De nos jours, le domaine des implants est un des enjeux important pour notre civilisation pour permettre d'améliorer notre quotidien. Pour ce faire, une large offre de matériaux et de technologies existe offrant de nombreuses possibilités afin de répondre aux attentes chirurgicales. Plusieurs familles de matériaux coexistent : les polymères, les céramiques et les matériaux métalliques ainsi que différents procédés de mise en forme. Parmi ceux-ci, le procédé de micro fusion laser sur lit de poudre est un procédé prometteur permettant de réaliser des pièces de géométries complexes. C'est précisément cette technologie qui a été retenue. Pour cela, afin d'approfondir la connaissance du procédé et évaluer l'impact des paramètres sur les structures métallographiques, une orientation se tournant vers des matériaux métalliques tels que le CoCrMo et le titane T40 a été envisagée.Ainsi, les objectifs de la thèse ont été de générer un matériau possédant de bonnes caractéristiques mécaniques ainsi qu'en faciliter son intégration dans un milieu biologique (implants). Pour ce faire, une structure de porosité contrôlée (pour faciliter le développement tissulaire) avec des propriétés mécaniques adaptées aux sollicitations est nécessaire. Le premier travail effectué fut donc une recherche préliminaire afin d'approfondir la connaissance du procédé, en particulier d'un point de vue énergétique et thermique. Afin d'identifier et d'évaluer l'impact des paramètres sur le taux de porosité et donc les propriétés mécaniques de la pièce, une méthode statistique de type Taguchi a été utilisée. Au travers de cette analyse, il est apparu que 3 paramètres inhérents au procédé (la distance entre tache laser, temps d'exposition et le pas de balayage) expliquent prêt de 80% des résultats. De plus, il est mis en évidence que les propriétés mécaniques d'une structure (module de Young et résistance à la rupture) peuvent être maitrisées grâce au taux de porosité de cette dernière et permettre ainsi un rapprochement des propriétés mécaniques de l'os cortical. Pour ce faire, des caractérisations mécaniques ont donc été réalisées pour évaluer le module de Young et la résistance à la rupture des pièces avec différentes structures. Une maîtrise des propriétés peut donc être envisagée et peut même être adaptée en réalisant des structures mixtes alliant partie dense et partie poreuse.

Nous étudions les mécanismes d'endommagement dus à l'érosion pluie sur des matériaux massifs et sur des matériaux revêtus. Pour cela, un banc d'essais spécifique a permis de mener des recherches en laboratoire. Le principe de l'essai repose sur l'émission de jets à haute vitesse et à haute fréquence.L'étude des matériaux massifs met en évidence un mécanisme de propagation de fissures par fatigue qui aboutit à des pertes de matière. Ces mêmes endommagements ont été observés sur des échantillons usés en service. Il a été confirmé que la dureté augmente la résistance à l'érosion pluie des matériaux métalliques.L'étude des revêtements s'est focalisée sur 2 technologies, à savoir la pulvérisation cathodique magnétron, qui est un procédé de déposition phase vapeur, et la projection thermique sous flamme supersonique. Les revêtements obtenus par projection thermique (dont l'épaisseur était supérieure à 200 μm), se sont révélés moins résistants à cause d'un manque d'adhérence ou de la présence de défauts au sein du matériau. Les revêtements obtenus par PVD (dont l'épaisseur était inférieure à 30 μm) ont permis d'obtenir des gains de résistance significatifs. Dans tous les cas, quel que soit la technologie utilisée, l'adhérence du revêtement s'est révélé être un paramètre critique en ce qui concerne la résistance de la surface à l'érosion pluie. Enfin, une simulation numérique en dynamique a permis d'étudier les champs de contraintes dans des feuillets métalliques, et ce, en faisant varier leurs épaisseurs, les matériaux qui les composent, et la vitesse d'impact. Les résultats de la simulation tendent à prouver que la propagation des ondes de contraintes dans le matériau peut entrainer des phénomènes de sur-contraintes dans les feuillets les plus fins à cause de la réflexion des ondes sur la face antérieure de la plaque.

