L’éthanol produit à partir de céréales entraine une augmentation de leur prix, le tout ayant un impact négatif sur l’approvisionnement des denrées alimentaires. Or, la production d’éthanol peut aussi être faite à partir de résidus forestiers et de résidus agricoles. Les compagnies désirant produire l’éthanol cellulosique ont de la difficulté à le faire, notamment en raison du coût très élevé du procédé d’hydrolyse de la cellulose (cellulose→glucoses). Une nouvelle technique d’hydrolyse thermochimique de la cellulose conçue conjointement par la compagnie CRB Innovations et la Chaire de recherche en éthanol cellulosique de l’Université de Sherbrooke permettrait peut-être de réduire ce coût, si les produits chimiques utilisés pour cette hydrolyse sont recyclés dans le procédé. L’objectif principal de la recherche est donc la conception d’un procédé permettant l’hydrolyse de la cellulose et le recyclage des produits chimiques utilisés. Le procédé conçu doit être techniquement et économiquement réalisable à l’échelle industrielle. Le procédé développé dans le cadre de cette recherche implique : 1) un fractionnement de la biomasse en ses différents constituants telle qu’en cellulose, 2) un prétraitement acide de la cellulose de 1 h avec 72 % H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], 3) une neutralisation partielle avec hydroxyde d’ammonium, 4) une hydrolyse de la cellulose de 75 minutes à 100ᵒC, suivit d’une microfiltration 5) l’enlèvement de l’acide sulfurique du filtrat contenant le glucose par adsorption sur résine basique échangeuse d’anion, 6) une concentration de l’acide sulfurique par évaporateur par compression mécanique de la vapeur, suivit d’un recyclage de l’acide sulfurique concentré, 7) une séparation du glucose et du sulfate d’ammonium par électrodialyse ou par exclusion ionique dans un système de chromatographie par SMB, 8) une concentration de la solution de glucose purifiée par osmose-inverse, 9) une conversion du glucose en éthanol par des levures en bioréacteur, 10) une transformation du sulfate d’ammonium en acide sulfurique et en ammoniac gazeux par pyrolyse, suivit d’un recyclage de l’ammoniac et de l’acide. Ce procédé permet la récupération d’environ 90 % des produits chimiques tout en évitant la perte de plus de 10% du glucose. Une deuxième possibilité serait d’utiliser de l’hydroxyde de sodium plutôt que de l’hydroxyde d’ammonium, puis de reformer l’acide sulfurique et l’hydroxyde de sodium à partir du sulfate de sodium grâce à une électrolyse membranaire, cette technologie permettant la purification du glucose par le fait même. Cette méthode permet d’obtenir une conversion de la cellulose en glucose et une récupération des produits chimiques semblables à la méthode précédente. Afin de réaliser ce projet, les différentes techniques de séparation possible ont été déterminées grâce à une revue de la littérature, puis des expérimentations ont permis d’estimer les rendements de séparations ainsi que le coût énergétique associé à chacune des techniques.

<p align="justify">Des membranes échangeuses anioniques à base de polysulfone, portant des sites échangeurs de type ammonium quaternaire, ont été préparées. Misant sur la possibilité d’établissement d’interactions spécifiques entre les espèces échangées et les sites chargés, nous avons fait varier la longueur des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones, dans le but de moduler le transport d’anions caractérisés par des propriétés d’hydratation différentes.</p> <p align="justify">La réaction d’halométhylation a été choisie pour l’introduction préalable sur le squelette polymérique de groupements précurseurs des sites ioniques. Une étude cinétique de la réaction a permis d’établir des conditions compatibles avec un haut taux de substitution et une absence de réticulation. Des réactions d’amination ont été sélectionnées pour la conversion des sites précurseurs en sites ammoniums quaternaires. L’étape d’élaboration du film s’est avérée essentielle pour l’obtention de membranes et peut être réalisée avant et après l’amination. Nous avons mis en évidence que l’encombrement stérique du réactif entrave la diffusion de celui-ci au sein d’un réseau polymérique dense et peut entraîner une déstructuration mécanique des films. Par conséquent, pour l’introduction de sites ammoniums quaternaires à chaînes alkyles de plus d’un carbone, des réactions en solution se sont révélées plus appropriées.</p> <p align="justify">L’hydratation d’une membrane comportant des sites ammoniums quaternaires à chaînes latérales méthylées a été étudiée par spectroscopie vibrationnelle. Des modifications induites par l’hydratation apparaissent sur les spectres IR et Raman du polymère. L’interprétation de ces changements nous a amenés à conclure que les groupements éther et sulfone, tous deux électronégatifs, interagissent avec les sites ammoniums quaternaires dans la membrane sèche. L’entrée d’eau dans la membrane empêche l’existence de ces interactions en éloignant les chaînes polymériques les unes des autres.</p> <p align="justify">L’ensemble des membranes préparées dans le cadre de ce travail a été caractérisé du point de vue des propriétés électromembranaires de résistance électrique, de densité de courant limite et de sélectivité nitrate versus chlorure. Nous avons mis en évidence qu’un allongement des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones conduit à une sélectivité accrue pour le nitrate, anion caractérisé par une enthalpie libre d’hydratation moins négative que le chlorure. Avec des chaînes alkyles de trois carbones sur l’azote, la membrane laisse passer jusqu’à treize anions nitrate pour un anion chlorure. Ces résultats indiquent que la sélectivité des membranes synthétisées peut effectivement être contrôlée par les interactions spécifiques s’établissant entre l’ion échangé et le site échangeur. Nous avons aussi montré que la résistance des membranes diminue jusqu’à environ 1 <font face="Symbol, serif">W</font> cm2 suite à leur réimmersion dans un bain d’amine. L’influence de cette étape de réimmersion est discutée.</p>

Ce travail porte sur l'amélioration de la sélectivité préférentielle d'une membrane cationique à base d’ETFE pour une utilisation en électrodialyse afin de traiter des effluents industriels contenant un mélange d’acides et de sels métalliques. Pour cela, nous avons fait appel à la méthode de la modification chimique de la surface d’une membrane cationique par la formation d’un film superficiel mince portant des charges positives afin de former une barrière de répulsion électrostatique pour des cations bivalents tout en permettant le passage de cations monovalents tels que les protons. La synthèse de la membrane cationique de base a été réalisée en passant par différentes étapes à savoir : le greffage du styrène - divinylbenzène (DVB), la chlorosulfonation et l’hydrolyse. Au cours de ce travail, nous avons mis au point un protocole de greffage du styrène-DVB dans le film d’ETFE qui permet l’obtention d’un film ayant un taux de greffage reproductible assurant à la membrane cationique finale une bonne conductivité électrique et une capacité d’échange acceptable pour une membrane d’électrodialyse. Une étude de la réaction de greffage en fonction de la concentration en réticulant a été réalisée. Nous avons procédé par la suite à la modification de la surface du film d’ETFE greffé styrène-DVB par la formation d’une couche superficielle mince fixée par des liens covalents. Les membranes modifiées ont été obtenues par la réaction d’une seule face du film d’ETFE greffé chlorosulfoné avec la 3-diméthylaminopropylamine. La modification chimique de la surface du film ETFE greffé chlorosulfoné a été suivie par la technique FTIR-ATR. L’effet de la concentration de la diamine sur les propriétés électrochimiques des différentes membranes modifiées a été étudié. La résistance électrique des membranes modifiées équilibrées au contact de solutions de chlorure de sodium et d'acide sulfurique a été mesurée par la technique d’impédance. La détermination du nombre de transport du proton et de l’ion sodium a été réalisée à partir de mesures du potentiel de membrane. La densité de courant limite des membranes a été évaluée sur base des courbes courant-tension. Les mesures de chronopotentiométrie ont été également effectuées sur les différentes membranes synthétisées. Les résultats de ces caractérisations montrent que la modification de la surface engendre des changements considérables au niveau des propriétés électrochimiques des membranes résultantes. La résistance électrique, la densité de courant limite ainsi que les propriétés de transport de la membrane dépendent d’une part de la concentration de la diamine utilisée et d’autre part de la solution dans laquelle la membrane modifiée est équilibrée. La sélectivité préférentielle des différentes membranes vis-à-vis des protons par rapport aux ions bivalents a été testée en réalisant des électrodialyses d’un milieu mixte H2SO4-NiSO4. Nos résultats montrent que la modification chimique de la surface de la membrane affecte d’une manière significative le transport des ions nickel tout en respectant le passage des protons. Une meilleure séparation a été obtenue pour une membrane modifiée en utilisant la diamine pure.

L'objectif de cette étude est d'évaluer dans quelle mesure l'intégration de l'électrodialyse en amont du traitement biologique peut améliorer la gestion des effluents salins. En s'appuyant sur une analyse des phénomènes mis en jeu en électrodialyse, nous avons dans un premier temps, proposé des relations entre des grandeurs caractéristiques du transfert, les conditions opératoires et la composition de l'effluent à traiter. Par ailleurs, nous avons mis en évidence l'influence de l'hydratation des espèces minérales sur le coefficient de transfert de la matière organique. On démontre ainsi le caractère générique de ces effets de solvatation, qui semblent communs à des systèmes mettant en oeuvre des espèces, des membranes et des forces agissantes de nature différente. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'influence de la composition ionique sur l'activité biologique, caractérisée par le taux de croissance des micro-organismes. Les résultats ont montré l'existence d'une concentration limite au delà de laquelle le taux de croissance diminue. Cette concentration, dont la valeur dépend de la nature des sels, correspond dans tous les cas considérés à une unique valeur en terme de pression osmotique. Il s'agit donc pour l'électrodialyse d'atteindre un taux de déminéralisation correspondant à cette valeur, afin de garantir une dégradation biologique optimale. Dans une dernière partie, la méthodologie ainsi proposée à partir d'effluents synthétiques, a été validée avec un effluent industriel. Mots clés : effluents salins, électrodialyse, dégradation biologique, transfert de matière, physicochimie

Le colmatage à la surface et dans la masse d’une membrane échangeuse d’ions est un obstacle majeur à son utilisation en électrodialyse. En bloquant les voies conductrices d’ions à travers la membrane, le dépôt réduit la surface active de la membrane et conduit à une résistance au transfert de matière supplémentaire.Trois membranes échangeuses de cations ont été utilisées lors de ce travail: une membrane commerciale hétérogène MK-40 et deux de ses modifications (une membrane MK-40/Nafion obtenue par revêtement de la surface de MK-40 avec un film de Nafion® homogène conducteur d’ions, et une membrane MK-40/PANI obtenue par synthèse de polyaniline sur la surface de la MK-40). Les solutions utilisées sont des solutions de CaCl2 et MgCl2 aux concentrations 0,02 et 0,04 mol/L, ainsi qu’une solution modélisant la composition minérale du lait, concentrée 3 fois. La visualisation de la surface de la membrane est réalisée par microscopie optique et microscopie électronique à balayage. L’analyse élémentaire des dépôts sur la surface de la membrane est réalisée par l’analyse aux rayons X. Le caractère hydrophobe-hydrophile de la surface de la membrane est estimé par la mesure de l’angle de contact. La chronopotentiométrie et la voltamétrie ont été utilisées pour caractériser la vitesse de transport des cations à travers les membranes et la dissociation d’eau à la surface ; la mesure du pH de la solution dessalée a été effectuée en parallèle.Il est démontré que l’hydrophobicité relativement élevée de la surface de la membrane, son hétérogénéité électrique et géométrique créent les conditions favorables au développement de l’électroconvection. L’intensité de l’électroconvection par rapport à la membrane non modifiée est significativement plus élevée dans le cas de la MK-40/Nafion mais plus faible dans le cas de la MK-40/PANI. L’électroconvection provoque le mélange de la solution à la surface de la membrane dans une couche d’environ 10 µm d’épaisseur. Cet effet augmente de manière significative le transfert de matière en mode de courant intensif, empêche ou réduit le colmatage et réduit aussi le taux de dissociation de l’eau sur la surface de la membrane. L’intensité de l’électroconvection dépend essentiellement du degré d’hydratation du contre-ion ; elle augmente avec son rayon de Stokes. Le taux de croissance des dépôts minéraux Mg(OH)2, Ca(OH)2 et CaCO3 sur la surface de la membrane échangeuse d’ions est déterminé par la pente du chronopotentiogramme. On établit expérimentalement que, par rapport à la vitesse de colmatage sur la membrane MK-40 non modifiée, celle sur la surface de MK-40/Nafion devient plus petite mais celle sur la surface de la MK-40/PANI, devient plus grande.Le taux du colmatage est considérablement réduit lorsqu’un mode de courant électrique pulsé est appliqué. Un tel mode permet de réduire de moitié la différence de potentiel et d’atteindre un état quasi-stable du fait que le précipité devient instable / Scaling on the surface and in the bulk of ion-exchange membranes is a considerable locker for electrodialysis. The scale reduces the effective surface area of the membrane and leads to additional resistance to the mass transfer and solution flow.Three cation-exchange membranes are used in this study: a heterogeneous commercial MK-40 membrane and two of its modifications. The MK-40/Nafion membrane is obtained by mechanical coating the MK-40 membrane surface with a homogeneous ion-conductive Nafion® film. Modification of the MK-40/PANI membrane is carried out by polyaniline synthesis on the membrane surface. The solutions used in the study are 0.02 and 0.04 mol/L CaCl2 and MgCl2 solutions, as well as the solution, imitating the mineral composition of milk, concentrated 3 times. The visualization of the membrane surface is made using optical and scanning electron microscopy. The elemental analysis of the scale on the membrane surface is made by X-ray analysis. The hydrophobic-hydrophilic balance of the membrane surface is estimated by the contact angle measurements. To characterize the cation transport through and the water splitting rate, chronopotentiometry and voltammetry methods are used, pH measurement of the diluate solution is conducted at the same time.It is shown that the relatively high hydrophobicity of the membrane surface, its electrical and geometric heterogeneity, create conditions for the development of electroconvection. The electroconvection intensity in the case of MK-40/Nafion is significantly higher, and in the case of MK-40/PANI is lower in comparison with that of the unmodified membrane. Electroconvection vortexes cause the mixing of the solution at the membrane surface in a 10 µm thick layer. This effect significantly increases mass transfer in intensive current modes and prevents or reduces the scaling process, as well as reduces the water splitting rate at the membrane surface. The rate of electroconvection essentially depends on the counterion hydration degree, it increases with increasing the counterion Stokes radius. The rate of the scale formation on the membrane surface is determined by the slope of the chronopotentiogramme. The formation of Mg(OH)2, Ca(OH)2 and CaCO3 scales is observed. It is experimentally established that the scaling rate on the surface of MK-40/Nafion is smaller, and on the surface of the MK-40/PANI is larger in comparison with the MK-40 membrane. The scaling rate is significantly reduced when the pulsed electric current mode is applied. Such mode allows the reduction of the potential drop more than twice and achievement of a quasi steady-state because an unstable periodically crumbling scale occurs

La canneberge est un petit fruit typique du continent Nord-Américain et sa consommation s'est popularisée auprès de nombreuses personnes du fait de ses bienfaits reconnus sur la santé humaine. Le jus de canneberge possède également des effets bénéfiques sur la santé grâce à sa richesse en anthocyanes et en proanthocyanidines (PACs). Cependant, son contenu élevé en acides citrique, malique et quinique pourrait induire des effets secondaires au niveau intestinal lors de sa consommation quotidienne. De plus, la composition d'un tel type de jus pourrait également induire des changements au niveau du microbiote intestinal. De ce fait, l'objectif principal de cette thèse était de démontrer les effets potentiels du retrait des acides organiques par électrodialyse avec membranes bipolaires (EDMB) du jus de canneberge, sur l'apparition de l'inflammation intestinale in vitro et in vivo ainsi que sur le microbiote intestinal, tout en identifiant le ou les acide(s) organique(s) responsable(s) de cette inflammation et leur évolution au cours de la digestion. Dans un premier temps, l'étude réalisée in vitro a permis de démontrer pour la première fois l'évolution compositionnelle du jus de canneberge à chaque étape de la digestion. Les résultats ont indiqué une perte d'anthocyanes et de PACs majoritairement lors de la phase gastrique tandis que les concentrations en acides citrique, malique et quinique restaient inchangées à la fin de la digestion. De plus, il a été mis en évidence que l'acide citrique, présent dans le jus de canneberge, était responsable de la perte d'intégrité des cellules épithéliales et pourrait ainsi déclencher l'inflammation intestinale. Dans un second temps, une première