Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Interface cerveau-machine pour compenser les déficits moteurs chez des patients ayant des troubles moteurs, avec des implantations chroniques d'électrodes corticales. Etude expérimentale sur animaux. Une interface cerveau-machine (ICM) est définie comme un système de communication qui permet à l'activité cérébrale seule de contrôler des effecteurs externes. L'objectif immédiat des ICM est de fournir des capacités de communication aux personnes gravement handicapées qui sont totalement paralysées par des troubles neuromusculaires, tels que la sclérose latérale amyotrophique, l'accident vasculaire cérébral ou une lésion de la moelle épinière. Des résultats prometteurs (des patients pilotent un joystick grâce à la modulation de leur activité corticale) permettre d'accroître l'espoir dans de futures applications d'ICM avec une matrice de microélectrodes implantées chroniquement à la surface du cortex. Des expériences récentes ont démontré la capacité d'un tétraplégique à contrôler un bras robotisé. Ce travail de thèse contribue aux études précliniques, réalisées en parallèle du développement technique afin de fournir la validation du protocole expérimental chez l'homme par étapes successives. Il permet de développer un dispositif d'enregistrement ElectroCorticoGramme (ECoG) chez des rats, pour l'implanter chez ces animaux et enregistrer leur activité ECoG lors d'expériences comportementales pour contrôler un effecteur externe. Deux types d'études en ligne ont été effectués: le contrôle du distributeur directement par l'activité corticale ou par la combinaison de la tâche motrice (appuyer sur la pédale) et la détection de la signature. Dans les études de contrôle direct par la détection, la Performance Générale (PG) de notre ICM a été de 21,01% ± 4,33 (10 animaux 69 expériences), mais le nombre d'appuis par minute est tombé à 0,57±0,47 rendant plus difficile l'interprétation de ces résultats. C'est pourquoi les expériences, plus complexes, nécessitant l'activation du levier et la détection de signature ont été réalisés. La PG, dans ce cas, est de 37,76% ± 9,64 avec un nombre d'appuis qui a augmenté à 3,24 ± 0,7. La comparaison avec une détection aléatoire nous a permis d'être sûr que ces résultats ne sont pas aléatoires (environ 25-30 fois plus que l'analyse aléatoire). L'une des caractéristiques la plus intéressante de ces expériences est que la zone qui semble en évidence concernée par l'exécution de la tâche motrice est la région du cervelet et non la zone motrice et sensori-motrice, zones qui étaient attendues, comme pour les humains. Un aspect de notre étude sur la neuroplasticité a été de démontrer que la signature, une fois identifiée sur le cervelet, peut être détectée en temps réel dans d'autres régions du cerveau. Nos résultats ont montré une PG de 15,16% ± 3,75 dans 97 expériences faites sur 8 rats. Ces résultats ont montré que l'activité cérébrale en corrélation avec la tâche comportementale, identifiée en premier lieu dans le cervelet, peut être détectée dans une zone différente du cerveau. La caractéristique principale de ce travail de thèse est la démonstration que l'activité neuronale enregistrée en continu au niveau d'une électrode corticale unique peut être efficacement utilisée pour piloter un effecteur avec un degré de liberté, au cours d'expériences longue durant jusqu'à une heure, avec un animal libre de ses mouvements capable de prendre des décisions de manière aléatoire sans indication. Ce travail est une étape déterminante, un premier pas, vers un programme plus vaste visant à fournir un certain niveau de mobilité pour des jeunes patients tétraplégiques.