L'analyse statique de programmes est un domaine crucial en compilation, en optimisation, et en validation de logiciels. Les structures de données complexes (tableaux, listes, graphes,...), omniprésentes dans les programmes, posent des problèmes difficiles, du fait qu'elles représentent des ensembles de données de taille importante ou inconnue, et que l'adressage des données dans ces ensembles est calculé (indexation, indirection). Si la vérification de la validité des accès aux tableaux a été l'une des motivations initiales de l'interprétation abstraite, la recherche de propriétés concernant le contenu des tableaux est quant à lui un sujet récent. La plupart des travaux sur le sujet reposent sur un partitionnement des tableaux. On est ainsi amenés à considérer un certain nombre de fragments de tableau desquels on cherche à trouver des propriétés. Le choix de cette partition est un problème difficile et chacune des méthodes proposées peut être mise en défaut. Par ailleurs, les représentations classiques des partitions de tableau donnent à ces analyses une complexité exponentielle. Nous proposons d'une part de généraliser le concept de partitionnement de tableau à celui de "fragmentation" permettant à la fois le chevauchement des fragments, la manipulation de fragments potentiellement vides et la sélection de relations spécialisées. D'autre part, nous proposons une abstraction de ces fragmentations en terme de graphes appelés "Diagrammes de tranches" ainsi que les opérations pour les manipuler et assurant une complexité polynomiale à l'analyse. Enfin, nous proposons un nouveau critère de fragmentation sémantique inspiré de ceux de la littérature et tentant d'en corriger les défauts. Ces méthodes ont été implémentées dans un analyseur statique. L'expérimentation démontre qu'elles peuvent analyser avec efficacité et précision un certain nombre d'exemples constituant des défis de l'analyse statique de programmes manipulant des tableaux.

Ces travaux se placent dans le cadre de l'étude des propriétés mécaniques des architectures à renforcement tridimensionnel dans les structures composites. Nous proposons une approche permettant de caractériser les propriétés mécaniques de structures composites Interlock et en particulier de résoudre les problèmes liés à la création de ces géométries complexes et leur discrétisation.Une des difficultés des approches méso-macro réside dans la manière de reproduire de façon fidèle la géométrie de ces architectures aux formes très complexes et d'obtenir en particulier un Volume Elémentaire Représentatif (VER) duquel on peut déduire par calcul éléments finis les propriétés mécaniques par homogénéisation. Cette pluralité des formes engendre des difficultés de mise en œuvre essentiellement géométriques et des difficultés de maillage bien connues : interpénétration et contact des mèches, maillage de fines couches de résines aux interfaces, détermination en tout point de l'orientation des fibres. Nous proposons une approche qui consiste à créer un modèle géométrique des mèches limitant ou contrôlant les intersections et les contacts, à définir un VER périodique et à mailler ce VER en tétraèdres avec des maillages conformes aux interfaces. Une fois le modèle maillé obtenu et les conditions de périodicités définies, les propriétés mécaniques effectives sont obtenues par homogénéisation. Les calculs par éléments finis sont réalisés avec le logiciel ABAQUS. Les tissages complexes ont été traités automatiquement avec cette technique. Les résultats sont confrontés à ceux d'autres modélisations, issus de la littérature et de l'expérience.

The thesis aims at developing techniques in solid state nuclear magnetic resonance (ssNMR) of paramagnetic metal-organic and inorganic systems in combination with electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and quantum chemical methods such as density functional theory (DFT).Solid state NMR signals of paramagnetic systems suffer from severe loss of sensitivity and resolution due to large hyperfine interactions. Among all the interactions seen in ssNMR, the interaction between the unpaired electron(s) and the observed nucleus leading to hyperfine interaction in paramagnetic solids is large in magnitude. Large broadening due to fast relaxation in paramagnetic systems on the one hand limits the excitation of the nuclei using conventional probes thereby causing severe loss in sensitivity and resolution of ssNMR signals. On the other hand the large shifts due to Fermi-contact interaction mask the diamagnetic chemical shifts (which are rich source of chemical group information) and make signal assignment difficult. The conventional techniques developed for solid state NMR of diamagnetic systems are inefficient for paramagnetic systems. These factors have led ssNMR of paramagnetic systems to be an unexplored topic for decades.Recently Ishii and co-workers have circumvented some of these problems using very-fast magic angle spinning (VFMAS).1 Spinning the sample at MAS frequencies >30 kHz drastically enhances the sensitivity and resolution of ssNMR signals in paramagnetic complexes. We have used the VFMAS approach and have shown how to cope with moderate hyperfine interactions in ssNMR of organic (cyclam and acetylacetonate) and inorganic (alkaline-copper pyrophosphates) systems with transition metal ions such as CuII, NiII and VIV as paramagnetic center. On the one hand Fermi-contact interaction which is responsible for large shifts up to 100 ppm in 1H and 1000 ppm in 13C and 31P cause severe problems for signal assignment. But on the other hand it also leads to better spectral dispersion and hence improve the resolution of the ssNMR signals. We were able to exploit this idea and a well resolved 13C and even 1H solid state NMR spectrum in paramagnetic metal-organic systems was obtained using a simple Hahn-echo experiment. This is usually not possible, since 1H NMR in diamagnetic solids suffer from large broadening of 100 kHz due to 1H-1H homonuclear dipolar coupling. Furthermore fast relaxation in paramagnetic systems allows one to reduce the interscan delay and thereby repeat the experiments several times in a given time and improve the signal to noise ratio. This compensates for loss in sensitivity more often due to fast relaxation in paramagnetic systems.Fermi-contact shifts are characteristics of unpaired electron spin density in a molecule. Using quantum chemical methods such as DFT one can calculate the theoretical Fermi-contact shifts.2 We have compared the experimental 13C ssNMR shifts with shifts from DFT calculation in paramagnetic metal -cyclam and -acetylacetonate complexes and have assigned the 13C signals. For assignment of 1H, a 2D version of dipolar INEPT (insensitive nuclei enhancement by polarization transfer) was used. In some cases such as the Cu-cyclam complex, a very well resolved 1H ssNMR spectrum motivated us to try 1H-1H homonuclear correlation experiment. We obtained several important cross peaks with a relatively simple pulse sequence. We used the dipolar connectivity information from it to complete the 1H assignment.One of the important aims of the thesis was to find a way to measure the metal-carbon distances using solid state NMR relaxation rates. In paramagnetic metal-organic complexes the carbon-13 relaxation caused by the dipolar interaction with the unpaired electron depends on the distance of the carbon atoms to the central metal ion, therefore its rates in principle contain structural information...

