La demande en énergie ne cesse d'augmenter et elle satisfaite essentiellement par les énergies fossiles qui présentent une contrainte environnementale vue ses émissions de gaz à effet de serre. Considéré comme vecteur énergétique, l'hydrogène possède l'immense avantage de ne pas émettre de gaz à effet de serre et notamment du CO2. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression. Dans ce travail, nous avons élaboré le composé intermétallique quaternaire LaCaMgNi9 par mécanosynthèse et ce selon différents schémas réactionnels. Ce procédés de synthèse est employé pour la première fois, pour la synthèse de cet intermétallique, afin de s'affranchir des difficultés que présentent les autres techniques de synthèse (co-fusion, frittage). Les caractérisations structurales et morphologiques des alliages obtenus ont été réalisées afin de tester leurs performances en tant que matériaux pour électrode négative d’accumulateur Ni-MH par divers techniques de caractérisation électrochimiques et solide-gaz / The increasing energy demand is mainly supplied by fossil sources which had environmental drawback essentially greenhouse gas emission. Considered as an energy carrier, hydrogen has the huge advantage to be clean. Its storage in intermetallic compound leads too higher hydration capacities than liquid and compressed storage. In this work, LaCaMgNi9 quaternary type alloy has been synthesized, for the first time, by mechanical alloying in order to avoid the inherent difficulties of the fusion technique. The structural and morphological characterization of the obtained alloys were performed. Their hydrogen related properties were examined (solid-gas and electrochemical reactions) in order to study their performance as negative electrode material in Ni-MH batteries

De nombreux systèmes électrochimiques sont composés d'un grand nombre d'éléments électroactifs en interaction. Si la réaction électrochimique possède une cinétique non linéaire, des comportements coopératifs complexes peuvent émerger suivant la nature et l’intensité des interactions entre les éléments du système. L'objectif de cette thèse est de comprendre l'influence de la taille finie de l’électrode et des interactions entre les microélectrodes sur le comportement coopératif d'un groupe de microélectrodes de platine soumis à un couplage global. Les réactions choisies pour cette étude sont l’électrooxydation du monoxyde de carbone (CO), une réaction avec une cinétique bistable et l’électrooxydation du formaldéhyde (HCHO), qui présente des oscillations de potentiel sous contrôle galvanostatique. Au cours de l’électrooxydation galvanodynamiques du CO sur une seule microélectrode de Pt, la branche S-NDR a pu être mise en évidence contrairement au comportement observé sur une macroélectrode de Pt. En outre, les nouveaux comportements coopératifs comme l'activation séquentielle des microélectrodes, des oscillations de courant et de potentiel spontanées et un régime de commutation dynamique entre les électrodes ont été découverts pour cette réaction lorsque quatre électrodes ont été couplées globalement. Pendant l’électrooxydation de HCHO, l'introduction du couplage global à deux électrodes conduit à des oscillations de courant en opposition de phase. / Many electrochemical systems are composed of a large number of interacting electroactive elements. If the reaction taking place on them has nonlinear kinetics and their interactions allow them to exchange information, complex cooperative behaviors can emerge. The objective of this thesis is to understand the influence of finite-size effects and cooperative phenomena on the global behavior of a group of coupled Pt microelectrodes. The reactions chosen for this study were CO electrooxidation, a reaction with current bistability, and HCHO electrooxidation, which exhibits oscillations under galvanostatic control. During the galvanodynamic electrooxidation of CO on a single microelectrode the S-NDR branch could be evidenced, on macroelectrodes this is not possible due to the formations of stationary domains. Additionally, novel cooperative behaviors (i.e., sequential activation, oscillations and complex switching) were discovered for this reaction when four electrodes were globally coupled. During HCHO electrooxidation the introduction of global coupling to two electrodes led to anti-phase current oscillations.

