Ce travail présente des méthodes d'optimisation de forme associées à un programme de calcul de champ dans des structures électrostatiques bidimensionnelles ou axisymétriques. Dans un premier chapitre, la méthode numérique utilisée pour le calcul du champ ; à savoir la méthode des équations intégrales de frontières ; est exposée en détail. Quelques améliorations, en particulier une technique efficace d'intégration adaptative, sont présentées. Le second chapitre est consacré au calcul numérique de la sensibilité des solutions aux paramètres géométriques ayant servi à décrire la structure. Les deux chapitres suivants sont consacrés aux méthodes d'optimisation, déterministes (s'appuyant sur le calcul des gradients) ou aléatoires (recuit simulé, génétique) Les variantes choisies sont testées sur des fonctions analytiques. Le dernier chapitre montre l'application des méthodes d'optimisation sur des structures électrostatiques réelles (forme d'électrodes, profils diélectriques), et démontre leur efficacité en particulier par des comparaisons avec des résultats trouvés dans la littérature.

L'essor de l'informatique et des techniques d'intelligence artificielle a conduit ces dernières années à un développement sans précédent des procédés d'optimisation automatique qui peuvent aujourd'hui prendre en compte des dizaines de paramètres de conception. En particulier, les méthodes évolutionnistes ont connu depuis le début des années soixante une croissance exponentielle et s'affirment peu à peu comme les techniques les plus robustes : d'une part, elles permettent de localiser l'optimum d'une fonction dans l'espace des paramètres sans avoir recours aux dérivées de la fonction par rapport à ces paramètres ; d'autre part elles ne se laissent pas piéger par un optimum local et réussissent le plus souvent à déterminer l'optimum global de la fonction considérée. Cependant, la traduction d'un problème d'optimisation réel avec tous ses aspects (performance "pure" mais aussi sensibilité, facilité de fabrication, prix de revient, ...) sous forme d'une fonction à optimiser n'est pas toujours une chose simple. Dès lors, le concepteur apprécie lorsqu'il étudie l'un des aspects d'être conduit à plusieurs possibilités (plus ou moins parfaites suivant cet aspect là) plutôt qu'à une solution unique. Les méthodes génétiques multimodales ou méthodes de nichage offrent des perspectives intéressantes en permettant la localisation de solutions optimales multiples, aussi bien locales que globales. Notre travail est centré sur la caractérisation de ces nouvelles techniques d'optimisation numériques. Chaque méthode a été testée de façon classique à partir de fonctions mathématiques ainsi que sur des problèmes d'électromagnétisme et sur un procédé très original de conception de formes optimales d'électrodes. Nous décrivons une nouvelle approche pour des systèmes 2D-plan ou axisymétriques, où la forme de l'électrode est identifiée à une ligne équipotentielle obtenue par optimisation du positionnement et de la valeur d'un certain nombre de charges fictives.

L'électroérosion (EE) est une technique d'usinage sans contact de matériaux conducteursd'électricité ; elle particulièrement bien adaptée à l'usinage de matériaux durs. Le principe consiste àcréer des décharges électriques érodantes entre un outil et une pièce à usiner, toutes deuximmergées dans un diélectrique. Dans cette thèse, nous avons étudié la miniaturisation de ceprocédé, la microélectroérosion (μEE), qui se présente comme un procédé complémentaire destechniques de micro-usinage mécanique, laser, ou encore des techniques issues de lamicrotechnologie du silicium (RIE, DRIE, LIGA). Toutefois, la résolution de la μEE est limitée.Dans ce travail, nous avons tout d'abord développé un procédé original d'élaboration de microoutilscylindriques en tungstène par gravure électrochimique. Celui-ci permet d'obtenir de manièrereproductible des micro-outils de diamètre 15 μm et de rapport hauteur sur diamètre supérieur à 50.Des micro-outils plus fins ont aussi été obtenus (jusqu'à 700 nm) mais avec des problèmes dereproductibilité. Par ailleurs, un prototype de machine de fraisage par μEE a été développé avec uneélectronique entièrement caractérisée. Des micro-canaux de 40 μm de largeur ont été obtenus dansl'acier d'inoxydable et 25 μm dans le titane ; une rugosité Ra de 86 nm a été atteinte dans des cavitésde 600 x 600 x 30 μm. Les limitations du dispositif expérimental ont aussi été mises en évidence.Dans la dernière partie de ce travail, nous avons procédé à l'étude des microdécharges et du microplasmas'établissant entre micro-outil et pièce à l'aide de caractérisations électriques. La résistanceet l'inductance des décharges ont été déterminées expérimentalement puis intégrées dans unmodèle permettant de prévoir la durée des impulsions de courant et leur intensité. Des pistes pourl'amélioration de la résolution d'usinage sont proposées en conclusion de ce travail.

La première partie de ce travail concerne le greffage d'enzymes sur l'oxyde de nickel NiO et les oxydes de silicium SiO et SiO₂. Le greffage sur l'oxyde de nickel est obtenu après activation au chlorure de cyanuryle. L'enzyme test est l'uréase. Le greffage sur les oxydes de silicium est effectué en 2 étapes. Les oxydes ont d'abord été silanisés puis l'uréase et la butyrylcholinestérase sont respectivement greffées sur ces oxydes silanisés, par l'intermédiaire du glutaraldéhyde, SiO et SiO₂. Les méthodes de Lineweaver-Burk et Infra-Rouge à Transformée de Fourier sont utilisées pour l'exploitation des expériences, et la détermination des conditions optimales de travail (solvant, temps d'immobilisation,. . .). La seconde partie concerne la mise au point d'un biocapteur, basé sur une électrode en palladium/oxyde de palladium. L'uréase et la butyrylcholinestérase ont été immobilisées en surface par réticulation. Le greffage d'uréase en monocouche utilisant le chlorure de cyanuryle est aussi effectué. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux fournis par le greffage en multicouches. Les réponses de l'électrode à uréase greffée en monocouche et en multicouches ont été explicitées à l'aide d'un modèle théorique.

Le présent travail s'intéresse à l'électro-dépôt et à la caractérisation des nanofilms Pt/Pd(hkl) ainsi que leurs propriétés en relation avec le stockage d'hydrogène. Les effets de taille nanométrique, de l'épaisseur et de l'orientation cristallographique du substrat ont été étudiés.En comparant les films Pd/Pt(111) et Pd/Pt(100), des caractéristiques distinctes ont été observées aussi bien pour les courbes d'électro-dépôt que durant les caractérisations électrochimiques et par AFM ex situ. Les dépôts Pd/Pt(100) ont montré la présence d'un dépôt en sous tension jusqu'à deux couches atomiques, ce qui est assez inhabituel. Les films plus épais montrent la présence de pyramides à base carrée alignées sur l'orientation (100) du substrat. Au contraire, seule la première couche de Pd/Pt(111) se dépose en sous-tension et le dépôt présente un caractère pseudomorphe jusqu'à 10 couches complètes.L'absorption d'hydrogène dans les nanofilms de Pd/Pt(100) a été étudiée avec une méthode " classique " dans une solution d'acide sulfurique. Nous avons développé une nouvelle méthode recourant à une électrode tournante à ménisque suspendu pour mesurer l'insertion d'hydrogène dans les films les plus minces de Pd/Pt(111), où l'insertion d'hydrogène et le dégagement de H2(g) ne sont pas bien séparés.Les isothermes d'insertion d'hydrogène présentent des points communs entre les deux systèmes, comme la réduction du taux maximal d'insertion (H/Pd)max comparé au Pd massif, valeur qui décroît avec la réduction d'épaisseur. La largeur de la région biphasique décroît aussi avec la réduction d'épaisseur de film et présent une pente. Cette pente a été attribuée à la présence de sites d'insertion non-équivalents résultant des contraintes induites par le substrat. Cependant, pour Pd/Pt(100), la pente est moins prononcée et la valeur de (H/Pd)max décroît plus rapidement avec l'épaisseur. Sa valeur pour Pd5ML/Pt(100) est à peine supérieure au taux d'insertion αmax du Pd massif.

La réalisation de microsystèmes de multidétection et sans marquage pour la reconnaissance de biomolécules est d'un intérêt fondamental pour la réalisation de tests rapides dédiés au diagnostic biologique. Ces développements nécessitent une méthode d'adressage des sondes de capture sur une plateforme multiplexée associée à une méthode d'analyse sensible. Dans cette étude, la méthode de détection choisie pour les tests développés sur la puce est la voltampérométrie cyclique, et le férrocène a été utilisé pour la modification de sondes oligonucléotidiques de type tige-boucle. Une stratégie d'électroadressage a été développée sur surface d'or. Elle a été réalisée via chimie " click " entre un alcyne et un azoture. Cette réaction peut être électro-catalysée en maintenant le catalyseur cuivre sous sa forme active par l'application d'un potentiel à l'électrode. Une première entité chimique de petite taille, constituée de deux groupements dithiol phosphate et d'un groupement hexynyle a été synthétisé par synthèse supportée et greffée sur électrode d'or. Par la suite, différents éléments ont été immobilisés par chimie " click ". Un dérivé ferrocène porteur d'une fonction azoture a été utilisé pour la détermination des conditions optimales de cette chimie. Puis, cette méthode a été exploitée pour l'immobilisation de nanoparticules fluorescentes et de protéines par l'intermédiaire de la formation du complexe biotine/streptavidine. Enfin, cette méthode a permis l'électroadressage de sondes de capture oligonucléotidiques de type tige-boucle, modifiées par des ferrocènes. Des tests d'hybridation ADN ont été menés en milieu complexe avec une limite de détection déterminée à 100fM

