Dans ce travail nous avons réalisé la synthèse de nitrures structure 2D Li3-2xCoxN et de structure 3D Li7MnN4 par méthode céramique, sous atmosphère contrôlée. Après avoir acquis la maîtrise des paramètres de synthèse, nous réalisons la caractérisation structurale et l'étude des propriétés électrochimiques de chaque matériau (capacité spécifique, rechargeabilité…). Dans le cas des matériaux 2D, des affinements par la méthode de Rietveld nous ont permis de déterminer précisément les formules de ces composés. Une étude par spectroscopie diélectrique met en évidence la présence d'une faible proportion de Co+ parmi les Co2+ à l'origine de propriétés de conduction électronique. Nous montrons pour une étude DRX in-operando que le volume de maille ne varie que de 1,5% lors de d'un cycle expliquant la stabilité des capacités de 180mAh g-1 à 300 mAh g-1 selon les conditions. Dans le cas des matériaux 3D, Li7MnN4 a montré les meilleures performances avec des capacités réversibles jusqu' 300mAh g-1. Une étude DRX in-operando a montré que le mécanisme de désinsertion du lithium se déroulé en deux biphasage et une étape de solution solide. Une optimisation des performances est possible en réduisant la taille des particules par mécanobroyage : des capacités de 250 et 120 mAh g-1 sont obtenus à régime C et 5c. L'ensemble de ces nitrures présentent une forte réactivité avec l'humidité mais leur structure a pu être préservée sous air sec / In this study, we focus on the synthesis of nitrides with 2D structure Li3-2xCoxN and 3D structure Li7MnN4 by solid state route, under controlled atmosphere. Once we master all parameters of the synthesis, we study the structural chracterization and the electrochemical properties of each compound (specific capacity, rechargeability...) In the case of 2D compounds, precises compositions were determined by Rietveld refinement A dielectric spectroscopy study demonstrate the existance of a small populations of Co+ ions among Co2+, which lead to electronic conductivity properties. By in-operando XRD study we show the lattice volume varies by only 1,5% which explains the stabilty of the specific capacity of 180mAh g-1 à 300 mAh g-1 depending on conditions. In the case of 3D compounds, Li7MnN4 showed the best performance with reversible capacities up to 300mAh g-1. A XRD in-operando study showed that the mechanism of lithium desintertion place in two biphasage and a solid solution phase. Performance optimization is possible by reducing the particle size by ball milling: capacities of 250 and 120 mAh g-1 are obtained at C and 5C rates. All these nitrides present a high reactivity with moisture but the structure was preserved in dry air

Les batteries aux ions lithium sont certainement un des moteurs à la mobilité qu’a vu notre vie quotidienne ces 30 dernières années, depuis leur commercialisation par Sony pour alimenter des caméscopes portatifs. Cette électrification est aujourd’hui omniprésente : nous pouvons rester connectés en tout temps à Internet grâce à nos téléphones ou encore nous déplacer dans un véhicule qui n’émet pas de gaz à effet de serre. Cette révolution est en particulier alimentée par une recherche qui ne cesse de croître et qui s’attache à augmenter l’énergie des matériaux d’électrodes, réduire les risques d’incendie ou encore diminuer l’empreinte carbone des procédés de manufactures de batteries. En effet, les électrodes sont communément enduites, ce qui nécessite d’énormes quantités de solvant pendant leur phase de fabrication. Ces solvants, nécessaires pour former la porosité des membranes composites et avoir une dispersion homogène des particules, entrainent malheureusement des coûts très importants et sont souvent cancérigènes, mutagènes et reprotoxiques. Ce manuscrit détaille les travaux réalisés en partenariat avec une entreprise privée avec laquelle a été mis au point un nouveau procédé de réalisation d’électrodes sans solvant basé sur l’extrusion de poudres et de polymères fondus. La contrainte principale du procédé est la nécessité d’utiliser un élastomère dans la formulation de l’électrode ; or cette classe de matériau est très peu répandue dans le domaine des batteries. Ces travaux ont donc validé l’emploi d’un nouveau polymère commercial dans les nouvelles formulations sans solvant, grâce à sa très grande stabilité chimique et électrochimique. À l’aide de plans d’expériences de mélange, formalisés et utilisés pour la première fois en formulation d’électrode, il a été possible d’optimiser des électrodes de batteries Li-ion de puissance en maximisant la quantité de matière active. Ces formulations optimales ont alors été utilisées pour réaliser sans solvant des électrodes de nouvelle génération, ce qui a permis d’identifier l’effet néfaste du procédé sur la qualité du réseau électronique, d’où la nécessité de revoir le protocole de réalisation. Ce projet ouvre la voie vers une utilisation plus systématique de méthodes statistiques et de prédiction pour étudier et optimiser de nouveaux matériaux ou composites. / Li-ion batteries are one of the driving forces of everyday mobility since they were introduced on the market in 1991 by Sony to power portable cameras. Today, electrification is ubiquitous. We are always connected to the Internet with our phones and we can travel in vehicles that do not emit greenhouse gases. The ever-growing research in the field is certainly powering this revolution, with improvements towards the maximum energy in a device, as well as increasing their safety or mitigating the carbon footprint related to their manufacture. Indeed, electrodes are usually tape-casted, a process that requires huge quantities of solvents. These solvents are often organic and hence very toxic. They are also necessary to create the porosity in the composite membranes and to provide a continuous medium to homogeneously disperse the electrode’s components. This manuscript details the work that was conducted in collaboration with a private industrial partner who developed a new and solvent-free process to manufacture electrodes based on powder extrusions and melted polymers. The main constraint to this process is the need to employ elastomers, a class of materials seldom used in the Li-ion battery community. Here, the use of a commercial thermoplastic elastomer in the new dry process was thus validated through chemical and electrochemical stability studies. Designs of Experiments were first formalized to optimize the Li-ion battery electrodes’ formulations before applying it to two systems. It was found that it is necessary to maximize the active material weight content and keep a very small fraction of carbon additives to maximize the capacity retention. Finally, by extruding these optimal formulations, it was discovered that the dry process has a significant impact on the electronic network’s quality, and changes to both formulation and mixing protocol ought to be carried out. This project certainly opens the way to a more systematic use of predictive and statistical methods to optimize and study new materials and composites.

Les accumulateurs commerciaux à base de lithium-ion (LIB) utilisent des matériaux à base de carbone (graphite) comme électrode négative; cependant, la technologie atteint sa limite en raison de la faible capacité spécifique théorique. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement électrochimique de trois nouvelles anodes à haute capacité (SnSb microsturé, Ti3SiC2 anodisé et nanotubes de Si poreux) comme alternatives au graphite, d'identifier les principaux paramètres responsables de la perte de capacité et de proposer une solution commune pour améliorer leurs performances électrochimiques. Ces matériaux d'électrode présentent une bonne performance électrochimique qui les rend prometteurs pour remplacer le carbone en tant qu'électrode négative pour batteries au Li-ion. Cependant, ils présentent une perte de capacité initiale importante qui doit être résolue avant la commercialisation. Les limitations observées sont attribuées à de nombreux facteurs, et en particulier à la formation et la croissance d’une SEI à la surface des matériaux. En raison de la forte perte de la capacité et du manque d’études détaillées sur les matériaux à base d’étain, en particulier le SnSb, nous avons concentré la suite du travail à la formation et la croissance de la SEI sur cette électrode négative. L'évolution des propriétés électriques, de la composition chimique et de la morphologie du SnSb microstructuré a été étudiée en détail pour comprendre son comportement électrochimique. Pour limiter l’effet de la SEI, nous avons proposé d’appliquer un film protecteur à la surface de l'électrode. / Currently, commercial lithium ion batteries (LIBs) use carbon based materials as negative electrode; however the technology is reaching its limit because of the low theoretical specific capacity. The objective of this thesis is to study the electrochemical behaviour of three different new high capacity anodes (SnSb alloy, anodized Ti3SiC2, and Si nanotubes) as alternative to graphite, identify the main parameters responsible for the capacity fading, and propose a versatile solution to improve their electrochemical performance. These electrode materials exhibit good electrochemical performance which makes them promising candidates to replace carbon as a negative electrode for LIBs. However, their limitation due to capacity fading and the large