L'industrie utilise de plus en plus les matériaux composites stratifiés à matrice organique (CMO) pour remplacer les alliages métalliques légers. Avec un rapport résistance/masse supérieur aux alliages métalliques, ces matériaux constituent une véritable alternative pour diminuer le poids des structures. Cependant, la certification des structures en composite est une procédure lourde et complexe. Le Virtual Testing consiste à remplacer une grande partie des essais réels par des simulations numériques en vue de diminuer la quantité d'essais physiques nécessaires pour la certification. Toutefois, les modèles ainsi que les méthodes de calcul utilisés pour les simulations doivent avoir la confiance des autorités de contrôle. On ce concentre ici sur le Méso-modèle Amélioré d'Endommagement des Composites Stratifiés qui, depuis un vingtaine d'années, a démontré être un modèle capable de prendre en compte la plupart de mécanismes de dégradation d'une structure composite. Ce modèle, non linéaire, non local et d'évolution, est défini à l'échelle du pli. La taille des problèmes résultants de la simulation de ce type de modèle est considérable. Dans ces travaux, un grand intérêt a été porté au traitement numérique du modèle. Dans un premier temps, l'intégration du modèle dans un code de calcul a permis d'y apporter des améliorations. En ce qui concerne la méthode de résolution, une méthode de décomposition de domaine permet l'utilisation du modèle pour la simulation de structures de taille moyenne. L'approche proposée permet de surmonter les difficultés liées à l'utilisation d'un modèle non local et non linéaire au sein d'une méthode de décomposition de domaine.

Avec l'introduction des standards de communication de quatrième génération (4G) dans la téléphonie mobile, les bandes de fréquence dans lesquelles un téléphone mobile générique doit fonctionner ont naturellement augmenté. Ces évolutions ont induit de nouveaux challenges techniques notamment en ce qui concerne la conception des modules d'émission-réception, du frontal RF mais surtout des antennes. Les bandes de fréquences nouvellement ajoutées, en particulier les bandes LTE 12/13/17 qui descendent jusqu'à 700 MHz, constituent le défi antennaire majeur: couvrir la bande basse des 700-960MHz (30%) notamment en incluant la bande GSM850/900 compte tenu de la rétrocompatibilité avec les standards 3G. Étant donné que l'espace réservé pour l'antenne dans un terminal portatif est électriquement petit (dans cette gamme de fréquences basses), des techniques de conception spécifiques doivent être mises en œuvre pour pouvoir couvrir toute la bande de fréquence basse. Dans la phase de conception, il doit également être pris en compte le fait que l'antenne ou les antennes puissent incorporer des techniques d'amélioration de débit de données telles que le MIMO (Multiple Input Multiple Output) et l'agrégation de porteuse (Carrier Aggregation) pour le LTE-Advanced. De plus, si l'on considère des cas d'utilisation réalistes, les effets de l'utilisateur (main, tête) sur les performances globales du terminal doivent aussi être examinés. Dans cette thèse, plusieurs concepts d'antennes 4G pour les futurs terminaux mobiles sont proposés. Différentes topologies antennaires sont évaluées notamment des antennes reconfigurables / passives ainsi que des structures à alimentation simples/multiples