L’objectif de ce travail était d’étudier les mécanismes de corrosion-cicatrisation d’aciers revêtus par des alliages d’aluminium, sur tranche et en zone confinée. Sur la tranche, les techniques de mesures locales ont été utilisées pour étudier le comportement de deux types de revêtements sacrificiels : l’un étant constitué d’un alliage d’aluminium à 55% en masse et de Zn (Aluzinc) et d’un alliage d’aluminium contenant environ 11% silicium (Alusi). L’ensemble des résultats montre que les revêtements à base alliages d’aluminium ont un comportement sacrificiel qui dépend fortement de leur composition selon le type d’environnement concerné. Si le milieu corrosif contient des chlorures il est plus facile d’amorcer et/ou de stabiliser le comportement sacrificiel. Cela est par exemple parfaitement illustré par le comportement du revêtement Alusi qui reste passif dans le milieu sulfate et donc ne permet aucune protection à l’acier. Par contre pour les revêtements 55%Al-Zn, on a pu constater un effet sacrificiel très stable en milieu chloruré (l’acier est protégé cathodiquement) qui se confirme en milieu sulfate mais seulement pour de courtes périodes d'immersion (t < 1 h). L’étude du comportement de ces mêmes traitements de surface en situation de corrosion perforante a permis de proposer un dispositif d’étude représentatif ayant une géométrie assez proche de celles des éprouvettes qui ont fait l’objet d’une normalisation. On a mis l’accent sur la possibilité de mesurer l’évolution du pH en positionnant de manière précise une microélectrode de pH à membrane liquide sélective dans une cavité modèle. Par des simulations numériques basées sur des modèles de transport et de réaction on a montré que l’on pouvait calculer les gradients chimiques et électriques dans la cavité testée en utilisant la résolution des équations de transport (Nernst-Planck) par la méthode des éléments finis / The objective of this work was to study the self healing mechanisms of aluminium based alloy coated steels on cut-edge specimens in confined condition. In situ chemical and electrochemical probe techniques have been used to study the behaviour of two types of sacrificial coatings: one is consisting on an Al alloy containing 55% of Zn (Aluzinc) and the other one contains about 11% of Silicon (Alusi). The results showed that the aluminium based coatings have a sacrificial behaviour which depends strongly on their composition and on the environment concerned. In a corrosive environment containing chlorides it is easier to initiate and / or stabilize the sacrificial behaviour. This is clearly illustrated by the behaviour of the Alusi coating which remains passive in a neutral sulphate solution and therefore does not protect the steel. On the opposite, for 55% Al-Zn coatings, a very stable sacrificial effect has been demonstrated in chloride medium (steel is cathodically protected) which is confirmed in sulphate medium but only for short periods of immersion (t <1 h). An experimental setup allowing pH measurements inside a confined volume representing a lapped joint was designed. The pH evolution over steel and galvanized steel surfaces in confined conditions was monitored. This experimental pH was compared with that calculated using a two-dimensional transport-reaction model only in the case of a confined iron surface. The difference between the experimental and calculated pH in the steady state was attributed to the limitation of the modelling approach, more especially concerning solid phases precipitation inside the cavity

