Dans le cadre de la protection de l'environnement, l'eau et l'atmosphère sont deux milieux particulièrement surveillés. La réglementation impose la détection et le dosage d'une liste de produits mais les besoins analytiques sont considérables. Les méthodes biotechnologiques présentent l'avantage d'indiquer l'impact du produit sur la matière vivante. Ces méthodes sont mises en œuvre au laboratoire ou sur site. La détection d'une toxicité globale ou ciblée, <i>in situ</i> et en temps réel, est privilégiée. Les biocapteurs sont des outils répondant à cette attente. Au cours de l'étude, deux biocapteurs, l'un ampérométrique, l'autre fluorimétrique sont conçus. Tous deux intègrent le même biorécepteur, <i>Chlorella vulgaris</i>. Une nouvelle méthode d'immobilisation des micro-algues est mise au point. Elle permet d'obtenir des lots de membranes reproductibles, fonctionnelles 7 jours, donnant une réponse <i>in vivo</i> à valeur statistique, réutilisables et conservables. Des essais conduits sur des thylakoïdes extraits des cellules végétales ne donnent pas d'aussi bons résultats. L'association des membranes algales avec les deux types de transducteur montre que <i>Chlorella vulgaris</i> est sensible à des produits divers : herbicides, métaux, solvants. Les limites de détection pour des herbicides sont particulièrement basses, inférieures aux normes. Pour plusieurs produits testés, des courbes d'étalonnage sont données. Les deux types de biocapteur fonctionnent en milieu aqueux, en mode batch et en mode flux. Le biocapteur de fluorescence algale à fibres optiques possède des qualités de reproductibilité et de maniabilité plus intéressantes que le biocapteur ampérométrique. Le biocapteur de fluorescence est testé sur des lixiviats de bois, solutions naturelles complexes ; le biocapteur ampérométrique est adapté à l'utilisation en phase gazeuse, il détecte alors le méthanol vapeur et le perchloroéthylène en aérosol. Une autre partie de l'étude consiste à caractériser l'impact des toxiques sur <i>Chlorella vulgaris</i>. L'analyse est conduite en microscopie électronique à balayage et en microscopie optique couplée à l'analyse d'images. Ces deux méthodes originales restent à perfectionner. Les résultats de nos essais préliminaires semblent encourageants pour la détection du produit toxique et l'accès à son mécanisme d'action.

Nos efforts se sont portés sur des fluorophosphates de structure TAVORITE de formule LiMPO4F (M = V, Fe, Ti) et LiVPO4O qui, comparés à d’autres familles structurales de phosphates tels que Li3M2(PO4)3 (NASICON) ou LiFePO4(OH) (Tavorite) possèdent d’excellentes densités d’énergie théorique comme matériaux d’électrodes dans des accumulateurs au Li. Des méthodes de synthèse reproductibles, par voie céramique en tubes scellés et/ou ionothermale (synthèse à basse température), ont été mises au point dans ce travail. Les matériaux ainsi préparés ont été caractérisés en détail par magnétométrie, par RMN et surtout par diffraction des rayons X et des neutrons. Les structures cristallines ont ainsi pu être déterminées ainsi que les mécanismes d’insertion/extraction du Li+, via de nombreuses études par diffraction X insitu lors de la charge/décharge des accumulateurs. / This work focused on TAVORITE-based fluorophosphates LiMPO4F (M = V, Fe, Ti) and LiVPO4O which, when compared with other phosphate structural families such as Li3V2(PO4)3 (NASICON) or LiFePO4(OH) (Tavorite), possess superior energy density as electrode materials for Li batteries. Reproducible synthesis procedures were developed through “classical” ceramic routes in sealed containers and/or low temperature ionothermal reaction. The obtained materials were characterized by magnetometry, solid state NMR and heavily by X-Ray and Neutron diffraction. The crystal structures of all the materials were determined, as well as the mechanisms of Li+ insertion/extraction through insitu X-Ray diffraction during electrochemical charge/discharge of the batteries.