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Les disjoncteurs à haute tension, présents dans le réseau électrique, permettent d'assurer en toute sécurité la distribution de l'électricité. Lorsqu'un défaut est détecté, ou lors d'une intervention de maintenance, l'ouverture des contacts électriques au sein du disjoncteur entraine l'apparition d'un arc électrique à ses bornes. La protection et la coupure ne seront effectives que lorsque l'arc électrique aura été coupé. De nombreux paramètres, géométriques et physiques entrent en jeu dans la capacité de coupure d'un disjoncteur. L'objectif de ces travaux de thèse consistait à analyser l'impact du plasma sur les différents matériaux constituant le disjoncteur. Une démarche purement théorique est abordée à travers l'utilisation du logiciel commercial ANSYS Fluent. Ces travaux sont menés en collaboration avec la société Siemens qui fournit les données expérimentales indispensables à la discussion et à la validation du modèle. Dans ce travail nous considérons dans un premier temps l'ablation des tuyères en téflon. Ce phénomène est pris en compte dans notre étude, au travers d'un modèle d'ablation basé sur la théorie de T. Christen. L'ablation des parois joue un rôle fondamental sur la montée en pression dans les volumes de chauffage, et a une incidence directe sur la réalisation de la coupure. Ainsi le rôle et la quantification des vapeurs de C2F4 sont discutés et détaillés. La deuxième interaction plasma/matériau qu'il convenait d'étudier est celle avec l'électrode mobile constituée d'un mélange tungstène cuivre. Cette interaction est rarement étudiée au niveau des travaux de la littérature. La mise en place nécessite le développement de modèles de sous couches, en proche voisinage de l'électrode, basés sur des balances d'énergie et de flux qui permettent de déterminer par des approches hors équilibre la température des électrodes et le taux de production de vapeurs. Sur une configuration réelle de disjoncteur les caractéristiques temporelles des grandeurs physiques (température, vitesses, pression) et électriques (courant, tension) sont présentées et discutées dans la phase fort courant. Nous concluons sur la nécessité de considérer l'ablation du C2F4 pour une bonne description de la montée en pression dans les volumes de chauffage car ils conditionnent le soufflage au moment du passage par le zéro du courant, et sur la nécessité de prendre en compte les vapeurs de cuivre car celles-ci sont présentes au passage par zéro du courant et conditionnent alors le pouvoir de coupure du disjoncteur. / High-voltage circuit breakers, present in the power grid, ensure in safety the electricity distribution. When an error is detected, or for a maintenance operation, the opening of the electrical contacts within the circuit breaker causes the appearance of an electric arc at its terminals. Protection and cut-off will only be effective if the electrical arc cut off. Many parameters, geometric and physical, are involved in the breaking capacity of a circuit breaker. The aim of this work is to analyze the impact of plasma on the various materials making up the circuit breaker. A purely theoretical approach is tackled through the use of the commercial software ANSYS Fluent. This work is carried out in collaboration with Siemens, which provides the experimental data necessary for the discussion and validation of the model. In this work, we first consider the ablation of teflon nozzles. This phenomenon is taken into account in our study, using an ablation model based on the theory of T. Christen. The ablation of the walls plays a fundamental role on the rise in pressure in the heating volumes, and has a direct effect on the cut-off realization. Thus, the role and quantification of C2F4 vapors are discussed and detailed. The second plasma / material interaction that should be studied is that with the mobile electrode made of a tungsten copper mixture. This interaction is rarely studied in the literature. The implementation requires the development of sub-layers models in the vicinity of the electrode, based on energy and flux balances, which make it possible to determine by non-equilibrium approaches the temperature of the electrodes and the rate of vapor production. On a real circuit breaker configuration, the temporal characteristics of the physical (temperature, velocities, pressure) and electrical (current, voltage) quantities are presented and discussed in the high current phase. We conclude on the need to consider the ablation of C2F4 for a good description of the rise in pressure in the heating volumes because they condition the blowing at the moment of current-zero and on the need to take into account the copper vapors because these are present at the zero crossing of the current and then condition the breaking capacity of the circuit breaker.