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration de phases stationnaires monolithiques organiques pour lesmicrosystèmes électrochromatographiques plastiques. La partie bibliographique situe d'abord l'intérêt destechniques électrocinétiques en microsystème. Ensuite, l'état de l'art sur l'utilisation des monolithes dans cestechniques séparatives est présenté en portant une attention particulière à la description du processus dephotopolymérisation. La fonctionnalisation de surface du copolymère d'oléfine cyclique (COC) est ensuitedétaillée afin d'envisager l'ancrage du monolithe aux parois du canal.La partie expérimentale a porté tout d'abord sur le développement et la caractérisation de deux monolithesacrylates dédiés à la chromatographie à polarités des phases inversées. Le travail expérimental s'est ensuiteorienté vers le développement d'un nouveau procédé permettant la synthèse et l'ancrage du monolithe dansles microcanaux en COC, ceci en une seule étape et à partir des photoinitiateurs de type I. Ce protocolepermet l'obtention d'efficacités intéressantes qui restent cependant inférieures à celles obtenues en capillaire.Des adaptations des conditions d'irradiation ont alors été apportées pour la synthèse de ces monolithes àl'intérieur des microsystèmes afin d'obtenir des efficacités de l'ordre de 250 000 plateaux/m. Pour terminer,les domaines d'applications et la longévité du dispositif ont été illustrés par la séparation de différentesfamilles de solutés (PAH, mycotoxines, catécholamines, acides aminés, amines biogènes) et l'analysed'échantillons réels tels que les vins (pour déterminer la teneur en certaines amines biogènes : histamine ettyramine).

This work is dedicated to present and validate a new and generalized macroscopic nonlocal theory of sound propagation in rigid-framed porous media saturated with a viscothermal fluid. This theory allows to go beyond the limits of the classical local theory and within the limits of linear theory, to take not only temporal dispersion, but also spatial dispersion into account. In the framework of the new approach, a homogenization procedure is proposed to upscale the dynamics of sound propagation from Navier-Stokes-Fourier scale to the volume-average scale, through solving two independent microscopic action-response problems. Contrary to the classical method of homogenization, there is no length-constraint to be considered alongside of the development of the new method, thus, there is no frequency limit for the medium effective properties to be valid. In absence of solid matrix, this procedure leads to Kirchhoff-Langevin's dispersion equation for sound propagation in viscothermal fluids. The new theory and upscaling procedure are validated in three cases corresponding to three different periodic microgeometries of the porous structure. Employing a semi-analytical method in the simple case of cylindrical circular tubes filled with a viscothermal fluid, it is found that the wavenumbers and impedances predicted by nonlocal theory match with those of the long-known Kirchhoff's exact solution, while the results by local theory (Zwikker and Kosten's) yield only the wavenumber of the least attenuated mode, in addition, with a small discrepancy compared to Kirchhoff's. In the case where the porous medium is made of a 2D square network of cylindrical solid inclusions, the frequency-dependent phase velocities of the least attenuated mode are computed based on the local and nonlocal approaches, by using direct Finite Element numerical simulations. The phase velocity of the least attenuated Bloch wave computed through a completely different quasi-exact multiple scattering method taking into account the viscothermal effects, shows a remarkable agreement with those obtained by the nonlocal theory in a wide frequency range. When the microgeometry is in the form of daisy chained Helmholtz resonators, using the upscaling procedure in nonlocal theory and a plane wave modelling lead to two effective density and bulk modulus functions in Fourier space. In the framework of the new upscaling procedure, Zwikker and Kosten's equations governing the pressure and velocity fields' dynamics averaged over the crosssections of the different parts of Helmholtz resonators, are employed in order to coarse-grain them to the scale of a periodic cell containing one resonator. The least attenuated wavenumber of the medium is obtained through a dispersion equation established via nonlocal theory, while an analytical modelling is performed, independently, to obtain the least attenuated Bloch mode propagating in the medium, in a frequency range where the resonance phenomena can be observed. The results corresponding to these two different methods show that not only the Bloch wave modelling, but also, especially, the modelling based on the new theory can describe the resonance phenomena originating from the spatial dispersion effects present in the macroscopic dynamics of the matarial.

La conception et la réalisation d'architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL'z]n, où μ-L est un ligand pontant, L' un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l'optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d'unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l'état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l'ion Mn2+ ont été transposées sur l'ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d'isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de " single ion magnet " (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle.