O presente estudo teve como objetivo caracterizar o processo de cicatrização e investigar os efeitos da suplementação (gavagem) com OL e Li em estudos in vivo. Após anestesia, uma área de 10 mm2 de pele foi removida cirurgicamente da região dorsal dos animais. A suplementação com Li reduziu o tamanho das feridas no sétimo dia após a indução. Esse resultado foi acompanhado de aumento na produção de peróxido de hidrogênio (H2O2). O OL reduziu o conteúdo de H2O2 após 24 horas. Li acelerou a resposta migratória, aparecendo células inflamatórias uma hora após o ferimento. OL induziu ativação do fator de transcrição NF-<font face=\"Symbol\">kB e o Li ativou AP-1 após uma hora. Em 24 horas, ambos AGs inibiram o NF-<font face=\"Symbol\">kB e não alteraram o AP-1. Li elevou as concentrações de CINC-2<font face=\"Symbol\">a<font face=\"Symbol\">b e OL aumentou TNF-<font face=\"Symbol\">a, no homogenato, uma hora após a indução da ferida. Em 24 horas, ambos AGs reduziram a expressão e as concentrações de IL-1<font face=\"Symbol\">b, IL-6 e MIP-3<font face=\"Symbol\">a. A suplementação com OL e Li acelerou a fase inflamatória do processo de cicatrização. / This study aimed to characterize the healing process and to investigate the effects of supplementation (gavage) with OL and Li on the healing process through in vivo experiments. After anesthesia, an area of 10 mm2 of skin was surgically removed from the dorsum. Li reduced the size of the wounds on the seventh day after induction. This result was accompanied by increased production of hydrogen peroxide (H2O2). OL reduced the H2O2 content after 24 hours. Li accelerated the migratory response, since inflammatory cells were found one hour after the wound. OL activated the transcription factor NF-<font face=\"Symbol\">kB and Li increased the activation of AP-1 one hour after wound induction. Both fatty acids reduced the activation of NF-<font face=\"Symbol\">kB and did not alter AP-1 after 24 hours. Li raised the concentrations of CINC-2<font face=\"Symbol\">a<font face=\"Symbol\">b and OL increased TNF-<font face=\"Symbol\">a, in the homogenate, one hour after wound induction. In 24 hours, the FA reduced expression and concentrations of IL-1<font face=\"Symbol\">b, IL-6 and MIP-3<font face=\"Symbol\">a. Putting together, our results demonstrate that OL and Li accelerate the inflammatory phase of the wound healing.

Trypanosoma cruzi é dependente de prolina para diversos processos tal como metabolismo energético, invasão celular, diferenciação e resistência a estresse osmótico, metabólico e oxidativo. O ácido L-tiazolidina-4-carboxílico (T4C), um análogo estrutural da prolina, inibe competitivamente o transporte deste aminoácido em T. cruzi, e interage sinergicamente com fatores de estresse que ocorrem ao longo do seu ciclo de vida. Aqui nós avaliamos o efeito de T4C na infecção de camundongos pelo T. cruzi. Foi observada uma redução de 49% do pico parasitêmico de animais infectados e tratados com dose única de T4C (100 mg/Kg). A análise histológica e por PCR quantitativa de diferentes tecidos revelou uma redução significativa da carga parasitária apenas no intestino de animais tratados com T4C (100 ou 150 mg/Kg). Por outro lado, a dose única de 200 mg/Kg diminuiu o peso corporal e sobrevida de animais não infectados. O tratamento prolongado (10 mg/Kg dia) não reduziu a parasitemia, mas aumentou a sobrevida e diminuiu a carga parasitária no intestino. T4C não afetou a expressão gênica de IFN-g e IL-10 em qualquer um dos tecidos analisados (coração, baço, intestino). Em conclusão, T4C contribui em reduzir a virulência da infecção, mas é tóxico em doses que superem 150 mg/kg. / Trypanosoma cruzi is dependent on proline for a variety of processes such as energy metabolism, host cell invasion, differentiation and resistance to osmotic, metabolic and oxidative stress. L-thiazolidine-4-carboxylic acid (T4C), a proline structural analogue, inhibits the proline uptake and interacts with several stress factors that the parasite undergoes throughout its life cycle. Herein, we evaluated the T4C effects on mice infection by T. cruzi. It was observed a reduction of 49% of the parasitemia peak in infected mice that were treated with a unique dose of T4C (100 mg/Kg). Histological and quantitative PCR analysis of several tissues revealed a significant reduction of parasite load in the intestine (100 or 150 mg/kg). In the other hand, the unique dose of 200 mg/Kg reduced the body weight and survival of non-infected mice. A T4C prolonged treatment (10 mg/Kg day), did not diminish the parasitemia, but increased survival and reduced the parasite load in the intestine. T4C did not affect the gene expression of g-IFN and IL-10 in any of the organs analyzed (heart, spleen, intestine). In conclusion, T4C-treatment contributes to reduce the virulence of T. cruzi infection, but it was toxic in doses over 150 mg/kg.

Submitted by GRAZIELA CRISTINA SEDENHO null (grasedenho@yahoo.com.br) on 2016-02-12T19:43:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Graziela Cristina Sedenho.pdf: 4075574 bytes, checksum: 8d8fa0c583e32e2f42a6d7092c393844 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-02-16T15:44:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sedenho_gc_me_araiq_par.pdf: 955629 bytes, checksum: 812d933588fa4febf4bd052f9afbeddf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-16T15:44:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sedenho_gc_me_araiq_par.pdf: 955629 bytes, checksum: 812d933588fa4febf4bd052f9afbeddf (MD5) Previous issue date: 2016-01-07 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O etanol é um importante componente da matriz energética brasileira, sendo produzido a partir da cana-de-açúcar. Nesse processo de produção, é produzida vinhaça como subproduto, a qual para cada 1 L de etanol gera-se de 12 L a 18 L. A vinhaça é constituída principalmente de sais de potássio, cálcio e magnésio e compostos orgânicos. Dentre estes, os ácidos carboxílicos tornam-se importantes por estarem presentes em concentrações significativas na vinhaça de cana-de-açúcar e por apresentarem expressiva importância industrial. Sendo assim, nesse trabalho foi desenvolvido um detector eletroquímico baseado em eletrodos de diamante dopado com boro quimicamente modificados com nanopartículas de níquel (NiNPs-BDD) e de cobre (CuNPs-BDD) para determinação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana-de-açúcar utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) de troca iônica. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e espectros de raios X por dispersão em energia, em conjunto com os experimentos eletroquímicos, mostraram que os eletrodos de BDD foram efetivamente modificados com nanopartículas de óxido-hidróxido de níquel e óxido de cobre com diâmetros médios de 89 nm e 91 nm, respectivamente. Os estudos voltamétricos mostraram que as oxidações dos ácidos lático, málico e tartárico, em meio básico, se dão em potenciais em torno de 0,50 V (vs. Ag/AgCl) e 0,73 V (vs. Ag/AgCl), nos eletrodos NiNPs-BDD e CuNPs-BDD, respectivamente, e são mediadas pelas espécies Ni3+ e Cu3+. O eletrodo de NiNPs-BDD foi utilizado em CLAE com detecção amperométrica pulsada. A coluna de troca aniônica CarboPac PA1 foi utilizada para separação dos ácidos carboxílicos em vinhaça. Empregou-se como fase móvel água deionizada e 0,10 mol L-1 de NaOH em 0,25 mol L-1 de CH3COONa, sob fluxo de 1,0 mL min-1. O potencial de detecção empregado foi 0,48 V vs. Pd. O eletrodo de NiNPs-BDD apresentou boa estabilidade nas condições cromatográficas, tornando viável a sua utilização como detector amperométrico em CLAE. O tempo de análise foi de 27 min e não foi necessário um procedimento complexo e dispendioso de preparo de amostra. As sensibilidades analíticas foram 7,5 × 103 nA L mol-1, 3,5 × 104 nA L mol-1 e 5,4 × 105 nA L mol-1 para os ácidos lático, málico e tartárico, respectivamente. Os limites de detecção foram 1,2 × 10-4 mol L-1, 6,1 × 10-5 mol L-1 e 2,8 × 10-5 mol L-1, respectivamente. As concentrações dos ácidos carboxílicos em vinhaça de cana-de-acúcar foram determinadas pelo método de adição de padrão como sendo (1,2 ± 0,3) × 10-1 mol L-1, (2,7 ± 0,6) × 10-3 mol L-1 e (9,9 ± 1,0) × 10-4 mol L-1 para os ácidos lático, málico e tartárico, respectivamente. Ensaios de recuperação mostraram que o método analítico desenvolvido possui boa exatidão e precisão, podendo ser considerado adequado para a detecção e quantificação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana-de-açúcar. O eletrodo de CuNPs-BDD foi empregado na célula amperométrica do cromatógrafo, no entanto não apresentou boa estabilidade nas condições cromatográficas, o que impossibilitou sua utilização na determinação dos compostos de interresse na vinhaça de cana-de-açúcar. / Ethanol is an important component of the Brazilian energy matrix, being produced from sugarcane. In this producing procedure, vinasse is produced as by-product, which for every 1 L of ethanol is generated from 12 L to 18 L. The vinasse is basically composed by salts of potassium, calcium and magnesium and organic compounds. Among these, carboxylic acids are important because they are present in significant concentrations in the sugar cane vinasse and show significant industrial importance. Thus, in this work it was developed an electrochemical detector based on boron-doped diamond electrodes chemically modified with nickel nanoparticles (NiNPs-BDD) and copper nanoparticles (CuNPs-BDD) for the determination of lactic acid, malic acid and tartaric acid in vinasse from sugarcane using high-performance liquid chromatography (HPLC) by ion exchange. Images of scanning electron microscopy and spectra of energy-dispersive X-ray in conjuction with electrochemical experiments showed the electrodes of BDD were effectively modified with nickel oxide-hydroxide nanoparticles and copper oxide nanoparticles with diameters of 89 nm and 91 nm, respectively. The voltammetric studies showed the oxidations of lactic acid, malic acid and tartaric acid, in basic medium, tooke place at potentials around 0.50 V (vs. Ag/AgCl) and 0.73 V (vs. Ag/AgCl) at NiNPs-BDD and CuNPs-BDD electrodes, respectively, and they are mediated by Ni3+ and Cu3+ species. NiNPs-BDD electrode was used in HPLC with pulsed amperometric detection. The anion exchange column CarboPac PA1 was used for separation of carboxylic acids in vinasse. It was employed as mobile phase deionized water and 0.10 mol L-1 NaOH in 0.25 mol L-1 CH3COONa under flow of 1.0 mL min-1. The detection potential was 0.48 V vs. Pd. The NiNPs-BDD electrode showed good stability under chromatographic conditions, becoming feasible its use as amperometric detector for HPLC. The analysis time was 27 min and no complex and expensive sample preparation procedure was required. The analytical sensitivities were 7.5 × 103 nA mol-1 L, 3.5 × 104 L mol-1 nA and 5.4 × 105 L mol-1 nA for lactic, malic and tartaric acids. The detection limits were 1.2 × 10-4 mol L-1, 6.1 × 10-5 mol L-1 and 2.8 × 10-5 mol L-1, respectively. The concentrations of the carboxylic acids in sugar cane vinasse were determined by the standard addition method to be (1.2 ± 0.3) × 10-1 mol L-1, (2.7 ± 0.6) × 10-3 mol L-1 and (9.9 ± 1.0) × 10-4 mol L-1 for lactic acid, malic acid and tartaric acid, respectively. Recovery tests showed the analytical method has good accuracy, being considered suitable for the detection and quantification of lactic acid, malic acid and tartaric acid in sugarcane vinasse. CuNPs-BDD electrode was used in the amperometric cell of the chromatograph, however it did not show good stability in the chromatographic conditions, and it could not be employed in the determination of compounds of interest in sugarcane vinasse. / FAPESP: 2013/09833-5 / FAPESP: 2014/10391-0

Orientadores: Rahoma Sadeg Mohamed, Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T20:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_RonaldoGoncalvesdos_M.pdf: 2592752 bytes, checksum: 0b29b2d43cb92bfcf2b5329b8efb1f8c (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O alto custo de produção e transporte dos óleos pesados é a principal barreira para a exploração das suas abundantes reservas mundiais. Tecnologias de fluxo de petróleo em oleodutos baseadas no confinamento do óleo em uma seção anular aquosa, conhecidas como core-flows, têm surgido como alternativa viável para o transporte desses óleos. O efeito lubrificante do filme aquoso conduz à reduzidos valores de viscosidade e, conseqüentemente, ao baixo consumo de energia. Um possível problema associado com esta tecnologia é o acumulo gradual do óleo sobre a superfície interna da tubulação, requerendo o uso de procedimentos de limpeza. Este trabalho é baseado na investigação dos efeitos de componentes polares do petróleo sobre a molhabilidade de tais superfícies por óleos crus através de medidas de ângulo do contato em sistemas óleo pesado/fase aquosa/superfície metálica. Asfaltenes e ácidos naftênicos foram removidos do óleo cru por floculação com n-alcanos e por tratamento com solução alcalina, respectivamente. Como superfícies metálicas modelos, aço comercial e aço galvanizado foram utilizados, e as fases aquosas estudadas compreenderam água para e soluções de cloreto de sódio e de meta-silicate de sódio a 1%. Ângulos de contato estáticos foram determinados através da deposição de uma gora de óleo sob a superfície metálica na presença de uma fase aquosa... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: High cost of recovery and transport of heavy crude oils is the main barrier for the exploration of their abundant reserves worldwide. The technology of oil flow in pipelines assisted by its confinement within an annular aqueous section, known as core-flow, represent a viable alternative for the transport of these oils. The lubricating effect of the aqueous film leads to reduced equivalent viscosities and, hence, low energy consumption. One of the possible problems associated with this technique is the gradual accumulation of oil on the inner pipeline surfaces, requiring the use of cleaning procedures. This work is aimed at investigating the roles of the oil polar components on the wetting of such surfaces by crude oil through contact angle measurements in systems containing heavy oil/aqueous phase/metallic surfaces. Asphaltenes and naphthenic acids were removed from the crude oil, respectively, by flocculation with alkanes and by washing with alkaline solution. As model metallic surfaces, commercial and galvanized steel were used; and the studied aqueous phases comprised pure water, 1% sodium chloride and sodium meta-silicate solutions. Static contact angles were determined via the placement of an oil droplet under the metallic surface in the presence of an aqueous phase. These measurements revealed small influence of the nature of the metallic surfaces on the observed wettability... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

The purpose of the present thesis was the use and valorisation of biomass platform molecules or their derivatives, applying the principles of sustainable chemistry. The reaction of ketonic decarboxylation of carboxylic acids was studied in the presence of metal oxides. ZrO2 was shown to be an excellent catalyst for the reaction, reasonably stable with time on stream and reusable. The reactivity of different substrates over ZrO2 was investigated with respect to the degree of substitution of the carbon in alpha position. 2-methylbutanoic acid, with one methyl replacing one of the alpha H atoms and, thereby, introducing a steric hindrance, showed slower reaction rates than pentanoic acid with two alpha H¿. It was concluded that for 2-methylbutanoic acid reactions occurred preferentially at the edges and the corners of the catalyst. The reactivity of the acids without alpha hydrogen atoms, which cannot not react via the mechanism involving the beta-ketoacid, was studied. There was no reaction under standard conditions, and when the reaction conditions were forced by increasing reaction temperature, pivalic acid was transformed. It was observed that a retro-Koch reaction occurred, in addition to other reactions like hydrogenation, rearrangement and fragmentation. Also in the case of 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, the retro-Koch reaction produced two isomers of 2,2,5-trimethylhexenoic acid, which then reacted further to by-products such as a ketone and a lactone. These results further reinforce the proposed mechanism via the beta-ketoacid for carboxylic acids containing at least one alpha hydrogen atom. ZrO2 was used as a catalyst for the production of long chain linear alkanes in the range of waxes, from substances of renewable origin such as vegetable oil and its derivatives. Working under optimized conditions, methyl stearate was converted into waxes with a yield of 60% (72% of this fraction was molecules with 35 carbons). When using sunflower oil as substrate the final yield of the waxes was higher than 40%, but a second hydrodeoxygenation step was required. In the case of the oil, a large number of fragmentations was produced. In part this was due to the insaturations of fatty acids, and probably also to radicals, promoted by the glycerol part. In this thesis, the unique catalytic activity of TiO2, with respect to ZrO2, was evidenced when carboxylic acids were employed as substrates. TiO2 catalyzes the ketone decarboxylation reaction, showing higher yields to the ketone than ZrO2 at low reaction temperatures, between 325 to 350 °C. In addition, TiO2 catalyzes cascade reactions that lead to the production of olefins. It was shown that on the surface of the TiO2, hydrogen transfer occurred between different molecules, and also aldol condensation of ketones, both playing an important role in the formation of the olefins. These reactions were used for the production of a biofuel. With TiO2, the biofuel contains more compounds with higher molecular weight than the biofuel produced with ZrO2 due to the C-C bond formation reactions, which are catalyzed by TiO2. Consequently, the amount of the diesel fraction was increased by replacing the ZrO2 by TiO2, when pentanoic acid, available from the saccharides, was reacted. / La presente tesis tuvo como objetivo el aprovechamiento y la valorización de productos de biomasa o sus derivados aplicando los principios de la química sostenible. Se estudió la reacción de descarboxilación cetónica de ácidos carboxílicos en presencia de óxidos de metal. Se demostró que el ZrO2 es un excelente catalizador de la reacción, razonablemente estable con el tiempo en lecho fijo y reusable. Se investigó la reactividad de diferentes sustratos sobre el ZrO2 en función del grado de sustitución del carbono en posición alfa. El ácido 2-metilbutanoico, con un metilo sustituyendo a uno de los H-alfa e introduciendo un impedimento estérico, presentó velocidades de reacción más lentas que el ácido pentanoico con dos H-alfa. Se concluyó que para el ácido 2-metilbutanoico las reacciones ocurren preferentemente en las aristas y los vértices del catalizador. Se estudió la reactividad de los ácidos sin átomos de hidrógeno en posición alfa que no deben reaccionar por el mecanismo vía el beta-cetoácido, el cual se está favoreciendo en la literatura como mecanismo para la descarboxilación cetónica. No hay reacción en las condiciones estándar, y al forzar las condiciones de reacción para el ácido piválico trabajando a temperaturas elevadas, se observó que se produce la reacción retro-Koch, además de otras reacciones como la hidrogenación, el reordenamiento y la fractura del ácido. También en el caso del ácido 2,2,5,5-tetrametiladípico se produjo la reacción retro-Koch produciendo dos isómeros del ácido 2,2,5-trimetilhexenoico que después forman productos secundarios como una cetona y una lactona. Estos resultados refuerzan aún más el mecanismo propuesto vía el beta-cetoácido. El ZrO2 fue empleado como catalizador para la obtención de alcanos lineales de cadena larga, del rango de ceras, a partir de sustancias de origen renovable como aceite vegetal y sus derivados. Trabajando en las condiciones optimizadas se transformó el estearato de metilo a ceras con un rendimiento del 60% (del cual un 72% de las moléculas tienen 35 carbonos). Al emplear aceite de girasol como sustrato el rendimiento final a las ceras es de más del 40%, pero se requirió una segunda etapa de hidrodesoxigenación. En el caso del aceite se produce un buen número de fragmentaciones debidas en cierta medida a las insaturaciones de los ácidos grasos y a radicales promovidos por el glicerol. En la tesis se puso en evidencia la singular actividad catalítica del TiO2 respecto al ZrO2 cuando se emplean ácidos carboxílicos como sustratos. El TiO2 también cataliza la reacción de descarboxilación cetónica, mostrando mayores rendimientos a la cetona que el ZrO2 a temperaturas de reacción bajas, de 325 - 350 °C. Además, el TiO2 cataliza una serie de reacciones en cascada que desembocan en la obtención de olefinas. Se demostró que sobre la superficie del TiO2 ocurrieron transferencias de hidruros entre diferentes moléculas además de la condensación aldólica de cetonas, ambas jugando un papel importante en la formación de las olefinas. Estas reacciones fueron aprovechadas para la producción de un bio-carburante. Con el TiO2 se consiguió que el bio-carburante contuviese compuestos de mayor peso molecular que con el ZrO2 debido a las reacciones de formación de enlaces C-C que cataliza. Consecuentemente, se llegó a aumentar la cantidad de la fracción diésel sustituyendo el ZrO2 por TiO2, al emplear como sustrato el ácido pentanoico que se puede obtener a partir de sacáridos. / La present tesi va tenir com a objectiu l'aprofitament i la valorització de productes de biomassa o els seus derivats aplicant els principis de la química sostenible. Es va estudiar la reacció de descarboxilació cetònica d'àcids carboxílics en presència d'òxids de metall. Es va demostrar que el ZrO2 és un excel·lent catalitzador de la reacció, raonablement estable amb el temps en un llit fix i reutilitzable. Es va investigar la reactivitat de diferents substrats sobre el ZrO2 en funció del grau de substitució del carboni en posició alfa. L'àcid 2-metilbutanoico, amb un metil substituint a un dels H-alfa i introduint un impediment estèric, va presentar velocitats de reacció més lentes que l'àcid pentanoico amb dos H-alfa. Es va concloure que per a l'àcid 2-metilbutanoico les reaccions ocorren preferentment en les arestes i els vèrtexs del catalitzador. Es va estudiar la reactivitat dels àcids sense àtoms d'hidrogen en posició alfa que no han de reaccionar pel mecanisme via el beta-cetoàcid, què s'està afavorint en la literatura com a mecanisme per la descarboxilación cetònica. No hi ha reacció en les condicions estàndard i, en forçar les condicions de reacció per a l'àcid piválico treballant a temperatures elevades, es va observar que es produeix la reacció retro-Koch, a més d'altres reaccions com la hidrogenació, el reordenament i la fractura de l'àcid. També en el cas de l'àcid 2,2,5,5-tetrametiladípico es va produir la reacció retro-Koch produint dos isòmers de l'àcid 2,2,5-trimetilhexenoico que després formen productes secundaris com una cetona i una lactona. Aquests resultats reforcen encara més el mecanisme proposat via el beta-cetoàcid. El ZrO2 va ser emprat com a catalitzador per a l'obtenció d'alcans lineals de cadena llarga, del rang de ceres, a partir de substàncies d'origen renovable com a oli vegetal i els seus derivats. Treballant en les condicions optimitzades es va transformar el estearat de metil a ceres amb un rendiment del 60% (del qual un 72% de molècules tenen 35 carbonis). Al emprar oli de gira-sol com a substrat el rendiment final a les ceres es de més del 40%, però es va requerir una segona etapa de hidrodesoxigenación. En el cas de l'oli es produeix un bon nombre de fragmentacions degudes en certa mesura a les instauracions dels àcids grassos i a radicals promoguts pel glicerol. En la tesi es va posar en evidència la singular activitat catalítica del TiO2 respecte al ZrO2 quan s'empren àcids carboxílics com a substrats. El TiO2 també catalitza la reacció de descarboxilación cetònica, mostrant majors rendiments a la cetona que el ZrO2 a temperatures de reacció baixes, de 325 - 350 °C. A més, el TiO2 catalitza una sèrie de reaccions en cascada que desemboquen en l'obtenció d'olefines. Es va demostrar que sobre la superfície del TiO2 van ocórrer transferències d'hidrògens entre diferents molècules a més a més de la condensació aldólica de cetones, ambdues jugant un paper important en la formació de les olefines. Aquestes reaccions van ser aprofitades per a la producció d'un bio-carburant. Amb el TiO2 es va aconseguir que el bio-carburant contingués composts de major pes molecular que amb el ZrO2 a causa de les reaccions de formació d'enllaços C-C que catalitza. Conseqüentment, es va arribar a augmentar la quantitat de la fracció dièsel substituint el ZrO2 per TiO2, al utilitzar com a substrat l'àcid pentanoico que es pot obtenir a partir de sacàrids. / Oliver Tomás, B. (2017). Transformación de biomasa a productos químicos de interés y carburantes mediante descarboxilación cetónica e hidrodesoxigenación [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90411

[EN] Under the principles of Green Chemistry has been carried out the synthesis of different esters of glycerol carbonate, which are high value compounds with surfactant properties derived from glycerol by the esterification reaction between glycerol carbonate and various organic acids in the absence of solvent and using heterogeneous catalysts include zeolites and acidic resins. The best results, in terms of activity and selectivity, were obtained using the hybrid Nafion-silica catalyst called Nafion SAC-13. It has been shown that the water generated as a byproduct during the reaction is responsible for the existence of competing reactions of hydrolysis of the carbonate function resulting products as glycerol and glycerol esters. Also are optimized different reaction conditions such as temperature, the molar ratio between the substrates, the amount of catalyst and solvent usage. It has also been shown that the reaction rate decreases as the chain length of the carboxylic acid is increased. After adjustment of the experimental data to a kinetic model, we have determined the kinetic parameters of the reaction catalyzed by Nafion SAC-13 with different carboxylic acids and found to reduce the reactivity of carboxylic acids with increasing chain length alcánica is due both inductive effects such as steric effects. Furthermore, compounds with bencimidazoilquinoxaline and quinoxaline structure have been prepared, which have a wide variety of biological activities. These compounds have been synthesized from various diols and triols from biomass by oxidative cyclization process in two stages performed in a single reactor in an efficient and selective manner. After optimization of the reaction conditions such as temperature, amount of catalyst and concentration of O2, the synthesis of quinoxaline have been carried out with excellent results by using catalysts based on gold nanoparticles supported on oxide nanoparticle cerium (Au/CeO2) and hydrotalcite (Au/HT) using air as oxidant and in the absence of base. Regarding benzimidazoilquinoxalines, we have developed two synthetic routes multistage, in a single reactor, effective and selective catalyzed Au/CeO2. The first method involves the synthesis of compounds benzimidazoilquinoxalines with the same substituents on the two heterocycles by oxidation-cyclization of glycerol derivatives with o-phenylenediamine, while the second method allows the synthesis of benzimidazoilquinoxalines compounds with different substituents on each aromatic ring starting from glyceraldehyde. Finally, it has carried out the synthesis of long chain alkyl glucosides with tensio-active properties via a cascade process that involves first methanolysis cellulose for methyl glucosides and subsequently Fischer glycosidation reaction with n-octanol/n-decanol. The first step is carried out using methanol as solvent and acid catalysts such as inorganic acids, heteropolyacids, ion exchange resins or modified carbon materials. Subsequently the long chain alkyl glycosides are obtained by transacetalization reaction between methyl glucosides obtained in the previous step and a fatty alcohol using the same acid catalyst. The best results for the overall process are obtained using sulfonated carbon as catalyst, it being possible to achieve complete conversion of cellulose in methanol working at 200 ºC in the methanolysis step and at 120 ºC in the transacetalization step. / [ES] Bajo los principios de la Química Verde, se ha llevado a cabo la síntesis de diferentes ésteres del carbonato de glicerol, que son compuestos de alto valor añadido con propiedades surfactantes derivados del glicerol, mediante reacción de esterificación entre el carbonato de glicerol y diferentes ácidos orgánicos, en ausencia de disolvente, y empleando catalizadores heterogéneos, que incluyen resinas ácidas y zeolitas. Los mejores resultados, en términos de actividad y selectividad, se obtuvieron utilizando el catalizador híbrido Nafion-sílice denominado Nafion SAC-13. Se ha demostrado que el agua generada como subproducto durante la reacción es la responsable de la existencia de reacciones competitivas de hidrólisis de la función carbonato dando lugar a subproductos como glicerol y ésteres glicéricos. Asimismo se han optimizado diferentes condiciones de reacción tales como la temperatura, la relación molar entre los sustratos, la cantidad de catalizador y el uso de disolvente. También se ha demostrado que la velocidad de reacción disminuye a medida que se aumenta la longitud de cadena del ácido carboxílico. Tras el ajuste de los datos experimentales a un modelo cinético, se han determinado los parámetros cinéticos de la reacción catalizada por Nafion SAC-13 con diferentes ácidos carboxílicos comprobándose que la reducción de la reactividad de los ácidos carboxílicos a medida que aumenta su longitud de cadena alcánica es debida tanto por efectos inductivos como por efectos estéricos. Por otra parte, se han preparado compuestos con estructura de quinoxalina y bencimidazoilquinoxalina, los cuáles poseen una amplia variedad de actividades biológicas. Estos compuestos han sido sintetizados a partir de diferentes dioles y trioles procedentes de la biomasa mediante un proceso de ciclación oxidativa en dos etapas llevado a cabo en un único reactor de un modo eficiente y selectivo. Tras la optimización de las condiciones de reacción tales como temperatura, cantidad de catalizador y concentración de O2, la síntesis de quinoxalinas ha sido llevada a cabo con excelentes resultados mediante el uso de catalizadores basados en nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio nanoparticulado (Au/CeO2) e hidrotalcita (Au/HT), utilizando aire como agente oxidante y en ausencia de base. En cuanto a las bencimidazoilquinoxalinas, se han desarrollado dos rutas sintéticas multietapa, en un único reactor, eficaces y selectivas catalizadas por Au/CeO2. El primer método implica la síntesis de compuestos bencimidazoilquinoxalinas con los mismos sustituyentes en las dos heterociclos a través de oxidación-ciclación de derivados de glicerol con o-fenilendiamina, mientras que el segundo método permite la síntesis de compuestos bencimidazoilquinoxalinas con diferentes sustituyentes en cada anillo aromático partiendo de gliceraldehído. Por último, se ha llevado a cabo la síntesis de alquil glucósidos de cadena larga con propiedades tensioactivas a través de un proceso en cascada que implica en primer lugar la metanólisis de celulosa para obtener metilglucósidos y posteriormente la reacción de glicosidación Fischer con n-octanol/n-decanol. La primera etapa se lleva a cabo utilizando metanol como disolvente y catalizadores ácidos tales como ácidos