initial irreversible capacity loss must be resolved before commercialization. The observed limitations are attributed to many factors, and particularly, to the formation and growth of SEI layer which is the common factor for all the three electrode materials. Because of the strong capacity fade and lack of many detailed studies on the Sn-based materials, specifically SnSb, we focus our study to investigate the formation and growth of SEI layer on SnSb electrode. The evolution of the electrical, compositional, and morphological properties have been investigated in detail to understand the electrochemical behavior of micron-sized SnSb. To limit the capacity fade, we propose the use of a protective film on the electrode surface. The electrochemical performance of micron-sized SnSb electrode coated with thermoplastic elastomer protective film, namely poly(styrene-b-2-hydroxyethyl acrylate) PS-b-PHEA has been achieved.

Résumé du travail L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole. Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ. Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface. La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps. Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1). Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant. La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie. Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel. La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés. En outre, nous avons pu déterminer l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel. Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto-assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent une preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques. Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes. / Abstract Studies on surface modifications, and particularly of electrode material, are a growing field of interest. Organic modifications of electrode surfaces have potential applications in domains such as corrosion inhibition, molecular electronics, optoelectronics or biosensors. In the present work, we focussed on the modification of Au(111) electrodes by 2-mercaptobenzimidazole (MBI). In the first part, the adsorption, under potential control, of the MBI molecule onto the Au(111) electrode was studied by means of capacitance measurements, cyclic voltammetry, chronocoulometry and in-situ SNIFTIR spectroscopy. Capacitance measurements indicate that in neutral solution, the MBI molecule is adsorbed as a compact film at potentials higher than -0.3 V (vs. SCE). Below this value, the film becomes progressively less dense when the potential is made more negative, until a value of -0.9 V where MBI molecules are totally desorbed from the surface. The shape of the voltammograms evolves significantly with time. These changes show that a lift of the surface reconstruction occurs concomitantly to the adsorption of MBI. The initial (√3 x 22) reconstructed structure is lifted to the (1 x 1) unreconstructed one. The amount of adsorbed MBI is estimated by integration of the current density curves. The interfacial charge density curve was obtained by chronocoulometry measurements. This curve provides useful data regarding the evolution of the surface concentration with the potential. The quality of the infrared spectra obtained in situ allowed us to perform quantitative as well as qualitative analyses of the results. These analyses show a good correlation with the electrochemical results and provide molecular information on the adsorbed layer and on the species formed during the desorption process. Density Functional Theory (DFT) calculations were helpful in the interpretation of the infrared spectra of MBI and some of its derivatives. Additionally, we were able to determine the orientation of the molecules on the surface, and demonstrated that this orientation is slightly affected by the potential. In the second part of the work, we investigated the properties of the self-assembled monolayer of MBI on Au(111) electrode by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. The monolayer is stable within an 800 mV potential range. The self-assembled monolayer undergoes a reductive desorption process, which is affected by the pH of the medium and by the immersion time of the electrode into the surfactant solution. Two mechanisms were proposed for the reductive desorption, one being valid in neutral and basic media, the other in acidic conditions. The in situ infrared spectroscopic results provide molecular evidences supporting the mechanisms proposed on an electrochemical basis. An exploratory examination of the potentialities of the monolayer is made by means of electrochemical probe reactions.

Les cellules solaires en couches minces permettent de produire de l'énergie à bas-coût et sans émission de gaz à effet de serre. Dans le but de réaliser des dispositifs toujours plus performants, nous étudions l'impact de l'intégration de nanostructures métalliques (NSs) au sein de cellules solaires organiques (CSO). Ces NSs peuvent alors générer des effets diffusifs et des résonances issues de plasmons de surface. A l'aide d'un modèle numérique FDTD, nous démontrons que l'ingénierie plasmonique peut servir à augmenter l'absorption dans le matériau photoactif tout en limitant l'énergie perdue sous forme de chaleur dans les NSs. L'influence de paramètres opto-géométriques de structures associant matériaux organiques et effets plasmoniques est étudiée (diamètre, position des particules dans la couche et période du réseau de particules sphériques). Expérimentalement, des NSs d'argent ont été réalisées par évaporation sous vide puis intégrées dans des couches organiques. Nous avons mesuré une exaltation de l'absorption optique dans la gamme spectrale utile à la photo-conversion. Trois architectures différentes de CSO plasmonique ont été fabriquées et caractérisées par MEB, TEM et ToF-SIMS, puis modélisées, permettant d'identifier des verrous technologiques et de proposer des pistes d'amélioration. Nous avons aussi intégré des NSs au sein d'un empilement transparent et conducteur de type oxyde/métal/oxyde, dans le but de remplacer l'électrode classique en oxyde d'indium et d'étain d'une CSO. Le rôle de chaque couche de l'empilement sur le comportement optique de l'électrode est discuté. Les épaisseurs des couches d'une électrode de type ZnO/Ag/ZnO ont été optimisées.

Les cellules solaires en couches minces permettent de produire de l'énergie à bas-coût et sans émission de gaz à effet de serre. Dans le but de réaliser des dispositifs toujours plus performants, nous étudions l'impact de l'intégration de nanostructures métalliques (NSs) au sein de cellules solaires organiques (CSO). Ces NSs peuvent alors générer des effets diffusifs et des résonances issues de plasmons de surface. A l'aide d'un modèle numérique FDTD, nous démontrons que l'ingénierie plasmonique peut servir à augmenter l'absorption dans le matériau photoactif tout en limitant l'énergie perdue sous forme de chaleur dans les NSs. L'influence de paramètres opto-géométriques de structures associant matériaux organiques et effets plasmoniques est étudiée (diamètre, position des particules dans la couche et période du réseau de particules sphériques). Expérimentalement, des NSs d'argent ont été réalisées par évaporation sous vide puis intégrées dans des couches organiques. Nous avons mesuré une exaltation de l'absorption optique dans la gamme spectrale utile à la photo-conversion. Trois architectures différentes de CSO plasmonique ont été fabriquées et caractérisées par MEB, TEM et ToF-SIMS, puis modélisées, permettant d'identifier des verrous technologiques et de proposer des pistes d'amélioration. Nous avons aussi intégré des NSs au sein d'un empilement transparent et conducteur de type oxyde/métal/oxyde, dans le but de remplacer l'électrode classique en oxyde d'indium et d'étain d'une CSO. Le rôle de chaque couche de l'empilement sur le comportement optique de l'électrode est discuté. Les épaisseurs des couches d'une électrode de type ZnO/Ag/ZnO ont été optimisées. / Thin-film solar cells are able to produce low-cost energy without greenhouse gas emissions. In order to increase devices performance, we investigate the impact of metallic nanostructures (NSs) integrated in organic solar cells (OSC). These NSs can generate scattering effects and surface plasmon resonances. Using FDTD modeling, we demonstrate that plasmon engineering can be used to increase light absorption in a photoactive material while minimizing the energy lost as heat in the NSs. The influence of opto-geometrical parameters of plasmonic structures in organic material is investigated (diameter, position of particles in the layer and period of spherical particles array). Experimentally, silver NSs are deposited by evaporation and incorporated into an organic layer. We measured an optical absorption enhancement in the spectral range useful for photo-conversion. Three different architectures of plasmonic OSC are fabricated and characterized by SEM, TEM and ToF-SIMS, then modeled, allowing us to identify some technological obstacles and to propose possible improvements. We also integrated NSs inside a transparent and conductive multilayer stack composed of oxide/metal/oxide, in the aim of replacing the traditional indium tin oxide electrode of a OSC. The role of each layer of the stack on the electrode optical behavior is discussed. Layers thicknesses of a ZnO/Ag/ZnO electrode were optimized.

Ce travail concerne l'étude du comportement vis-à-vis de la corrosion de deux alliage d'aluminium : l'alliage 2024 (AA 2024 T351) et l'alliage 7075 (AA7075 T7351) et de l'aluminium pur, utilisé comme référence, dans une solution de Na2SO4 0,1 M à l'aide de mesures électrochimiques (courbes de polarisation, courbes de Levich et spectroscopie d'impédance) avec des électrodes à disque tournant. Comparativement aux travaux de la littérature, des données quantitatives sur les processus anodique et cathodique qui se produisent sur les deux alliages ont été obtenues. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation microstructurale des deux alliages : taille, composition chimique des précipités et fraction surfacique occupée par les différentes phases. La seconde partie présente les résultats d'impédance obtenus au potentiel de corrosion pour différents temps d'immersion et différentes vitesses de rotation. A ce potentiel, le comportement des matériaux est essentiellement contrôlé par le film passif. Les diagrammes d'impédance présentent une dispersion en fréquence, exprimée en termes de « constant phase element (CPE) ». Ce comportement a été analysé à l'aide d'un modèle physique qui permet de montrer une distribution de résistivité dans l'épaisseur des films d'oxyde. Dans la dernière partie, une attention particulière a été portée à l'analyse de la réaction cathodique à la surface des deux alliages qui est à l'origine de leur dégradation importante. La réduction de l'oxygène se produit principalement sur les particules intermétalliques. De façon surprenante, la densité de courant cathodique est nettement plus faible pour l'alliage 7075 qui présente une plus grande surface couverte par les particules. Il a été montré que pour l'alliage 2024, la réaction cathodique est contrôlée par le transport de matière par diffusion convective sur de petites électrodes alors que pour l'alliage AA 7075, la majeure partie des particules, de très petite taille, se comporte comme des microélectrodes pour lesquelles le courant est fixé par la diffusion sphérique, indépendante de la convection. / This work concerns the study of behavior the corrosion of two aluminum alloy: the alloy 2024 (AA 2024 T351) and 7075 (AA7075 T7351) and pure aluminum, used as reference, in a solution of 0.1 M Na2SO4 using electrochemical measurements (polarization curves, curves Levich and impedance spectroscopy) with rotating disk electrodes. Compared to published studies, quantitative data on the anodic and cathodic processes occurring on the two alloys were obtained. The first part of the thesis is devoted to the microstructural characterization of two alloys: size, chemical composition of precipitates and surface fraction occupied by the different phases. The second part presents the results of impedance obtained at the corrosion potential for different immersion times and different speeds. At this potential, the behavior of materials is mainly controlled by the passive film. The impedance diagrams exhibit a frequency dispersion, expressed in terms of "constant stage element (CPE)." This behavior was analyzed using a physical model which allows to show a distribution of resistivity in the thickness of oxide films. In the last part, special attention was paid to the analysis of the cathodic reaction on the surface of the two alloys that is causing their degradation. The oxygen reduction occurs mainly on the intermetallic particles. Surprisingly, the cathode current density is significantly lower for the alloy 7075 which has a greater surface area covered by the particles. It was shown that for 2024 alloy, the cathodic reaction is controlled by material transport by convective diffusion of small electrodes, while for the alloy AA 7075, most of the particles, very small, behaves as microelectrodes for which the current is set by the spherical diffusion, independent of the convection.

Ce mémoire est consacré à l'étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn-Ni/Al/C pour former des électrodes négatives de batteries lithium ion. La microstructure de ces matériaux se présente sous la forme de nanoparticules de Si enrobées dans une matrice conductrice constituée de carbone et d'un composé intermétallique Ni3,4Sn4. La nanostructure et la composition du matériau composite lui confèrent de très bonnes performances en termes de capacité réversible, de stabilité électrochimique, et de cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d'élaboration. Les propriétés structurales et chimiques du composite ont été déterminées par analyses DRX, par microscopies électroniques MET et MEB, par analyses EDX et EFTEM et par spectroscopie Mössbauer de 119Sn. La caractérisation électrochimique a été réalisée par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. La réactivité de ces matériaux envers le lithium a été étudiée par analyses DRX et spectroscopie Mössbauer de 119Sn in-situ. Ce mémoire détaille les résultats structuraux et électrochimiques obtenus pour différents matériaux composites basés sur Ni3,4Sn4 en ajoutant les éléments C, Al et Si. Une étude des mécanismes réactionnels lors du broyage mécanique ainsi que pendant le cyclage électrochimique a été effectuée et le rôle des différents éléments a été mis en évidence. Enfin, une discussion sur l'influence de la microstructure sur les performances électrochimiques des matériaux composites est donnée. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour le composite de composition nominale Ni0,14Sn0,17Si0,32Al0,04C0,35. Il présente une capacité réversible de 920 mAh/g avec une très bonne stabilité sur 280 cycles. Le matériau possède une excellente cinétique de délithiation : 90% de la capacité peut être délivrée en moins de 5 minutes. La capacité irréversible (20%) reste toutefois élevée et doit être encore améliorée en stabilisant l'interface solide/électrolyte (SEI) / This study is devoted to a new Si/Sn-Ni/Al/C composite material usable as negative electrode for lithium-ion batteries. The composite microstructure is made from Si nanoparticles embedded in a matrix, consisting of conductive carbon and Ni3.4Sn4 intermetallic compound. The nanostructure and composition of the composite material give excellent properties regarding reversible capacity, electrochemical stability, and reaction kinetics. Mechanical alloying has been chosen as synthesis method. The material structural and chemical properties have been determined by XRD analysis, by electron microscopy TEM and SEM, by EDX and EFTEM analysis and 119Sn Mössbauer spectroscopy. The electrochemical characterization was carried out by galvanostatic cycling and cyclic voltammetry. Lithium reactivity of these materials was studied by in-situ XRD analysis and 119Sn Mössbauer spectroscopy. This manuscript details the structural and electrochemical results obtained from various composite materials based on Ni3.4Sn4 by adding C, Al and Si elements. Reaction mechanisms during mechanical alloying and during electrochemical cycling have been investigated and the role of the different elements has been demonstrated. Finally, a discussion of the microstructure influence on the electrochemical performance of the composite materials is given. The best electrochemical properties are obtained for the composite material with nominal composition Ni0.14Sn0.17Si0.32Al0.04C0.35, which has a reversible capacity of 920 mAh/g with a very good stability of 280 cycles. Excellent kinetics during délithiation are obtained : 90% of capacity can be delivered in less than 5 minutes. However, the irreversible capacity (20 %) remains high and should be improved by stabilizing the solid/electrolyte interface (SEI)

Ce travail de thèse est centré sur l’étude de matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) et de leur évolution en cyclage (processus rédox et interfaces électrode / électrolyte) dans des accumulateurs Li-ion. Il a été mené essentiellement sur la base d’analyses en spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) couplées à des tests électrochimiques. Une oxydation de surface du phosphate LiFePO4 a été mise en évidence lors d’une exposition à l’air de ce matériau avec la formation d’impuretés de surface type Fe2O3. Au plan structure électronique, l’analyse des bandes de valence des matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) a notamment permis, pour LiFePO4, la visualisation de l’électron spin down du niveau Fe 3d amenant la première preuve expérimentale de la configuration électronique particulière (3d↑)5(3d↓)1 de Fe2+dans ce matériau. Ce travail a également contribué