Ce mémoire est consacré à l'étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn-Ni/Al/C pour former des électrodes négatives de batteries lithium ion. La microstructure de ces matériaux se présente sous la forme de nanoparticules de Si enrobées dans une matrice conductrice constituée de carbone et d'un composé intermétallique Ni3,4Sn4. La nanostructure et la composition du matériau composite lui confèrent de très bonnes performances en termes de capacité réversible, de stabilité électrochimique, et de cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d'élaboration. Les propriétés structurales et chimiques du composite ont été déterminées par analyses DRX, par microscopies électroniques MET et MEB, par analyses EDX et EFTEM et par spectroscopie Mössbauer de 119Sn. La caractérisation électrochimique a été réalisée par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. La réactivité de ces matériaux envers le lithium a été étudiée par analyses DRX et spectroscopie Mössbauer de 119Sn in-situ. Ce mémoire détaille les résultats structuraux et électrochimiques obtenus pour différents matériaux composites basés sur Ni3,4Sn4 en ajoutant les éléments C, Al et Si. Une étude des mécanismes réactionnels lors du broyage mécanique ainsi que pendant le cyclage électrochimique a été effectuée et le rôle des différents éléments a été mis en évidence. Enfin, une discussion sur l'influence de la microstructure sur les performances électrochimiques des matériaux composites est donnée. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour le composite de composition nominale Ni0,14Sn0,17Si0,32Al0,04C0,35. Il présente une capacité réversible de 920 mAh/g avec une très bonne stabilité sur 280 cycles. Le matériau possède une excellente cinétique de délithiation : 90% de la capacité peut être délivrée en moins de 5 minutes. La capacité irréversible (20%) reste toutefois élevée et doit être encore améliorée en stabilisant l'interface solide/électrolyte (SEI)

À cause de leurs propriétés antibactériennes, les nanoparticules d’argent sont couramment utilisées dans un grand nombre de produits tels les tissus, les savons et les produits médicaux. Dans cette industrie en pleine croissance, ces nanoparticules sont produites en grandes quantités et s’accumuleront éventuellement dans l’environnement. Pour comprendre le destin, le transport et la biodisponibilité des nanomatériaux, il est essentiel de comprendre leurs propriétés physicochimiques. Entre autres, il est particulièrement important de quantifier la dissolution des nanoparticules à l’aide de mesures de spéciation chimique. En effet, l’objectif de cette recherche est de déterminer la spéciation chimique des nanoparticules d’argent dans différents sols. Pour y parvenir, différentes concentrations de nanoparticules d’argent ont été incorporées dans un sol et après un certain laps de temps, la forme ionique a été mesurée à l’aide d’une électrode sélective d’argent tandis que l’argent total est mesuré par absorption atomique ou par ICP-MS. L’analyse de la spéciation dans trois sols différents révèle que les caractéristiques des sols influencent grandement la spéciation chimique, plus particulièrement la quantité de matière organique ainsi que le pH du sol. Ainsi, la tendance des résultats semble indiquer que plus un sol est acide, il y aura plus d’ions argent libres tandis que la matière organique adsorbe fortement les ions argent les rendant ainsi moins disponibles en solution. L’observation de la spéciation chimique à long terme indique aussi que les nanoparticules tendent à éventuellement se dissocier et ainsi émettre un plus grand nombre d’ions dans l’environnement. Ces résultats ont des implications importantes dans la détermination des risques environnementaux des nanoparticules métalliques. / Because of their antibacterial properties, silver nanoparticles are widely used in common items such as textiles, soaps and medical products. This practice has shown a drastic expansion during the last years thus leading to potential contamination of the environment by nanoparticles. To understand fate, transport and bioavailabity of nanoparticles, it is important to understand their physicochemical properties. More specifically, it is essential to quantify the dissolution of nanoparticles with chemical speciation measurements. The aim of this study is to quantify the speciation of silver nanoparticles in different soils. Different concentrations of silver nanoparticles have been injected in soil and after a specific time, the ionic form was measured with a silver specific electrode while total silver was quantified by atomic absorption or ICP-MS. Chemical speciation measurements in three different soils indicate that a soil’s properties has a large influence on the fate of silver nanoparticles, especially it’s pH and organic matter content. Results show that if a soil is acidic, it will lead to the release of more free silver ions while organic matter tends to adsorb ions making them less available. Over a six month period, nanoparticles seem to fix rapidly to soil solids but also seem to dissociate or oxidise over the months, leading to a greater amount of potentially bioavailable ions. These results have important implications to the determination of environmental risks of metal nanoparticles.