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent le développement d‘une approche originale permettant la détermination de plusieurs composés (principalement aflatoxines et pesticides organophosphorés), à l‘aide de biocapteurs électrochimiques basés sur l‘inhibition de l‘acétylcholinestérase. Dans un premier temps, un nouveau biocapteur potentiométrique utilisant des transistors à effet de champ sensibles au pH (pH-FETs) comme transducteurs a été développé pour la détermination de l‘aflatoxine B1 (AFB1) et différent paramètres d‘élaboration et de fonctionnement du biocapteur ont été optimisés. Le biocapteur proposé est caractérisé par une stabilité opérationnelle élevée and bonne reproductibilité du signal en cours d‘utilisation et de stockage. Le biocapteur a ensuite été évalué pour l‘analyse d‘échantillons réels (blé, sésame, noix et pois) et une simulation mathématique de la réponse du biocapteur potentiométrique à l‘AFB1 a été proposée pour la première fois et validée. Dans un deuxième temps, un biocapteur conductimétrique utilisant des microélectrodes interdigitées en or a été développé. La sensibilité de ce biocapteur aux aflatoxines ainsi qu‘à d‘autres classes de substances toxiques, tels que les pesticides organophosphorés, les métaux lourds, les glycoalkaloïdes, et les surfactants, a été déterminée. Une nouvelle procédure originale, permettant la détermination sélective de toxines multiclasses par application successive de solutions de réactivation visant spécifiquement des inhibiteurs irréversibles ou réversibles, a été finalement proposée. En utilisant cette méthode, il a été montré que les biocapteurs enzymatiques pouvaient être appliqués à l‘analyse des aflatoxines et des pesticides organophosphorés, ainsi qu‘à la détermination de la toxicité globale des échantillons / Investigations reported in this manuscript are focused on the development of an original approach for the detection of several toxic compounds, mainly aflatoxins and organophosphorus pesticides, using acetylcholinesterase (AChE)-based inhibitory electrochemical biosensors. In a first step, a new potentiometric biosensor using pH Sensitive Field-Effect Transistors (pH-FETs) as transducers was investigated for aflatoxin B1 (AFB1) determination and different elaboration and working parameters were optimized. The proposed biosensor was characterized by high operational stability and reproducibility of the signal during the work as well as during the storage. The biosensor was further evaluated for real samples analysis (wheat, sesame, walnuts and peas) and a mathematical simulation of the potentiometric biosensor response to aflatoxin B1 was proposed for the first time and validated. In a second step, a conductometric biosensor using interdigitated gold microelectrodes was developed. The sensitivity of the biosensor to aflatoxins and other classes of toxic substances, such as organophosphorus pesticides, heavy metals ions, glycoalkaloids, and surfactants, was determined. A new and original procedure, enabling the selective determination of multiclass toxins by applying successive reactivation solutions targeting either irreversible or reversible inhibitors, was finally proposed. Using this method, the electrochemical enzyme inhibitory biosensors could be applied to the analysis of aflatoxins and organophosphorus pesticides, as well as for the determination of total toxicity of the samples

Les réseaux de neurones artificiels, dont le concept s'inspire du fonctionnement des cerveaux biologiques et de leurs capacités d'apprentissage, sont une approche prometteuse pour répondre aux nouveaux usages informatiques dits « cognitifs », tels que la reconnaissance d'images ou l'interaction en langage naturel. Néanmoins, leur mise en œuvre par des ordinateurs conventionnels est peu efficace. Une solution à ce problème est le développement de puces d'accélération matérielle spécialisées qui comportent :- des neurones, unités de traitement de l'information, pour lesquelles des circuits électroniques efficaces existent ;- des synapses, reliant les neurones mais aussi support matériel de l'apprentissage, par le biais de la modulation de leur conductance électrique (qualifiée de « plasticité synaptique »). Réaliser des synapses artificielles intégrables densément et capables d'apprendre in situ reste aujourd'hui un défi majeur.Ces travaux de thèse portent sur l'utilisation synaptique de nanocomposants mémoires innovants, dont certains comportements plastiques riches et intrinsèques sont analogues aux fonctionnalités que nous recherchons.Nous nous intéressons tout d'abord aux jonctions tunnel magnétiques à transfert de spin, développées dans l'industrie pour concevoir de nouvelles mémoires informatiques non volatiles. Nous