à mieux comprendre l’influence de la température de fonctionnement ainsi que de la nature de l’électrode négative sur les mécanismes de vieillissement des accumulateurs Li-ion. Pour les accumulateurs LiFePO4 // Graphite, la comparaison d’interfaces solide/électrolyte distribuées spatialement a montré que le vieillissement se caractérisant par la perte de lithium actif pouvait être mis en parallèle avec une hétérogénéité de fonctionnement de l’électrode positive. Enfin, l’extension des travaux aux matériaux prometteurs d’électrode positive Li(FeMn)PO4 a révélé que le potentiel de travail de fin de charge plus élevé pour le phosphate mixte, comparativement à LiFePO4, résultait dans une réactivité accrue vis-à-vis de l’électrolyte dont les conséquences ont été analysées. / This thesis is focused on the study of LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co) materials and on their evolution upon cycling (redox process end electrodes / electrolyte interfaces) in lithium ion cells. It is based on X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analyses coupled with electrochemical tests. During air exposure, a surface oxidation of phosphate LiFePO4 was observed that lead to the formation of surface impurities such as Fe2O3. Concerning electronic structure, the analysis of LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) materials valence spectra allowed for LiFePO4 the visualization of spin down Fe 3d electron which is the first experimental proof of the particular electronic configuration (3d↑)5(3d↓)1 of Fe2+ in this material. This work also allowed a better understanding of the effect of the working temperature as well as the nature of the negative electrode on Li-ion cells ageing mechanisms. For LiFePO4 // Graphite cell, the comparison of spatially distributed solid/electrolyte interfaces showed that ageing mechanisms, characterized by a loss of active lithium, could be associated with a heterogeneity of working of the positive electrode. In addition, the extension of these studies on new promising Li(FeMn)PO4 materials for positive electrode showed that higher working potential of mixed phosphate material compared to LiFePO4 material leads to a higher electrolyte reactivity which consequences were analysed.

Les accumulateurs lithium-ion occupent aujourd’hui une place prédominante dans le domaine du stockage de l’énergie. Leur fonctionnement et les phénomènes impliqués dans leur vieillissement sont relativement bien connus, aux températures d’utilisation proches de la température ambiante. Cependant, leur utilisation dans le cadre d’applications dites « haute température », telles que le forage pétrolier, la stérilisation « in situ » ou la géolocalisation, nécessite la levée de certains verrous techniques : la stabilité de l’électrolyte et des liants d’électrodes, la compatibilité électrolyte/séparateur, le vieillissement des matériaux et l’évolution des interfaces. Les accumulateurs sélectionnés pour ces travaux de thèse sont constitués d’un matériau lamellaire de type Li(Ni,Mn,Co)O2 pour l’électrode positive, et de graphite pour l’électrode négative. Afin de décrire les phénomènes de vieillissement associés à une telle utilisation, des analyses de surface ont été menées par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X sur les électrodes issues d’accumulateurs cyclés à haute température. Ces analyses ont permis de mettre en évidence la dégradation du liant de l’électrode positive et l’évolution des interfaces électrodes/électrolyte à 85 et 120°C, et d’améliorer le choix des composants des batteries pour de meilleures performances à haute température. / Nowadays, lithium-ion batteries occupy a prominent place in the field of energy storage. Phenomena involved in their aging mechanisms are quite well known for operating temperatures close to room temperature. However, their use at high temperatures for applications such as oil drilling, "in situ" sterilization or freight tracking requires some technical issues to be improved: stability of the electrolyte and electrode binders, compatibility electrolyte / separator, aging of active materials and changes of the interfaces. The batteries selected for this thesis consist of a Li(Ni,Mn,Co)O2 lamellar material at the positive electrode and graphite at the negative electrode. To describe aging phenomena related to high temperature, surface analyzes were carried out by X-ray Photoelectron Spectroscopy on the electrodes of batteries cycled at 85 and 120°C. These analyzes reveal the degradation of the positive electrode’s binder, and the changes of electrodes/electrolyte’s interfaces at high temperature compared to ambient temperature.