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Les électrodes transparentes sont intégrées dans de nombreux dispositifs optoélectroniques tels que (les OLED, les cellules photovoltaïques, les écrans tactiles...). De nos jours, l’électrode transparente la plus utilisée est l’oxyde d’indium dopé étain (ITO : Indium Tin Oxide) qui présente une transparence élevée et une faible résistance carrée. Malgré ces propriétés optoélectroniques exceptionnelles, l’ITO présente des inconvénients tels que la rareté de l’indium et sa fragilité qui est incompatible avec les substrats flexibles. Les nanofils d’argent (AgNWs) sont considérés comme une alternative potentielle pour remplacer l’ITO en vue de leur excellentes propriétés optoélectroniques et leur flexibilité. Néanmoins, les AgNWs souffrent de certains inconvénients (adhérence au substrat, rugosité). Dans ce travail nous proposons une structure de type Oxyde/Métal/Oxyde (OMO) en insérant une couche d’AgNWs comme couche métallique entre deux couches de nanoparticules d’oxydes (ZnO, AZO, WO3) pour fabriquer des électrodes tricouches de type ZAZ, AAA et WAW. Ces dernières ont montré transmission élevée combinée à une faible résistance carrée, ce qui leur permet d’être considérées comme des électrodes alternatives à l’ITO. De plus, les électrodes ZAZ et AAA ont été intégrées avec succès dans des cellules solaires organiques. En outre, un outil numérique potentiel utilisant la méthode FDTD (Finite Difference Time Domain) nous permis de confirmer les résultats expérimentaux pour les électrodes ZAZ. Ainsi, l’amélioration de l’absorption au sein de la couche active via l’effet plasmonique des AgNWs a été démontrée également. Finalement, nous avons pu modéliser un réseau semi-aléatoire des AgNWs inséré entre deux couches de ZnO tout en démontrant la différence en transmission entre une couche dense et une en nanoparticules de ZnO. / Transparent Electrodes (TEs) are crucial components of wide variety of optoelectronic devices as (OLEDs, photovoltaic cells, touch screen…). Nowadays, the transparent electrode widely used is Indium Tin Oxide (ITO), due to its good optoelectronic properties. However, it presents some drawbacks such as the indium scarcity and its brittleness which is not compatible with flexible substrates. Silver nanowires (AgNWs) were considered as potential alternative to replace ITO because of their good optical and electrical properties. Although promising, the AgNWs presents some drawbacks, including the poor adhesion to substrate and the surface roughness. In this work, we propose a sandwich structure Oxide/Metal/Oxide (OMO), where the metallic layer is based on AgNWs. We embedded AgNWs between two nanoparticles oxide layers of (ZnO, AZO, WO3) in order to fabricate trilayer electrodes which are ZAZ, AAA, WAW. These trilayer electrodes show a high transmittance and a low sheet resistance, which lead to consider them on of the alternative to the ITO. In addition, the ZAZ and AAA electrodes were successfully integrated in organic solar cells with good photovoltaic performance. Moreover, using the potential numerical method FDTD (Finite Difference Time Domain) we demonstrated a good agreement between the experimental and numerical results for the ZAZ electrodes. Therefore, the enhancement of absorption inside active layer due to the plasmonic effect of AgNWs was also demonstrated. Finally, we can model a randomly network of AgNWs embedded between two layers of ZnO, with investigating the difference between a dense and nanoparticles layer of ZnO.

Les matériaux conducteurs transparents font partie intégrante de très nombreux dispositifs optoélectroniques (de type cellule solaire, OLED, capteur tactile, etc.). Pour des raisons techniques et économiques (évolution des marchés vers les applications flexibles),d’importantes recherches sont mises en œuvre pour remplacer les couches minces d’oxydes métalliques (principalement en ITO) actuellement utilisées. En effet, de par sa faible résistance mécanique à la flexion et son coût d’élaboration élevé, l’ITO ne répond pas aux besoins de ces marchés émergents. L’utilisation de nanomatériaux en solution, et en particulier de nanofils métalliques, apparaît comme une alternative très prometteuse qui offre la possibilité d’utiliser des méthodes d’impression bas coût et grande surface. Ces travaux de thèse présentent les procédés de synthèse et purification de nanofils d’argent et de cuivre à forme facteur de forme. L’impression par spray de réseaux 2D percolants permet la réalisation d’électrodes flexibles démontrant d’excellentes propriétés optoélectroniques.Les nanofils d’Ag semblent toutefois être de meilleurs candidats que les nanofils de Cu (synthèse multi-grammes, impression grande surface, meilleure stabilité à l’air, etc.). Ainsi,après avoir identifié les principaux verrous technologiques ayant trait à l’utilisation des AgNF (rugosité, adhésion, travail de sortie, stabilités environnementales/électriques), différentes solutions ont été proposées dans le but d’améliorer les performances et de rendre les nanofils d’argent compatibles avec l’intégration en dispositif. Le potentiel des nanofils d’argent en tant que remplaçants de l’ITO a été confirmé grâce à l’intégration d’électrodes dans divers dispositifs fonctionnels (cellule solaire organique, capteur capacitif ou encore film chauffant). / Transparent conductive thin films are widely used in technologies like solar cells, light-emitting diodes, and display technologies. The fabrication of transparent conductive films is currently realized with thin films of transparent conductive oxides (TCOs), and in particular indium tin oxide (ITO). The as-made ITO transparent conductors suffer from limitations like costly fabrication process and brittleness. The use of solution-processable nanomaterials, and especially metallic nanowires, appears as a promising alternative since it affords a large area, low-cost deposition method with high performances.This thesis report that by optimizing synthesis methods and printing methods, flexible electrodes demonstrating excellent opto-electronic properties were performed, either with the use of a percolating network of silver nanowires or copper nanowires. The silver nanowires, however, seem to be better candidates than the copper nanowires (synthesized substantial amount, printing large area, better stability in air, etc.). Thus, having identified the main technological barriers related to the use of Ag NW (roughness, adhesion, work function, electrical/environmental stabilities), different solutions have been proposed in order to make the silver nanowires compatible with as many devices for integration.The potential of silver nanowires as replacements for ITO was confirmed through the integration of electrodes in various functional devices (organic solar cell, capacitive touch sensor or the film heater).