montrons qu'il est aussi possible d'en faire des synapses artificielles binaires. Après la modélisation analytique de leur comportement naturellement stochastique, nous présentons comment exploiter ce dernier pour faciliter la mise en œuvre in situ d'une règle d'apprentissage probabiliste. À l'aide d'outils de simulation développés au laboratoire, nous étudions l'influence du régime de programmation sur la robustesse d'un système à la variabilité de telles synapses et sur leur consommation énergétique.Nous nous tournons ensuite vers des cellules électrochimiques métalliques Ag2S, d'autres nanocomposants mémoires innovants fabriqués et étudiés par des collaborateurs de l'Université de Lille I, qui y ont déjà observé plusieurs comportements plastiques. Nous avons découvert une plasticité supplémentaire, proche d'un comportement observé en neurosciences. Grâce à un modèle analytique simple permettant de comprendre les relations entre les différentes plasticités, nous montrons en simulation une preuve de concept d'apprentissage non supervisé qui repose sur l'interaction de ces multiples comportements.Pour finir, nous soulevons des pistes de réflexion sur les défis posés par les circuits nécessaires au bon fonctionnement d'un système utilisant comme synapses artificielles les nanocomposants étudiés, notamment lors de la lecture ou de l'écriture de ces derniers.Les résultats de cette thèse ouvrent la voie à la conception de systèmes neuro-inspirés capables d'apprendre en s'appuyant sur la richesse de comportements plastiques offerte par les nanocomposants mémoires innovants. / Artificial neural networks, which take some inspiration from the behavior of biological brains and their learning capabilities, are promising tools to address emerging computing uses known as “cognitive” tasks like classifying images or natural language interaction. However, implementing them on conventional computers is poorly efficient. A solution to this problem is to develop specialized acceleration chips which feature:• neurons, the information processing units, which can be implemented efficienctly with current electronic technologies;• synapses, the connections between the neurons which also support the learning process by adjusting their electrical conductance (“synaptic plasticity”). Implementing artificial synapses with high integration and on-line learning capabilities is still a challenge.This thesis explores the use of innovative memory nanodevices as artificial synapses: some of their rich plastic behaviors naturally implement features that are difficult to access with other devices.First, we investigate spin-transfer torque magnetic tunnel junctions, that are currently develop in industry as a new non volatile memory technology. We show that they can also be used as binary artificial synapses. After modeling their intrinsic stochastic behavior analytically, we describe how to harness this behavior to facilitate the implementation of an on-line probabilistic learning rule. With simulations tools developped in the laboratory, we detail the impact of the programming regime on the resilience of a system that uses such synapses, as well as on the system's power consumptionWe then investigate Ag2S electrochemical metalization cells, another type of innovative memory nanodevices fabricated and characterized by collaborators from Université de Lille I, who had already observed the existence of several plastic behaviors. We discovered an additional plasticity, close to a behavior known in neurosciences. With a simple analytical model that allows a better understanding of the relationships between theses plasticities, we show by simulations means a proof of concept of an unsupervised learning that relies on the interaction of the plastic behaviors theses nanodevices feature.Finally, we consider the challenges arising from the circuits that are required to read and write such artificial synapses in a neuro-inspired system.The results of this Ph.D. work pave the way for the design of neuro-inspired systems that can learn by harnessing the rich plastic behaviors that are featured by innovative memory nanodevices.

La conversion du dioxyde de carbone en molécules d'intérêts est un enjeu majeur de notre société moderne. Actuellement, ces réactions sont très coûteuses en énergie, impliquent de hautes pressions et températures et sont faiblement sélectives. Une alternative séduisante serait l’utilisation d’enzymes redox, i.e. des déshydrogénases, qui fonctionnent à pH neutre, température et pression ambiantes et sont très sélectives. Le frein à leur utilisation est leur stabilité et le fait qu’elles nécessitent la présence du cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide (NAD+ / NADH), couteux et délicat à régénérer. L’immobilisation de déshydrogénases sur des supports poreux monolithiques est proposée dans ce travail de thèse dans l’objectif de développer des réacteurs en flux continu.Dans un premier temps, des monolithes siliciques à porosité hiérarchique macro- et mésoporeux ont été préparés. Des macropores plus larges allant jusqu’à 35-50 microns ont été obtenus. Dans un second temps, des synthèses de monolithes de carbone à porosité hiérarchique en une étape ou en plusieurs étapes par dépôt de carbone sur des monolithes siliciques (greffage de saccharose, suivi de polymérisation et carbonisation) ont été développées. Ce travail a permis un contrôle fin de la macro-, méso et microporosité. Des monolithes de carbone avec une surface spécifique supérieure à 1200 m2.g-1 ont notamment pu être obtenus. Ces matériaux présentent non seulement une macroporosité large (35-50 µm), mais également une mésoporosité bimodale. Au-delà d’une porosité multi-échelle, ces matériaux carbonés présentent l’avantage d’être conducteurs du courant électrique. Ils peuvent ainsi être utilisés comme support pour l’électrocatalyse enzymatique. Ces monolithes de carbones ont été utilisés pour l’immobilisation de formiates déshydrogénases connus pour pouvoir réduire le CO2 en présence du cofacteur NADH. La régénération du cofacteur est étudiée soit par voie électrochimique soit par voie biocatalytique à l'aide d'une deuxième enzyme la phosphite déshydrogénase. Des études de fonctionnalisation des monolithes carbonés pour la co-immobilisation des enzymes et du cofacteur ont également été initiées. / Carbon dioxide (CO2) is a greenhouse gas that results, in part, from human activities and causes global warming and climate change. According to the International Energy Agency, global CO2 emissions from fossil-fuel combustion reached a record high of 31.3 gigatonnes in 2011. The concept of the methanol economy, advocated by Nobel laureate Prof. George A. Olah back in the 1990s, hinges on the chemical recycling of CO2 to methanol and derived, suggesting methanol as a key substitute fuel and starting material for valuable chemicals. The recycling conversion of CO2 could be a rational way to develop an anthropogenic short-term carbon cycle. With this aim, The design of functional porous architectures depicting hierarchical and interconnected pore networks has emerged as a challenging field of research. Particularly, porous monoliths offer many advantages and can be employed as flow-through reactors for separation, catalysis and biocatalysis. This study focuses on the design of monoliths with hierarchical porosity and high surface area. Firstly, silica monoliths with both homogeneous macro- and mesopores were prepared using sol-gel chemistry and spinodal decomposition using PEO polymers. Macropore (up to 30 microns) and mesopore (up to 20 nm) diameters of the monoliths were controlled by modifying various experimental parameters (PEO molecular weight, addition of surfactants, different basic post-treatments, different temperatures, etc.). Secondly, carbonaceous replica have been prepared through hydrothermal carbonization of sucrose, subsequent pyrolysis and silica etching. These materials present large interconnected flow-trough macropores, a bimodal mesoporosity, a high surface area (up to 1400 m2 g-1) and high meso- and macropore volumes.Different enzymes were immobilized onto the monoliths amongst which formate dehydrogenases. Flow-through reactors were engineered and continuous flow biocatalysis was performed. In such systems, straightforward processes for the in situ regeneration of the enzyme cofactor, i.e. 1,4-NADH wrer developped. Flow-through reactors and their use for the enzymatic reduction of carbon dioxide into formate were designed.

Le monoxyde de carbone déshydrogénase (CODH) catalyse la réduction réversible du dioxyde de carbone par son site actif. En utilisant une méthode électrochimique appelée voltammétrie de film protéique, nous étudions le mécanisme enzymatique de CODH en immobilisant l'enzyme à une surface d'électrode de graphite où le transfert direct d'électrons est possible. Traditionnellement, pour empêcher la déplétion du substrat à l'électrode, les électrochimistes utilisent des électrodes tournantes (RDE). Cependant, comme la CODH est très active, même la RDE ne peut pas empêcher l'épuisement, ce qui masque les caractéristiques cinétiques importantes de l’enzyme. Nous ne pouvons pas résoudre le problème avec RDE, puisque nous l’utilisons déjà à la vitesse maximum. Par conséquent, nous devons concevoir une nouvelle cellule électrochimique. Pour cela, nous avons utilisé des simulations de dynamique des fluides computationnelles pour explorer diverses géométries afin d'en trouver une appropriée. Nous avons commencé par valider notre méthode numérique avec la solution théorique bien définie de la cellule réelle de RDE. Après la bonne validation, nous avons déterminé les vitesses de transport de masse au sein de plusieurs géométries et à basé sur l'optimisation des paramètres géométriques, nous avons atteint notre conception appropriée. Ce nouveau prototype a une électrode graphite uniformément accessible avec un taux de transport trois fois plus rapide que le RDE à des vitesses de solution acceptables. Nous avons construit, mis en place avec succès le système pour caractériser ses performances de transport, et trouvé un excellent accord entre les résultats numériques et expérimentaux / Carbon monoxide dehydrogenase (CODH) catalyzes the reversible reduction of carbon dioxide by its active site. Thus, CODH participates in the first step of fuel production. Using an electrochemical method called protein film voltammetry, we study the enzymatic mechanism of CODH by immobilizing the enzyme at a graphite electrode surface where direct electron transfer is possible. Traditionally, to prevent depletion of the substrate at the electrode, electrochemists use rotating electrodes (RDE). However, since CODH is very active, even RDE cannot prevent depletion, which masks the important kinetic characteristics of the enzyme and complicates the analysis of the enzymatic response.We cannot solve the problem with RDE, since we already use it at maximum speed. Therefore, we must completely change our approach and design a new electrochemical cell. For this, we used computational fluid dynamics (CFD) simulations to explore various geometries to find a suitable one. We began by validating our numerical method with the well-defined theoretical solution of the real cell of RDE. After good validation, we determined the mass transport velocities within several proposed geometries of the flow cell of hydrodynamic channel and jet electrodes. Based on the optimization of geometric parameters, we have achieved our proper design of jet electrode. This new prototype has a uniformly accessible graphite electrode with a transport rate three times faster than the RDE at acceptable solution speeds. We have successfully built and implemented the system to characterize its transport performance. We found an excellent agreement between the numerical and experimental results

Le facteur clé limitant le déploiement des accumulateurs au lithium métal est dû à la formation de dendrites de lithium métallique à l'anode au cours de la recharge. Une solution consiste à employer un électrolyte solide polymère. Un copolymère à blocs est composé d'un ou plusieurs blocs conducteurs à base de POE (poly(oxyde d'éthylène)), linéaire ou branchée, dopés en sel de lithium (LiTFSI) et de blocs de renforts mécaniques qui idéalement mitigent la croissance dendritique. Ces matériaux ont la particularité de s'auto-assembler en domaines nanométriques. Les interfaces entre les domaines génèrent de bonnes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique tandis que localement la dynamique des chaînes POE demeure élevée, assurant la conduction ionique.Ce travail de thèse porte sur les caractérisations physico-chimiques d'électrolytes copolymères, selon différentes architectures (diblocs, triblocs et étoilées) et de l'optimisation de leurs compositions. Une étude fondamentale des polymères dopés en sel a mis en évidence les principaux mécanismes de transport ionique, ainsi que l'impact des groupes terminaux à faible masse molaire sur la conductivité et la viscosité. Cette étape a permis de sélectionner les meilleurs candidats. L'étude de la stabilité des électrolytes vis-à-vis du lithium a été menée. Après avoir formulé des cathodes, des batteries plastiques ont été assemblées et testées avec succès par cyclages galvanostatiques, en température [40°C-100°C] et à des régimes élevés. Enfin, un prototype de 6 mAh a réalisé plus de 400 cycles à des régimes C/4 et D/2 à 100°C. / The key limiting factor for the deployment of Lithium metal batteries is the formation of lithium dendrites at the anode during recharge. One solution consists in the use of a solid polymer electrolyte. A bloc copolymer is composed of one or several conductive blocks based on PEO (poly(ethylene oxide)), linear or branched, doped with a lithium salt (LiTFSI) and reinforced blocks that ideally mitigate the dendritic growth. These materials can self-organize in nanometric domains. The interfaces between the domains generate sufficient mechanical properties at the macroscopic level whilst, locally, the PEO chain dynamics remain high, ensuring ionic conduction.This thesis deals with physico-chemical characterizations of these copolymer electrolytes, with different architectures (diblock, triblock and star shaped), and the optimization of their composition. A fundamental study of doped polymers highlighted the main mechanisms of ionic transport and the impact of the end groups at low molar mass on conductivity and viscosity. This step enabled a selection of the best candidates to be made. A study of the electrolyte stability with respect to lithium was carried out. After the formulation of cathodes, plastic batteries were assembled and successfully tested by galvanostatic cycling under temperature [40°C-100°C] and high regime. Finally, a 6 mAh prototype realised more than 400 cycles under the regime C/4 and D/2 at 100°C.

Le présent travail s’intéresse à l’électro-dépôt et à la caractérisation des nanofilms Pt/Pd(hkl) ainsi que leurs propriétés en relation avec le stockage d’hydrogène. Les effets de taille nanométrique, de l’épaisseur et de l’orientation cristallographique du substrat ont été étudiés.En comparant les films Pd/Pt(111) et Pd/Pt(100), des caractéristiques distinctes ont été observées aussi bien pour les courbes d’électro-dépôt que durant les caractérisations électrochimiques et par AFM ex situ. Les dépôts Pd/Pt(100) ont montré la présence d’un dépôt en sous tension jusqu’à deux couches atomiques, ce qui est assez inhabituel. Les films plus épais montrent la présence de pyramides à base carrée alignées sur l’orientation (100) du substrat. Au contraire, seule la première couche de Pd/Pt(111) se dépose en sous-tension et le dépôt présente un caractère pseudomorphe jusqu’à 10 couches complètes.L’absorption d’hydrogène dans les nanofilms de Pd/Pt(100) a été étudiée avec une méthode « classique » dans une solution d’acide sulfurique. Nous avons développé une nouvelle méthode recourant à une électrode tournante à ménisque suspendu pour mesurer l’insertion d’hydrogène dans les films les plus minces de Pd/Pt(111), où l’insertion d’hydrogène et le dégagement de H2(g) ne sont pas bien séparés.Les isothermes d’insertion d’hydrogène présentent des points communs entre les deux systèmes, comme la réduction du taux maximal d’insertion (H/Pd)max comparé au Pd massif, valeur qui décroît avec la réduction d’épaisseur. La largeur de la région biphasique décroît aussi avec la réduction d’épaisseur de film et présent une pente. Cette pente a été attribuée à la présence de sites d’insertion non-équivalents résultant des contraintes induites par le substrat. Cependant, pour Pd/Pt(100), la pente est moins prononcée et la valeur de (H/Pd)max décroît plus rapidement avec l’épaisseur. Sa valeur pour Pd5ML/Pt(100) est à peine supérieure au taux d’insertion αmax du Pd massif. / The present work focuses on the electro-deposition and characterization of Pd/Pt(hkl) nanofilms and on their properties concerning hydrogen storage. The effects of the nanometric size, of the thickness and of the substrate’s orientation have been studied.Comparing Pd/Pt(111) and Pd/Pt(100) films, distinct features were observed either in the electrodeposition curve or in the electrochemical and ex situ AFM characterizations. Pd/Pt(100) deposits have shown the presence of an UPD process up to two layers, which is a quite uncommon phenomenon. Thicker films show the presence of square based pyramids, following the substrate’s (100) orientation. On the contrary, only the first layer is Under Potentially Deposited in Pd/Pt(111) films and the deposit presents a pseudomorphic character up to about 10 complete layers.Hydrogen absorption into the Pd/Pt(100) nanofilms was studied following a “classical” method in sulphuric acid medium. We have developed a new method using the hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) to measure the hydrogen insertion into ultra-thin Pd/Pt(111) films, where H insertion and HER (Hydrogen Evolution Reaction) are not well separated. The hydrogen insertion isotherms present some common points between the two studied systems, like smaller value of the maximum hydrogen insertion rate (H/Pd)max compared to bulk Pd, value which decreases with the decrease of the thickness. The two-phase region width decreases with film thickness as well and presents a slope. Such slope has been attribtued to the presence of non-equivalent insertion sites due to substrate induced constraints. Nevertheless, for Pd/Pt(100) the slope is less pronounced and (H/Pd)max value decreases more rapidly with thickness. Its value in correspondence of Pd5ML/Pt(100) is only slightly higher than the αmax insertion rate of bulk Pd.