Le développement futur des véhicules électriques est lié à l’amélioration des performances des batteries qu’ils contiennent. Parallèlement aux recherches sur les nouveaux matériaux ayant des performances supérieures en termes d'énergie, de puissance, de durabilité et de coût, il est nécessaire développer des outils de modélisation pour : (i) simuler l'intégration de la batterie dans la chaine de traction et (ii) pour le système de gestion de la batterie, afin d'améliorer la sécurité et la durabilité. Soit de façon directe (par exemple, la prévention de surcharge ou de l’emballement thermique) soit de façon indirecte (par exemple, les indicateurs de l’état de charge). Les modèles de batterie pourraient aussi être utilisés pour comprendre les phénomènes physiques et les réactions chimiques afin d'améliorer la conception des batteries en fonction des besoins de l’utilisateur et de réduire la durée des phases de test. Dans ce manuscrit, un des modèles les plus communs décrivant les électrodes poreuses des batteries au lithium-ion est revisité. De nombreuses variantes dans la littérature s’inspirent directement du travail mené par le professeur J. Newman et son équipe de chercheurs à l’UC Berkeley. Pourtant relativement peu d’études analysent en détail les capacités prédictives de ce modèle. Dans ce travail, pour étudier ce modèle, toutes les grandeurs physiques sont définies sous une forme adimensionnelle, comme on l'utilise couramment dans la mécanique des fluides : les paramètres qui agissent de manière identique ou opposée sont regroupés et le nombre total de paramètres du modèle est considérablement réduit. Cette étude contient une description critique de la littérature incluant le référencement des paramètres du modèle développé par le groupe de Newman et les techniques utilisées pour les mesurer, ainsi que l’écriture du modèle dans un format adimensionnel pour réduire le nombre de paramètres. Une partie expérimentale décrit les modifications de protocoles mis en œuvre pour améliorer la reproductibilité des essais. Les études effectuées sur le modèle concernent d’une part l’identification des états de lithiation dans la cellule avec un attention particulière sur la précision obtenue, et enfin une prospection numérique pour examiner l’influence de chaque paramètre sur les réponses de la batterie en décharge galvanostatique puis en mode impulsion et relaxation. / The future development of electric vehicles is mostly dependent of improvements in battery performances. In support of the actual research of new materials having higher performances in terms of energy, power, durability and cost, it is necessary to develop modeling tools. The models are helpful to simulate integration of the battery in the powertrain and crucial for the battery management system, to improve either direct (e.g. preventing overcharges and thermal runaway) and indirect (e.g. state of charge indicators) safety. However, the battery models could be used to understand its physical phenomena and chemical reactions to improve the battery design according with vehicles requirements and reduce the testing phases. One of the most common model describing the porous electrodes of lithium-ion batteries is revisited. Many variants available in the literature are inspired by the works of prof. J Newman and his research group from UC Berkeley. Yet, relatively few works, to the best of our knowledge, analyze in detail its predictive capability. In the present work, to investigate this model, all the physical quantities are set in a dimensionless form, as commonly used in fluid mechanics: the parameters that act in the same or the opposite ways are regrouped and the total number of simulation parameter is greatly reduced. In a second phase, the influence of the parameter is discussed, and interpreted with the support of the limit cases. The analysis of the discharge voltage and concentration gradients is based on galvanostatic and pulse/relaxation current profiles and compared with tested commercial LGC cells. The simulations are performed with the software Comsol® and the post-processing with Matlab®. Moreover, in this research, the parameters from the literatures are discussed to understand how accurate are the techniques used to parametrize and feed the inputs of the model. Then, our work shows that the electrode isotherms shapes have a significant influence on the accuracy of the evaluation of the states of charges in a complete cell. Finally, the protocols to characterizes the performance of commercial cells at different C-rates are improved to guarantee the reproducibility.

Dans cette thèse, des travaux de recherche ont été menés pour immobiliser différentes enzymes (oxydases et déshydrogénases) au sein d'une matrice de silice dans le but de construire un biocapteur ampérométrique. Des matériaux nanostructurés ont ensuite été introduit dans ce système afin d'améliorer les caractéristiques analytiques de ces biocapteurs. La méthode de dépôt sol-gel par assistance électrochimique a été choisie pour l'immobilisation des enzymes à la surface des électrodes et des nanomatériaux car elle donne la possibilité de contrôler finement l'épaisseur du film déposé afin de couvrir individuellement ces objets. La faisabilité de cette approche a été montrée par la modification de nanofibres de platine présentant une grande surface active pour l'oxydation de H2O2 produit en présence de biocomposite silice-glucose oxidase. Le dépôt sol-gel électrochimiquement assisté permet également la modification d'électrodes imprimées en or par un biocomposite silice-choline oxidase, ce qui donne la possibilité de construire rapidement un biocapteur à choline présentant de très bonnes caractéristiques analytiques. Les nanotubes de carbone ont également été choisis comme matrice pour l'immobilisation de déshydrogénases car ils permettent d'obtenir une grande aire spécifique et des propriétés catalytiques intéressantes pour l'oxydation du co-facteur enzymatique NADH. La méthode de dépôt électrophorétique a été utilisée pour créer des couches de nanotubes poreuses ayant une épaisseur contrôlée à la surface d'un support de carbone vitreux. Les électrodes ainsi préparées présentent de bonne performances électrochimiques, permettant notamment de déplacer le potentiel d'oxydation de NADH et d'augmenter la sensibilité de détection. Un biocomposite silice-sorbitol déshydrogénase a ensuite été déposé à la surface de la couche de nanotubes de carbone en utilisant la méthode de dépôt sol-gel assisté par électrochimie pour construire un biocapteur à sorbitol. La méthode de dépôt électrophorétique a enfin été appliquée pour la première fois à l'élaboration d'assemblages de nanotubes de carbone macroporeux. De tells assemblages ont été utilisés comme support pour co-immobiliser la sorbitol déshydrogénase et le co-facteur enzymatique au sein des macropores, ce qui a permis d'augmenter la sensibilité de la détection du sorbitol par comparaison avec un assemblage de nanotubes de carbone non macroporeux / In this thesis, the research work was focused on the immobilization of different enzymes (oxidases and dehydrogenases) into biocomposite silica matrix with the aim of amperometric biosensors construction. Then, the structured nanomaterials were introduced in the system in order to improve the characteristics of biosensors. The method of electrochemically-assisted deposition was chosen for the immobilization of enzymes on the surface of nanomaterials as it provides possibility of fine tuning of film thickness allowing covering each individual nanoobject. The feasibility of this was shown while modifying the platinum nanofibers, which demonstrate high electroactive surface and H2O2 oxidation rate, with silica-glucose oxidase biocomposite. The electrochemically-assisted deposition also allows the express modification of gold screen-printed electrodes with silica-choline oxidase biocomposite making possible the quick fabrication of cheap choline biosensors with high analytical characteristics. The carbon nanotubes was chosen as matrix for the immobilization of dehydrogenases as they have high surface area and electrocatalytic properties towards the oxidation of enzymatic co-factor NADH. The method of electrophoretic deposition was used for the creation of porous CNT-layer with controllable thickness on the surface of glassy carbon electrode. Created thereby matrix demonstrated good electrochemical performance significantly shifting the potential and increasing sensitivity of NADH oxidation. Then the biocomposite silica-sorbitol dehydrogenase film was deposited on the CNT-layer by means of electrochemically-assisted deposition for the construction of high-performance sorbitol biosensor. The method of electrophoretic deposition was also applied for the first time for the construction of thick macroporous CNT-assemblies with uniform pore size using template approach. Such macroporous CNT-electrode was used for the co-immobilization of sorbitol dehydrogenase and enzymatic co-factor inside the pores demonstrating higher sensitivity of sorbitol detection in comparison with nonporous CNT-electrode

Ce travail de thèse a pour but de suivre le comportement du liant ionomère après vieillissement en condition réelle d'utilisation de la pile. Dans un premier temps, diverses techniques de caractérisation en phase solide ont été utilisées afin d'étudier le ionomère présent dans les électrodes. La majeure partie de ces techniques se sont avérées insatisfaisantes pour le suivi du vieillissement du ionomère. Seule l'analyse par diffraction rayon X (DRX) a mis en avant un changement d'organisation structurale du ionomère dans les électrodes. Par la suite, nous avons choisi de caractériser le ionomère en solution après extraction par l'eau. Préalablement, un protocole de quantification en 2 à 3 étapes, dans lequel intervient une quantification via le rapport signal-sur-bruit (S/N), a été mis en place afin de quantifier le Nafion® et autres petites molécules fluorés. L'extraction Soxhlet a ensuite été réalisée sur les électrodes permettant de révéler la présence d'un produit de dégradation hydrosoluble après fonctionnement en pile, à la fois en cathode et en anode. Enfin, la macération des électrodes dans le diméthylacétamide (DMAc) a permis d'extraire le polymère Nafion® ainsi que deux acides : l'acide trifluoroacétique (TFA) et l'acide triflique (TFI). En conclusion, la corrélation de l'ensemble des observations nous a permis de proposer un mécanisme de dégradation du liant ionomère présent dans les électrodes. / The purpose of this study was to follow the behavior of ionomer binder after fuel cell operation. First, a series of techniques were used to investigate to characterize ionomer in electrode at solid state. Most of them were inefficient to study ionomer degradation. Only X-Ray Diffraction (XRD) pointed out a structural change of the binder in electrodes. Second, it has been decided to characterize ionomer in liquid state after water extraction. But first of all, a quantitative 19F NMR protocol composed of two to three steps, with a first step using a quantification through signal-to-noise ratio (S/N), was establish in order to quantify Nafion® and degradation products. Soxhlet extraction performed on electrodes allowed to detect a degradation product water-soluble. Finally, extraction with organic solvent (Dimethylacetamide) allowed to extract Nafion® and two acid: trifluoroacetic acid (TFA) and triflic acid (TFI) from electrodes. In conclusion, correlation between observation and literature allowed us to propose a degradation mechanism of ionomer in electrodes.

Comme dans beaucoup de domaines, la sécurité dépend du développement de méthodes analytiques très sensibles et fiables pour pouvoir détecter des molécules dangereuses. C'est pourquoi il est important de développer des méthodes simples afin de diagnostiquer rapidement un composé dangereux dans notre environnement. Dans ce contexte, les techniques électrochimiques offrent une alternative intéressante puisqu'elles permettent d'atteindre de grandes sensibilités et une bonne sélectivité, elles sont peu coûteuses et facilement adaptables pour la création de dispositifs portables. Récemment, notre équipe a développé un nouveau concept basé sur de la voltammétrie par échantillonnage de courant sur un réseau d'électrodes (EASCV), lequel est compatible avec la miniaturisation. Ce système permet de renouveler la surface et la solution au voisinage de l'électrode pendant l'analyse. Le projet de cette thèse a été d'étendre l'application de cette technique à des méthodes électrochimiques utilisant une étape de préconcentration. Une première étude, appliquée à la détection du phénol, a permis de montrer que l'EASCV offre une solution intéressante pour diminuer les phénomènes de passivation ayant lieu pendant l'analyse. En effet, une étude expérimentale associée à une étude théorique a montré que si un temps d'échantillonnage court était appliqué, le phénomène de passivation pouvait être évité. Enfin, pour la première fois, il a été possible de coupler la voltammétrie par échantillonnage de courant à la redissolution anodique. Cette étude, appliquée à la détection du plomb, a permis de mettre en place une courbe d'étalonnage et d'obtenir une intensité élevée de courant, 300 fois plus importante qu'avec les techniques classiques de redissolution anodique. Les premiers essais pour adapter ce nouveau concept aux méthodes pulsés se sont également montrés très encourageants. Afin d'améliorer la sensibilité et la sélectivité du capteur, le réseau d'électrodes a été fonctionnalisé. La modification dépend de la nature de l'espèce cible. Ainsi des polymères à empreintes moléculaires (pour des molécules comme la mélamine) ou des ligands (pour des ions comme le plomb) ont été testés. Dans les deux cas, une méthode d'électrogreffage a été mise au point pour fonctionnaliser la surface. Les premiers résultats obtenus sont encourageants puisqu'une courbe courant-potentiel a pu être tracée montrant une sensibilité 10 fois plus grande pour le plomb que celle obtenue avec une préconcentration par électrodépôt. / As in many fields, safety is primarily based on the development of reliable and highly sensitive analytical methods to detect hazardous molecules. Therefore there is a need for developing simple methods for the diagnosis of harmful molecules in our environment. In this context, electrochemical detection systems seems very promising because they are highly sensitive, require short analysis time, are easy to implement and economic to fabricate. Moreover, our team has recently developed a new concept of device based on sampled-current voltammetry performed on an electrode array (EASCV) which is compatible with miniaturization and portability. The system allows the renewal of the electrode surface and of the analytical solution during the analysis. The present project addresses these issues and aims to extend it to methods involving a preconcentration step. A first study, for the detection of phenol, showed that EASCV offers a versatile solution to decrease fouling effect during the analysis. Indeed experimental and theoretical studies show that the renewable of electrode surface and of the solution in the vicinity of the electrode associated with the use of a short sampled time can avoid electrode fouling. For the first time, it was possible to combine sampled-current voltammetry with anodic stripping voltammetry. In this study, we were able to create a calibration curve, for the detection of lead, and we obtained current intensities 300 times higher than with usual linear stripping voltammetry.First attempts to adapt this new concept to pulse methods were promising.. To increase the sensitivity and selectivity of the sensor, the electrode array is chemically modified. The nature of this modification depends on the nature of the analyte. Thus, molecular imprinted polymer (for molecules) or macrocyclic ligands (for ions) are tested In both cases, an electrografting method is achieved to functionalize the surface. The first results are promising since a current-potential curve is obtained with a sensibility ten times higher than with a preconcentration by electrodeposition.

L’électroérosion (EE) est une technique d’usinage sans contact de matériaux conducteursd’électricité ; elle particulièrement bien adaptée à l’usinage de matériaux durs. Le principe consiste àcréer des décharges électriques érodantes entre un outil et une pièce à usiner, toutes deuximmergées dans un diélectrique. Dans cette thèse, nous avons étudié la miniaturisation de ceprocédé, la microélectroérosion (μEE), qui se présente comme un procédé complémentaire destechniques de micro-usinage mécanique, laser, ou encore des techniques issues de lamicrotechnologie du silicium (RIE, DRIE, LIGA). Toutefois, la résolution de la μEE est limitée.Dans ce travail, nous avons tout d’abord développé un procédé original d’élaboration de microoutilscylindriques en tungstène par gravure électrochimique. Celui-ci permet d’obtenir de manièrereproductible des micro-outils de diamètre 15 μm et de rapport hauteur sur diamètre supérieur à 50.Des micro-outils plus fins ont aussi été obtenus (jusqu’à 700 nm) mais avec des problèmes dereproductibilité. Par ailleurs, un prototype de machine de fraisage par μEE a été développé avec uneélectronique entièrement caractérisée. Des micro-canaux de 40 μm de largeur ont été obtenus dansl’acier d’inoxydable et 25 μm dans le titane ; une rugosité Ra de 86 nm a été atteinte dans des cavitésde 600 x 600 x 30 μm. Les limitations du dispositif expérimental ont aussi été mises en évidence.Dans la dernière partie de ce travail, nous avons procédé à l’étude des microdécharges et du microplasmas’établissant entre micro-outil et pièce à l’aide de caractérisations électriques. La résistanceet l’inductance des décharges ont été déterminées expérimentalement puis intégrées dans unmodèle permettant de prévoir la durée des impulsions de courant et leur intensité. Des pistes pourl’amélioration de la résolution d’usinage sont proposées en conclusion de ce travail. / Electro Discharge Machining (EDM) is a non-contact technique allowing machining of electricallyconductive materials; it is well adapted for the machining of hard materials. The principle is based onthe creation of eroding electrical discharges between a tool and a piece, both immersed in adielectric. In this thesis, we have the studied miniaturization of the process, called micro electrodischarge machining (μ-EDM), which is considered as a complementary technique of mechanical orlaser micro-machining techniques and silicon micro technology processes (RIE, DRIE, LIGA)..However, the resolution of μEDM is limited.In this work, we have firstly developed an original method for making tungsten micro-tools withcylindrical profile by electrochemical etching. This method allows the reproducible fabrication ofmicro-tool with 15-μm diameter. Thinner micro-tools were also obtained (down to 700 nm) withreproducibility problems. Furthermore, a prototype machine for milling μ-EDM was developed with afully characterized electronics. Micro channels were obtained respectively in stainless steel with awidth of 40μm and in titanium with a width of 25μm; a surface roughness Ra of 86 nm was achievedin 600 x 600 x 30 μm cavities. Besides, the limitations of the apparatus were highlighted. In the lastpart of this work, we have studied the micro-discharge and the micro-plasma between the micro-tooland the part with electrical characterization. The resistivity and the inductance of the sparks weremeasured and integrated in a numerical model in order to explain the duration of the microdischarges and their intensity. Solutions for improving the machining resolution are also discussed atthe end of this work.

Cette thèse concerne les phénomènes locaux qui se produisent dans une pile à combustible à membrane (PEMFC) fonctionnant en mode bouché. Ce mode de fonctionnement consiste à alimenter l’anode en hydrogène sec tout en maintenant sa sortie fermée ce qui favorise l’accumulation d’eau et d’azote (issus du compartiment cathodique) près de la sortie anodique. Certaines régions sont donc convenablement alimentées en gaz tandis que d’autres ne le sont plus. Ces déséquilibres s’accompagnent de hausses localisées de potentiel (à l'anode et à la cathode) qui accélèrent la dégradation du catalyseur et de son support carboné à la cathode. Afin d’étudier ces dégradations à une échelle locale, une cellule segmentée novatrice permettant la mesure simultanée des densités de courant et des potentiels locaux a été développée. Des protocoles de vieillissement accélérés reposant sur un fonctionnement prolongé en mode bouché montrent que les pics de potentiel ont pour conséquence, après quelques heures, une distribution non-uniforme de la surface active (ECSA) à la cathode et des courants le long de la cellule : les dommages sont plus prononcés dans les zones les plus touchées par le déficit en hydrogène. Des études paramétriques et un modèle numérique permettent de comprendre que le déficit en hydrogène résulte principalement de l’accumulation d’eau liquide dans les canaux de l’anode, bien que l'azote joue également un rôle. Par conséquent, la gestion de l’eau impacte fortement les variations de potentiel à la cathode et donc leurs conséquences en termes de dégradation ; basées sur ces constatations, des solutions sont proposées pour améliorer les durée de vie des piles / This work investigates the local transient phenomena occurring in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operated with a dead-ended anode. The dead-end mode consists in closing the anode outlet, which leads eventually to local hydrogen starvation due to the excessive accumulation of liquid water and nitrogen (because of membrane crossover) in the anode compartment. Such fuel-starvation events may remain undetected but can entail a significant rise of the anode (and thus cathode) potentials and accelerate carbon corrosion and catalyst degradation. To access local information, we developed an innovative segmented linear cell with reference electrodes along the gas channels. By simultaneously monitoring the local potentials and current densities during operation, we assessed the impact of fuel starvation and observed strong local cathode potential excursions close to the anode outlet. Aging protocols based on fuel cell operation with a dead-ended anode (longer than in real use condition) showed non-uniform cathode ElectroChemical Surface Area (ECSA) losses and performance degradation along the cell area: the damage was more severe in the regions suffering the longest from fuel starvation. Parametric studies completed by numerical simulations showed that the fuel starvation is mainly governed by liquid water accumulation in the anode channels, as well as nitrogen crossover through the membrane. As a consequence, water management impacts significantly the cathode potential variations and thus the resulting electrode degradation. Starting from this founding, we propose strategies to improve fuel cell lifetime

Ce travail de thèse se situe dans la thématique des oxydes dérivés de la pérovskite ayant des propriétés de conduction mixte tels que les structures de type K2NiF4, les pérovskites doubles et la brownmillérite. Cette aptitude à conduire à la fois l'oxygène et les électrons présente un intérêt pour des dispositifs électrochimiques fonctionnant à haute température et notamment en tant qu'électrode pour les piles à combustible à oxyde solide. Plus précisément, cette thèse concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de la réactivité de ces matériaux essentiellement par les grands instruments par le biais de la diffraction de neutrons (NPD) et des rayons X synchrotron. Le travail préliminaire à ces études implique de la synthèse inorganique par voie solide ou par voie sol-gel, l'analyse thermogravimétrique et la titration iodométrique. Des cellules de réactivité originales ont été développées spécialement à l'ISCR pour l'étude in situ du comportement redox sous différents flux gazeux et en fonction de la température à la fois dans le cadre de la diffraction des neutrons et rayons X synchrotron. L'étude in situ par NPD des composés La2-xSrxMnO4±δ où x = 2,0 et x = 0,8 qui dérivent du composé de cathode de référence La1-xSrxMnO3 a permis de suivre l'évolution structurale en fonction du δ en conditions réductrices pour x = 2,0 et en conditions oxydantes pour x = 0,8. L'étude DRX synchrotron de Pr2NiO4,22 a permis de mettre en évidence la symétrie monoclinique à température ambiante alors que les études précédentes annonçaient une symétrie orthorhombique. Les variations structurales notamment la transition vers la phase HTT sont accompagnées d'une modulation incommensurable qui persiste jusqu'à au moins 900 °C. L'étude des pérovskites doubles NdBaCo2−xMnxO5+δ où 0 ≤ x ≤ 2 a permis de montrer que ces matériaux présentent des conductivités électriques totales très prometteuses pour des applications en tant que cathode de SOFC. De plus, la confrontation de la dynamique moléculaire et de la NPD combinée à la MEM pour le composé x = 0 a permis d'élucider le mécanisme de diffusion de l'oxygène dans cette famille de composés. L'étude par NPD de la réduction de LaSrFeCoO6 vers LaSrFeCoO5 de structure brownmillérite a permis de mettre en évidence que la structure réduite persiste à haute température et l'évolution de la mise en ordre des moments magnétiques lors du refroidissement de LaSrFeCoO5. / This thesis is focused on oxides related to perovskite such as K2NiF4 structure-type, double perovskite and brownmillerite with mixed conduction properties. This ability to conduct both oxygen ions and electrons is relevant for electrochemical devices operating at high temperature, particularly as an electrode for solid oxide fuel cell. Specifically, this thesis deals with the synthesis and advanced crystal structure characterization of the reactivity of these materials mainly through large scale facilities by means of neutron powder diffraction (NPD) and X-ray synchrotron. Preliminary work in these studies involves inorganic synthesis by solid-state or by sol-gel route, thermogravimetric analysis and the iodometric titration. Original reactivity cells have been developed at the ISCR to study redox behavior under different gas flow and as a function of temperature for both neutron diffraction and X-ray synchrotron experiment. In situ study by NPD of La2-xSrxMnO4 ± δ compounds where x = 2.0 and x = 0.8 which derived from the compound cathode reference La1-xSrxMnO3 allowed to follow the structural evolution as a function of δ in reducing conditions for x = 2.0 and oxidizing conditions for x = 0.8. The synchrotron study of Pr2NiO4.22 helped to highlight the monoclinic symmetry at room temperature while previous studies announced an orthorhombic symmetry. Besides, structural changes including the transition to the HTT phase are accompanied by an incommensurable modulation that persists at least up to 900 °C. The study of double perovskites NdBaCo2-xMnxO5+δ where 0 ≤ x ≤ 2 showed that these materials exhibit a promising electrical conductivities for SOFC applications as cathode. In addition, the comparison of the molecular dynamics and NDP combined with MEM for x = 0 compound has elucidated the oxygen diffusion mechanism in these compounds. The study by NPD in reducing condition of LaSrFeCoO6 to the brownmillerite LaSrFeCoO5 has showed that the reduced structure persists at high temperatures and allowed to follow the evolution in the ordering of the magnetic moments while cooling LaSrFeCoO5.

Le développement des énergies renouvelables, telles que le solaire photovoltaïque ou l’éolien, est fortement conditionné par la nature intermittente de ces sources d’énergie. Cette intermittence se traduit par un décalage entre pics de production et de consommation. Le stockage de l’énergie électrique revêt donc un caractère primordial dans la gestion de ce décalage. Pour accomplir cette tâche, la technologie lithium-ion est une bonne candidate parmi les technologies de stockage électrochimique de l’énergie. Mais les applications visées exigent des durées de vie bien supérieures à celles requises pour l’électronique portable ou pour les véhicules électriques. En effet les performances des batteries, notamment en termes de capacité, doivent être préservées pendant des durées de 15 à 20 ans. Cette thèse a alors pour but l’étude des mécanismes de vieillissement à long terme d’accumulateurs Li-ion composés d’oxydes lamellaires Li(NixMnyCo1 x y)O2 à l’électrode positive et de graphite à l’électrode négative, en se focalisant sur les interfaces électrode/électrolyte qui sont le lieu privilégié des mécanismes de vieillissement. Ce travail a été réalisé à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et de la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), deux techniques complémentaires particulièrement bien adaptées à l’étude des interfaces, l'une permettant de sonder les environnements chimiques en extrême surface, l'autre donnant la réponse d’un système à une sollicitation électrique sinusoïdale de fréquence variable. La contrainte importante induite par les durées de vie visées (20 ans) ont conduit à simuler le vieillissement à long terme des batteries en leur faisant subir des sollicitations électrochimiques beaucoup plus importantes que lors d’une utilisation normale Les caractérisations par XPS et EIS ont été systématiquement mises en relation avec l’évolution des performances électrochimiques des batteries considérées. Cette étude a permis d'apporter des améliorations aux batteries pour apporter une meilleure réponse à ces phénomènes de vieillissement en termes de maintien des performances: modification de la formulation des électrodes, des électrolytes, de la nature des matériaux actifs, etc. / Development of renewable energy sources such as photovoltaic or wind energy is limited by the intermittent nature of these energy sources. This intermittent nature results in the mismatch between production and consumption peaks. As a result, the storage of electrical energy plays an essential role to manage this mismatch. To this aim, lithium-ion technology appears as a good candidate among other ways of electrochemical storage of energy. However the targeted applications require much greater life span than those commonly admitted for portable electronics or electric vehicles. Battery performances, e.g. rechargeable capacity, should be preserved over 15 or 20 years. This PhD thesis aims at studying the long-term aging mechanisms of Li-ion batteries made up of lamellar oxides Li(NixMnyCo1 x y)O2 at the positive electrode and graphite at the negative electrode. We focused on the electrode/electrolyte interfaces which are the major place of aging processes. The work has been performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), two complementary techniques especially adapted to the study of interfaces, the former giving access to the chemical environments of atoms at the surface, the latter giving the answer of a system to a sinusoidal electric current with various frequencies. An important technical constraint was the difference between the targeted life span for the application (20 years) and the duration of the thesis (3 years). In order to simulate long-term aging the batteries were submitted to electrochemical stress in much harder conditions than in normal use. XPS and EIS characterizations were constantly related to evolution of electrochemical performances of batteries. This study allowed us during the duration of the project to bring improvements to batteries in order to obtain a better response to aging mechanisms regarding retention of electrochemical performances: e.g. change of electrodes or electrolyte formulation, change of active materials composition, etc.