Les biopiles microbiennes sont des sources d’énergies renouvelables utilisant des bactéries qui convertissent une énergie chimique en électricité. Pour cela, l’anode doit collecter les électrons issus des microorganismes. La sélection d’un matériau d’anode possédant de grandes performances est d’une importance cruciale dans la construction d’une biopile microbienne. Le graphène est considéré comme un matériau prometteur avec de grandes possibilités d’application dans de nombreux domaines tels que les batteries Li-ion, les cellules photovoltaïques et les super condensateurs électrochimiques en raison de sa structure nanométrique. Ainsi, la modification de surface par de l’oxyde de graphène réduit a été appliquée à la construction d’anodes pour biopiles microbiennes. La cathode abiotique a aussi été étudiée puisqu’elle présente souvent une limitation cinétique vis-à-vis de la réduction de l’oxygène. Les potentialités des complexes organométalliques, et en particulier les phthalocyanines de nickel, ont été étudiés et appliquées à la construction d’une cathode pour biopile. Ainsi, une biopile hybride à deux compartiments a été construite en combinant une bioanode en mousse d’acier inoxydable modifiée par de l’oxyde de graphène réduite et une cathode en feutre de carbone modifiée avec de la phthalocyanine de nickel. La biopile microbienne ainsi construite utilise du lixiviat de terreau, comme source de microorganismes, pour le développement d’un biofilm électroactif à l’anode et présente une bonne stabilité dans le temps. Le graphène a permis d’obtenir une densité de puissance stable pendant une période 40 jours (24.8 mW/m² en présence d’oxygène pur). La cathode présentée dans ce travail a permis d’obtenir une densité de puissance supérieure à une cathode de platine (7.5 fois supérieur). Par ailleurs, un nouveau design de biopile à deux compartiments a été construit, afin de produire de l’électricité à partir d’une souche pure : Pseudomonas aeruginosa qui est connu pour la formation de biofilm électroactive. Un nouveau design a été proposé, permettant de travailler à alimentation constante et non plus en batch comme cela se fait de manière classique. Cette configuration permet de ne plus avoir de diminution de courant liée à un manque d’apport en carburant. Différents paramètres ont ainsi été explorés tel que le débit d’alimentation, la consommation en glucose dans le compartiment anodique, la variation de pH au cours du temps ainsi que l’évolution de la biomasse. Une première approche d’étude de corrélation de ces différents paramètres est proposée. / Microbial fuel cell (MFC) has been considered as a renewable energy source which uses bacteria to convert chemical energy into electricity. Since the anode, as the electron acceptor for the electroactive bacteria, directly interacts with microorganisms, the selection of high performance anode materials is of crucial importance in the design of a MFC. Recently, graphene has been considered as the intriguing material, attracting strong scientific and technological interest with great application potentials in various fields, such as lithium ion batteries, solar cells and electrochemical super-capacitors, for its unique nanostructure and extraordinary properties. Therefore, surface modification using reduced graphene oxide has been investigated for the construction of anodes. An abiotic cathode has also been investigated since it often has a kinetic limitation regarding the oxygen reduction reaction. The potential of the use of organometallics complexes, and more particularly nickel phthalocyanines (poly-NiTSPc), has been studied and applied to the fabrication of cathodes for biofuel cells applications. Thereby, a dual chamber hybrid MFC has been constructed combining a reduced graphene oxide modified bioanode with a chemical poly-NiTSPc modified carbon felt. This MFC uses compost garden leachate, as source of microorganisms, for the growth of an electroactive biofilm onto the anode and presents an excellent lifetime. Indeed, graphene allowed to obtain a power density stable for 40 fays (24.8 mW/m² with pure oxygen). When the modified carbon felt was used as cathode, the power densities obtained were 7.5 higher than the use of platinum cathode. Furthermore, a new design of a dual chamber MFC has been built up in order to work with a constant flow, to supply continuously substrates to the biofilm formed onto the anode from a pure strain, Pseudomonas aeruginosa, and to avoid to work in a batch as it is usually done. The interest of this configuration is to prevent any current loss due to a lack in supply of substrates. Using this bioreactor as a MFC, different parameters have been explored such as the feed rate and the glucose consumption in the anodic compartment, the evolution of the pH as well as the biomass between the entrance and the exit of the chamber. A first study of the correlation between all these parameters has been proposed.