Capteur électrochimique basé sur des matériaux carbonés fonctionnalisés, pour la détection de deux micropolluants faisant partie des substances prioritaires de la Directive Cadre européenne sur l’Eau (DCE2000/60/CE) : le plomb et l’anthracène. Les capteurs électrochimiques permettent d’atteindre des limites de détection et une sélectivité adéquates pour l’analyse de micropolluants dont les concentrations sont de l’ordredu μg/L, et sont simples d’utilisation pour des analyses in situ à moindre coût comparés aux appareils d’analyses conventionnels. Leur robustesse est un paramètre important afin de permettre des mesures en continu ou semi-continu dans les eaux. Cette thèse propose tout d’abord le développement du capteur pour la détection du plomb. La formulation d’une encre conductrice de carbone est étudiée pour la sérigraphie de ’électrode réceptrice, permettant ainsi de contrôler la composition de l’encre et d’étudier l’influence de la phase carbonée sur les propriétés électrocatalytiques des électrodes. La fonctionnalisation des électrodes par greffage électrochimique d’un sel de diazonium est également étudiée afin de maîtriser la sensibilité et la reproductibilité des électrodes greffées, en contrôlant l’épaisseur et la qualité des couches. Avec cet objectif, la fonctionnalisation dans un liquide ionique protique qui permet le contrôle de la monocouche en modulant la viscosité de ce milieu a été étudiée. Les électrodes greffées montrent des performances analytiques améliorées notamment en termes de répétabilité et de reproductibilité. Enfin ce travail de thèse porte également sur le développement du capteur pour la détection électrochimique de l’anthracène, molécule sans fonctions chimiques. Les électrodes sont, dans ce cas, fonctionnalisées par un polymère à empreinte moléculaire, matériau connu pour sa très grande sélectivité. Les performances de ce capteur, dont la sélectivité est basée uniquement sur le facteur de forme de la molécule, pour la détection de l’anthracène sont alors mises en évidence. / Electrochemical sensor based on functionalized carbon materials, for the detection of two micropollutants, lead and anthracene, which are among of the priority substances of the European Framework Directive on Water(DCE 2000/60 / EC). Electrochemical sensors allow to achieve detection limits and selectivities for the analysis of micropollutants whose concentrations are of the order of μg/L. They are easy to use for in situ analyzes at lower costs compared to those of the conventional analysis equipment. Their robustness is an important parameter in order to allow continuous or semi-continuous measurements in water. First of all, this thesis proposes the development of a sensor for lead detection. The conductive carbon ink formulation is studied for the screen-printing of the receiving electrode, thus allowing to control the ink composition and to study the influence of the carbon phase on the electrocatalytic properties of electrodes. Functionalization of electrodes by electrochemical grafting of a diazonium salt is also studied in order to control the sensitivity and reproducibility of grafted electrodes, by controlling the thickness and the quality of the layers. With this aim it has been studied the functionalization in a protic ionic liquid in order to allow the control of the monolayer bymodulating the viscosity of this medium. The grafted electrodes show improved analytical performance especially in terms of repeatability and reproducibility. Finally, this work reports the development of a sensor for the electrochemical detection of anthracene, a molecule without chemical functions. In this case, a molecularly imprinted polymer, a material known for its very high selectivity, functionalizes the electrodes.Having a selectivity is only based on the form factor of the molecule, the performance of the sensor developed for the detection of anthracene is also highlighted.