives of the organizations in the implementation of actions that optimize the strategical use of IT. The present survey involved a study of multiple cases in the Business Units of the Refining of the Petrobras, with the objective to construct a model to assist the management of the Information Technology in view of guaranteeing the alignment of its actions with the strategies of the business, in order to increase the contribution of IT for a better performance of these Units. Assuring this alignment, has become particularly necessary with the strong competition in the oil sector, as a result of the opening of its market, in Brazil, since January 2002. In the light of the theoretical reference, this study concludes that, in the Units in question, there is merely a partial alignment of IT with the organization´s strategic objectives. The study proposes some mechanisms to mitigate the factors that inhibit the promotion of a higher degree of IT´s strategic alignment. As an additional contribution, this study suggests that the promotion of the strategical alignment of IT be carried out in the context of the life cycle of the Balanced Scorecard (BSC), that is being implemented in the firm.

[pt] O mercado brasileiro de combustíveis apresenta uma nova realidade com a mudança na política de preços praticados por sua principal empresa de petróleo, onde até o ano de 2016 foi caracterizado pelo monopólio devido aos preços artificiais impostos por esta de modo a controlar a inflação no país. Atualmente os preços dos produtos nas refinarias nacionais estão alinhados ao mercado internacional de commodities, viabilizando a entrada de novos competidores para atender a demanda do país. Com este cenário, surgem questões relativas a utilização do refino e níveis de preços a serem adotados no mercado interno de forma a trazer maior competitividade no mercado de forma duradoura e sustentável. Modelos de otimização são utilizados para suportar a tomada de decisão no planejamento da cadeia de downstream e definir a melhor utilização dos recursos disponíveis. Clientes e fornecedores possuem objetivos e custos diferentes, e a necessidade de integrar modelos que dialoguem entre as cadeias de abastecimento destes grupos faz-se necessária, onde os resultados da empresa são impactados de acordo com suas decisões de produção e participação no mercado. O experimento consistiu na construção uma modelagem de rede para a cadeia de distribuição de combustíveis no Brasil a partir de duas ferramentas de otimização existentes, uma delas utilizando-se SIG. Assim, esta modelagem traz uma aplicação eficaz para a empresa, pois a auxilia na quantificação de seus resultados em um cenário de competição em que a mesma se encontra inserida, considerando as singularidades do mercado e indústria no país. / [en] A recent change in the national Brazilian oil company price policy introduced a new market reality as the imposed artificial prices scheme used in order to control inflation was abandoned. Currently, refined products prices in the national territory are matched to the international commodities market, allowing the entry of new competitors to meet national demands. According to this scenario issues relating to infrastructure and a new set of prices to be adopted by the Brazilian domestic market aiming for increased competitiveness on the national market on a long-lasting and sustainable basis begin to appear. Optimization models are used to support the downstream supply chain planning decisionmaking and to ensure the best use of available production resources. Customers and suppliers have different objectives and costs, and it is necessary to integrate models which allow supply chain groups to dialogue among themselves, where the company s result are affected according to their production decisions and market share. The experiment described here consists of the building of a network modelling for the Brazilian fuel distribution chain starting from two optimization tools already available, one of them using GIS. Thus, this modelling brings an effective application to the company, as it assists in the quantification of its results in a competition scenario in which it is inserted, considering the singularities of the Brazilian market and industry.