Les accumulateurs métal-air possèdent des densités d'énergie théoriques très élevées, et sont considérés comme de candidats idéaux en vue d'une rupture technologique dans les domaines des véhicules électriques et du stockage stationnaire à grande échelle. Un accumulateur métal-air opérant dans un électrolyte aqueux est peu coûteux, plus sûr, recyclable et a une faible empreinte environnementale. Ainsi, l'aboutissement de cette technologie naissante serait une alternative crédible aux accumulateurs Li-ion qui ont atteint un niveau de maturité technologique. Toutefois, le principal verrou scientifique à lever pour amener ces systèmes dans une réalité commerciale, concerne le développement d'électrodes à air bifonctionnelles. Cela nécessite la conception de catalyseurs peu coûteux et performants vis-à-vis des réactions de réduction (décharge) et de dégagement du dioxygène (charge). Les études ont porté sur la préparation de dérivés du graphène, de cobaltites et de matériaux composites carbone/oxyde. Des caractérisations physicochimiqes ont permis d'accéder à une meilleure compréhension des effets induits par leur composition, leurs propriétés électroniques et morphostructurales. Des expériences ont été conduites pour séparer les effets induits par la nature chimique du support carboné de ceux résultant de l'incorporation d'hétéroatomes ou des propriétés de surface des cobaltites. En outre, une partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet de la nature chimique de l'électrolyte (LiOH et K2ZnOH4) sur l'activité et la stabilité des nanoparticules de Co3O4 supportées sur oxyde de graphène réduit et bi-dopé à l'azote et au soufre lors l'électrocatalyse du dioxygène. / Rechargeable metal-air batteries exhibit high theoretical energy densities, and could be an ideal candidate for a technological breakthrough in the field of electric vehicles and large-scale stationary energy storage. Aqueous metal-air batteries are low-cost, safe, recyclable, and have environmental footprint. Thus, the outcome of this emerging technology could offer a credible alternative to Li-ion batteries, which are reaching a technology readiness level. However, the main scientific challenge to bring these systems into a commercial reality concerns the development of bifunctional air electrodes. This requires the design of low-cost, stable and efficient catalysts for both oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution reactions (charge). The present work focuses on various investigations of electrocatalysts derived from graphene, cobaltites and carbon/oxide composites. The main objective was the better understanding of the effects induced by their composition, their electronic and morphostructural properties on the catalytic activity and stability of materials towards oxygen electrocatalysis. Experiments were thereby conducted in order to be able to separate effects induced by chemical nature of the carbon substrate from those resulted in the incorporation of heteroatoms or from the spinel cobaltites surface properties. In addition, a part of this study dealt with the impact of the chemical nature of the electrolyte (LiOH and K2ZnOH4) encountered in real aqueous alkali Li-air and Zn-air batteries on the activity and stability of Co3O4/N;S-RGO nanocomposites towards oxygen electrocatalysis.

Les électrodes transparentes sont des éléments essentiels pour de nombreux dispositifs tels que les cellules solaires, les OLEDs, les écrans tactiles ou les films chauffants transparents. Au regard de la croissance forte du marché des dispositifs flexibles, le remplacement de l’ITO, matériau de référence dans l’industrie, s’avère nécessaire. Les réseaux percolants à base de nanofils(NF) métalliques sont une alternative de choix pour ce qui est des performances optoélectroniques, du coût et de la flexibilité. En particulier, les NF d’argent, fortement étudiés ces dernières années, offrent probablement le meilleur potentiel. L’objectif de cette thèse est de développer de nouvelles électrodes transparentes à NF avec un métal de substitution. Le cuivre est un candidat intéressant car à conductivité électrique équivalente, son prix est environ cent fois moins élevé que celui de l’argent. Dans ce manuscrit, différentes voies de synthèse des nanofils de cuivre (CuNF) sont abordées. Des électrodes sont fabriquées à partir de ces nanofils, notamment par impression, et des études sont rapportées sur l’évaluation de leurs performances. L’étude de la stabilité des électrodes à CuNF sous différents stress environnementaux (air sec, soleil, humidité) a été effectuée et met en évidence la stabilité moindre des NF de cuivre par rapport aux NF d’argent. Pour pallier cela, deux stratégies de protection des réseaux de nanofils ont été mises en place à base, soit d’une couche encapsulante sur le réseau, soit d’un système coeur-coquille à l’échelle du NF. La stabilité de ces systèmes a été mesurée lors du fonctionnement de ces électrodes lorsqu’elles sont utilisées pour la fabrication de films chauffants transparents. / Transparent electrodes are implanted in a lot of devices such as solar cell, OLED, touch screen or transparent film heater. Market trends toward flexible devices lead replacement of the well known brittle ITO. Metallic nanowire (NW) based percolative networks are a promising alternative in terms of performances, cost and flexibility. Indeed, the widely reported silver NWs exhibited really high optoelectrical performances. The objective of this thesis is to develop new NW based transparent electrodes with other metal. Among metals, copper is the most promising because of its high conductivity and its price one hundred times cheaper. In that manuscript, we detail different synthesis of copper nanowire (CuNW), their printing to get the related performances. Then ageing under environmental stresses (dry air, sun and humidity) will be studied. Stability of CuNW into networks is very low compared to silver, to improve stability of CuNW two strategies based on capping layer on top of CunW and on core-shell nanostructure will be presented. Operating stability into transparent film heater will also be reported.