inorgánicos, heteropoliácidos, resinas de intercambio iónico o materiales de carbono modificados. Posteriormente los alquil glucósidos de cadena larga se obtienen por reacción de transacetalización entre los metilglucósidos obtenidos en la etapa previa y un alcohol graso utilizando el mismo catalizador ácido. Los mejores resultados para el proceso global se han obtenido empleando como catalizador carbón sulfonado, siendo posible alcanzar la conversión completa de la celulosa en metanol a 200 ºC en la etapa de metanólisis y 120 ºC en la etapa de transacetalización. / [CA] A partir dels principis de la Química Verda, s'ha dut a terme la síntesi de diferents èsters del carbonat de glicerol, que són compostos d'alt valor afegit amb propietats surfactants derivats del glicerol, mitjançant reacció d'esterificació entre el carbonat de glicerol i diferents àcids orgànics , en absència de dissolvent, i emprant catalitzadors heterogenis, que inclouen resines àcides i zeolites. Els millors resultats, en termes d'activitat i selectivitat, es van obtenir utilitzant el catalitzador híbrid Nafion-sílice denominat Nafion SAC-13. S'ha demostrat que l'aigua generada com a subproducte durant la reacció és la responsable de l'existència de reaccions competitives d'hidròlisi de la funció carbonat donant lloc a subproductes com glicerol i èsters glicéricos. Així mateix s'han optimitzat diferents condicions de reacció tals com la temperatura, la relació molar entre els substrats, la quantitat de catalitzador i l'ús de dissolvent. També s'ha demostrat que la velocitat de reacció disminueix a mesura que s'augmenta la longitud de cadena de l'àcid carboxílic. Després de l'ajust de les dades experimentals a un model cinètic, s'han determinat els paràmetres cinètics de la reacció catalitzada per Nafion SAC-13 amb diferents àcids carboxílics comprovant-se que la reducció de la reactivitat dels àcids carboxílics a mesura que augmenta la seva longitud de cadena alcánica és deguda tant per efectes inductius com per efectes estèrics. D'altra banda, s'han preparat compostos amb estructura de quinoxalina i bencimidazoilquinoxalina, els quals posseeixen una àmplia varietat d'activitats biològiques. Aquests compostos han estat sintetitzats a partir de diferents diols i trioles procedents de la biomassa mitjançant un procés de ciclació oxidativa en dues etapes dut a terme en un únic reactor de una manera eficient i selectiu. Després de la optimització de les condicions de reacció tals com temperatura, quantitat de catalitzador i concentració d'O2, la síntesi de quinoxalines ha estat portada a terme amb excel·lents resultats mitjançant l'ús de catalitzadors basats en nanopartícules d'or suportades sobre òxid de ceri nanoparticulado (Au/CeO2) i hidrotalcita (Au/HT), utilitzant aire com a agent oxidant i en absència de base. Pel que fa a les bencimidazoilquinoxalines, s'han desenvolupat dues rutes sintètiques multietapa, en un únic reactor, eficaços i selectives catalitzades per Au/CeO2. El primer mètode implica la síntesi de compostos bencimidazoilquinoxalines amb els mateixos substituents en les dues heterocicles a través d'oxidació-ciclació de derivats de glicerol amb o-fenilendiamina, mentre que el segon mètode permet la síntesi de compostos bencimidazoilquinoxalines amb diferents substituents en cada anell aromàtic partint de gliceraldehid. Finalment, s'ha dut a terme la síntesi d'alquil glucòsids de cadena llarga amb propietats tensioactives a través d'un procés en cascada que implica en primer lloc la metanólisis de cel·lulosa per obtenir metilglucósidos i posteriorment la reacció de glicosidación Fischer amb n-octanol/n-decanol. La primera etapa es porta a terme utilitzant metanol com a dissolvent i catalitzadors àcids com ara àcids inorgànics, heteropoliácids, resines d'intercanvi iònic o materials de carboni modificats. Posteriorment els alquil glucòsids de cadena llarga s'obtenen per reacció de transacetalizació entre els metilglucósides obtinguts en l'etapa prèvia i un alcohol gras utilitzant el mateix catalitzador àcid. Els millors resultats per al procés global s'han obtingut emprant com a catalitzador carbó sulfonat, sent possible aconseguir la conversió completa de la cel·lulosa en metanol a 200 ºC en l'etapa de metanólisis i 120 ºC en l'etapa de transacetalizació. / Martínez Silvestre, S. (2016). Transformación de biomasa en productos de química fina: Síntesis de compuestos de alto interés como surfactantes y fármacos utilizando catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62353