[pt] A matriz energética brasileira vem se modificando seguindo a tendência mundial por fontes de energia mais limpas. A queda do mercado interno de óleo combustível aliada à sazonalidade da demanda de asfalto implica em redução dos indicadores de desempenho. As importações de derivados tiveram forte alta nos últimos anos para atender à crescente demanda o que contribui para o desequilíbrio da balança comercial brasileira. Diante desse cenário, a Petrobras traçou metas desafiadoras para mitigar esse problema, que dentre outras, envolve a maximização da utilização dos ativos instalados. A modelagem desenvolvida servirá de suporte para decisões de ações corretivas e preventivas permitindo um bom desempenho operacional de uma refinaria da Petrobras, permitindo maior produção de derivados claros (diesel, querosene de aviação e gasolina) de alto valor agregado. Um modelo PNLIM (programação não linear inteira mista) foi desenvolvido e aplicado no subsistema em análise (suprimento de petróleo, refino e comercialização) sem êxito. Técnicas de linearização foram aplicadas a fim de se obter um modelo PLIM que foi utilizado com sucesso. As soluções obtidas no estudo de caso indicam que a busca pela minimização das importações de derivados claros garantem um elevado fator operacional para refinaria em análise. Dentre as variáveis de decisão avaliadas o investimento em uma nova unidade de Coqueamento (unidade de conversão) é a que apresenta maior valor marginal. O trabalho teve uma ampla abordagem dentro da cadeia de suprimento permeando as decisões no nível estratégico e tático da organização se caracterizando como uma excelente ferramenta para apoio de decisões. / [en] The Brazilian energy matrix is changing following the global trend towards cleaner sources of energy. Decrease of domestic fuel oil market combined with the seasonality of asphalt demand implies a reduction of performance indicators. Imports of oil products rose sharply in recent years to meet the growing demand which contributes to the imbalance of Brazil s trade balance. Given this scenario, Petrobras traced challenging targets to mitigate this problem, which among others involves maximizing the use of assets installed. The model developed will support decisions for corrective and preventive actions allowing a good operating performance of a Petrobras refinery, allowing greater production of light oil products (diesel, jet fuel and gasoline) with high added value. A MINLP (mixed integer nonlinear programming) model was developed and applied in the analysis subsystem (upstream, midstream, downstream) without success. Linearization techniques were applied in order to obtain a MILP model that has been successfully used. The solutions obtained in the case study indicate that the search for the minimization of imports of lights derivatives provide a high operating factor for refinery analysis. Among the decision variables evaluated investment in a new Delayed Coking plant (conversion unit) is has the highest marginal value. The work had a broad approach within the supply chain permeating the strategic and tactical decisions in the organization is characterized as an excellent tool to support decisions.

[pt] É constante o desafio das refinarias de petróleo na busca pela maximização da rentabilidade diante da natureza dinâmica das variáveis que afetam seus processos, como: demanda e especificações de produtos, qualidade de carga e preços de matéria-prima e derivados. Com a expectativa de mudanças nestas variáveis, um planejamento estratégico integrado para definir as necessidades de investimento em novas unidades de processo e ampliação de capacidade de unidades existentes pode contribuir para os melhores resultados do negócio de refino. Em face destas oportunidades e desafios, este trabalho propõe uma análise do planejamento de investimentos em refino, considerando o crescimento da demanda de diesel com ultra baixo teor de enxofre (S10) e também o crescimento plurianual da demanda de derivados, tendo como estudo de caso uma das maiores refinarias brasileiras. Como ferramenta de análise, foi utilizado um modelo matemático para planejamento integrado de refino de petróleo, que considera a otimização do planejamento operacional para definir as necessidades de investimento na refinaria, uma integração temporal, resultando em um modelo não linear inteiro misto (MINLP), cuja resolução utiliza uma lógica de decomposição em dois problemas integrados. Foi analisado o planejamento estratégico de refino, no horizonte de 19 anos e foram feitos vários cenários de demanda, com análises de sensibilidade para preços de petróleo e produtos, limite de importação e restrição de investimentos. Os resultados mostraram alinhamento com situação atual do mercado de derivados, com importação favorecida e com a expectativa de investimento mínimo em refino. / [en] It is a constant challenge for oil refineries the profitability maximization considering the dynamic nature of variables that affect their processes, such as demand and product specifications, feed quality and prices of raw materials and products. Expecting changes in such variables, an integrated strategic planning to define the needs for investment in new process units and capacity expansion of existing units can contribute to better results of the refining business. Given these opportunities and challenges, this dissertation proposes an analysis of refining investment planning, considering the increasing demand for ultralow sulfur diesel (S10) and also the multi-year growth of demand for oil products, performing a case study for one of the largest Brazilian refineries. As an analysis tool, it was used a mathematical model for integrated planning of oil refining, which considers the optimization of operational planning to set the investment needs in the refinery, a temporal integration, resulting in a mixed integer nonlinear model (MINLP), which resolution is based on a logic decomposition in two integrated problems. The strategic refining planning was analyzed on the 19 years horizon for different demand scenarios and some sensitivity analyses were carried out for oil and product prices, import limit and investment restrictions. The results were consistent with the current situation of the Brazilian derivatives market, characterized by favorable import and the minimum investment expected for refining.

[pt] Esta pesquisa avaliou a resistência a corrosão de revestimentos de base em resina epóxi, reforçada com 0,1% wt e 0,5% wt de óxido de grafeno reduzido (rGO), aplicado sobre um substrato em aço carbono AISI 1020. Como teste de corrosão foi aplicado testes de imersão em solução com 3,0% wt de NaCl saturadas com CO2, em um vaso de pressão a 70 bar na temperatura de 40 ᵒC, por 528 h. Os revestimentos foram avaliados por teste de aderência (Pull Off), microdureza (Dureza Shore D) e caracterizado por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) quanto a qualidade de ancoragem do revestimento ao substrato, porosidade e espessura, para a análise de existência de pites na superfície do substrato metálicos foi utilizada microscopia ótica (MO). Os resultados obtidos evidenciaram que os revestimentos nas três condições, como recebido, aditivados com 0,1% wt e 0,5% de rGO tiveram a mesma eficiência na proteção do substrato metálico, todos igualmente, evitaram a formação de pites nas condições de testes propostas. Para adição de 0,1% wt de rGO ocorreu refinamento dos poros e a adição de 0,5% wt promoveu drástica redução da densidade de poros. A adição do rGO não influenciou na Dureza Shore D dos revestimentos. Para pré teste de corrosão, o revestimento com 0,1% wt de rGO obteve maior densidade de poros e menor valor de dureza, seguido pelo 0,0% wt e posterior 0,5% wt de rGO. Para pós testes de corrosão a ordem é invertida. Os resultados pós testes de corrosão indicaram que a porosidade possibilitou a permeação da solução nos revestimentos, e está relacionada com as bolhas e empolamentos, que influenciaram na dureza. A adição de 0,1% wt e 0,5% wt de rGO não influenciou na ancoragem dos revestimentos, obtendo boa acomodação nas irregularidades da superfície metálica do substrato. / [en] This research evaluated the corrosion resistance of an epoxy resin-based coat, reinforced with 0.1 and 0.5 wt% of reduced graphene oxide (rGO), applied to AISI 1020 carbon steel. Immersion tests in aqueous solution with 3.0 wt% NaCl saturated with CO2, in a pressurized cell at 70 bar at 40⁰C, for 528 h. The coating was evaluated by Pull-Off Test, microhardness (Shore D hardness), and Scanning Electron Microscopy (SEM). The quality of the coating anchoring to the substrate, porosity, and thickness was evaluated. The presence of pits on the surface of the metallic substrate was assessed by Optical Microscopy (OM). The results obtained indicated that the addition of rGO contributed to greater corrosion resistance and provided better structural integrity to the coating. The results obtained showed that the coatings under the three conditions, as received and 0.1 and 0.5wt% rGO additions had the same efficiency in protecting the metallic substrate, avoiding pitting. Pore refinement occurred for 0.1wt % rGO, and the addition of 0.5wt% promoted a drastic reduction in pore density. The addition of rGO did not influence on the Shore D Hardness of the coatings. For a precorrosion test, the coating with 0.1wt% of rGO obtained higher pore density and lower hardness value, followed by 0 wt% and later 0.5 wt% of rGO. For the post corrosion test, the order is reversed. The results of the post corrosion test indicated that the porosity allowed the permeation of the solution in the coatings and is related to the bubbles and blistering, which influenced the hardness. The addition of 0.1 and 0.5 wt% or rGO did not affect the coating anchoring, obtaining reasonable accommodation in the irregularities of the substrate metallic surface.