La mise en œuvre de nouvelles formulations d’électrolytes adaptées à des électrodes positives à haut potentiel pour batterie lithium-ion est un défi majeur pour des systèmes à haute densité d’énergie. Afin d’obtenir une stabilité en oxydation supérieure à 5 V vs. Li+/Li, différents solvants (dinitriles, lactones, phosphates) ont été analysés. Nous avons montré par voltampérométrie cyclique que des électrolytes contenant du sébaconitrile sont stables jusqu’à 5,3 V vs. Li+/Li sur LiCoPO4. Toutefois, les résultats obtenus par impédance électrochimique et spectroscopie photoélectronique X ont révélé la présence d’une nouvelle interface à l’électrode positive issue de la dégradation de l’électrolyte. Bien que cette dégradation limite la cyclabilité, une optimisation de l’interface formée pourrait s’avérer un atout du point de vue de la sûreté du système grâce à une protection de l’électrode positive. / Implementation of new electrolyte formulations adapted to high potential positive electrodes for lithium-ion battery is a key challenge for high energy density systems. In order to obtain stability in oxidation greater than 5 V vs. Li+/Li, various solvents (dinitriles, lactones, phosphates) were analyzed. We have shown by cyclic voltammetry that electrolytes containing sebaconitrile are stable up to 5.3 V vs. Li+/Li on LiCoPO4. Nonetheless, the results obtained by electrochemical impedance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy revealed the presence of a new interface onto the positive electrode due to electrolyte degradation. Even though this degradation limits the cycle ability, optimization of the formed interface could be an asset in view of the system safety through the protection of the positive electrode.

Les électrodes en diamant polycristallin dopé au bore (BDD) présentent beaucoup d'intérêts et notamment une large fenêtre de potentiel supérieure à 3 V en milieux aqueux, un faible courant résiduel et une excellente résistance à la corrosion et à l'encrassement. Ces propriétés en font donc un matériau de choix pour le développement de capteurs chimiques. Afin d'exalter la réactivité des électrodes BDD envers certains composés, notre approche a consisté à déposer sur la surface des électrodes des nanoparticules à base de métaux de transition comme le platine ou l'iridium. Ces nanoparticules présentent une activité électro catalytique intéressante, ce qui ouvre la voie à la détection de produits dérivés de réactions enzymatiques, de pesticides ou de bien d'autres espèces non électro-actives sur les électrodes en BDD nues. L'objectif de mes travaux a été de mettre au point une nouvelle méthode de dépôt de nanoparticules métalliques sur la surface d'électrodes et de les caractériser d'un point de vue à la fois structurel et électrochimique. L'objectif est de développer un système de détection multi-capteurs composé d'électrodes BDD chacune fonctionnalisée par un catalyseur métallique différent sous forme de nanoparticules. Le système de détection permet ainsi d'obtenir une signature chimique caractéristique du composé à détecter. Par couplage des différents capteurs, des méthodes algorithmiques d'apprentissage / reconnaissance permettent alors d'apporter de la sélectivité au système de détection, à la manière d'une " langue électronique ". La technique a été appliquée à plusieurs composés d'intérêt, et notamment à l'eau oxygénée, l'indole, le scatol, le paraoxon, et l'imidaclopride. / Boron-doped polycrystalline diamond electrodes (BDD) exhibit a number of advantages, including a wide potential window above 3V in aqueous media, a low background current, and excellent resilience to corrosion and fouling. These properties make it a very interesting material for the development of chemical sensors. In order to enhance the reactivity of the BDD electrodes towards a wider range of chemical compounds, we have studied the possibility to deposit on the electrode surface nanoparticles based on transition metals such as platinum or iridium. These nanoparticles exhibit an interesting electro-catalytic activity and open the way to the detection of products derived from enzymatic reactions, pesticides or many other electrochemically non-active species. The aim of this thesis work has been to propose a new method for the deposition of metallic nanoparticles on the diamond surface and to characterize them from a structural and electrochemical point of view. The objective is to develop a multi-sensor detection system composed of several BDD electrodes each functionalized using a different metal catalyst in the form of nanoparticles. The detection system thus enables to obtain a characteristic chemical fingerprint of the product to detect. By assembling several of such sensors, and coupling them with algorithmic learning / recognition methods, the system provides an improved selectivity, in a similar way to an “electronic tongue”. This was applied to several case studies, including the detection of hydrogen peroxide, scatol, indole, paraoxon and imidaclopride.