étude réalisée in vivo, a quant à elle permis de démontrer l'effet de la concentration en acides organiques contenus dans le jus de canneberge sur l'apparition de l'inflammation intestinale chez la souris. Les résultats ont indiqué qu'il existait une relation entre la concentration en acides organiques du jus et la sévérité de l'inflammation intestinale observée. Aussi, il a été démontré que l'action protectrice des polyphénols, aux concentrations de ce jus de canneberge, aurait été diminuée par la forte teneur en acides organiques. Dans un troisième temps, une seconde étude in vivo a permis de confirmer l'importance de la concentration en polyphénols contenus dans le jus de canneberge quant à la protection de l'intestin contre l'apparition de l'inflammation. Les expériences menées chez la souris n'ont pas démontré de signe d'inflammation intestinale modulée par la teneur en acides organiques du jus de canneberge, de par sa teneur élevée en polyphénols. De ce fait, l'effet de l'EDMB sur l'amélioration de l'inflammation intestinale par le retrait des acides organiques contenus dans le jus de canneberge, n'a pas pu être démontré. Cependant, il a pu être observé que le retrait de ces acides organiques, à différents niveaux, induisait une modulation de la composition et des fonctions du microbiote intestinal. L'ensemble de cette thèse a donc démontré l'importance de l'aspect compositionnel du jus de canneberge quant à l'apparition de l'inflammation intestinale et la modulation du microbiote intestinal lors d'une consommation quotidienne. Cette thèse a également contribué à l'avancement des connaissances concernant l'impact de l'EDMB appliquée au jus de canneberge et les effets santé associés aux polyphénols et au microbiote intestinal en découlant. / Cranberry is a typical fruit from North America and its consumption increased due toits beneficial effects on human health. Cranberry juice is also recognized for its health benefits due to its richness in anthocyanins and proanthocyanidins (PACs). However, its high content of citric, malic and quinic acids could induce intestinal side effects when daily consumed. In addition, the composition of such a type of juice could also induce changes in the gut microbiota. Therefore, the main objective of this thesis was to demonstrate the potential effects of the removal of organic acids by electrodialysis with bipolar membrane(EDBM) in cranberry juice, on the apparition of intestinal inflammation in vitro and in vivo,as well as on the gut microbiota, while identifying the organic acid(s) responsible for this inflammation and their evolution during digestion. Firstly, an in vitro study demonstrated, for the first time, the evolution of composition of cranberry juice at each step of the digestion. Results indicated a loss in anthocyanins and PACs mainly at the gastric step while the content in organic acids was stable at the end of the digestion. Further more, it was evidenced that the content in citric acid of cranberry juice was responsible for the loss of integrity of the epithelial cells and, thereby, could induce intestinal inflammation. Secondly, a first in vivo study has shown the effect of the organic acid content of cranberry juice on the apparition of intestinal inflammation in mice. Results indicated a relation between the concentration in organic acids and the severity of the intestinal inflammation observed. Furthermore, the protective action of polyphenols, at the concentration of the juice, was decreased by the high content in organic acids. Thirdly, a second in vivo study, demonstrated the significance of the concentrations of polyphenols of cranberry juice in protecting the intestine from the occurrence of the inflammation. Experiments conducted in mice could not evidence intestinal inflammation modulated by the content in organic acids of cranberry juice, due to its high content in polyphenols. Therefore, the effect of EDBM on improving intestinal inflammation by removing the organic acid content of cranberry juice, could not be demonstrated. However, it was observed that the removal of organic acids, at different levels, induced a modulation of the composition and the functions of the gut microbiota. Finally, this thesis demonstrated the importance of the compositional aspect of cranberry juice for the apparition of intestinal inflammation and the modulation of gut microbiota when daily consumed. This thesis has also contributed to the understanding of the impact of EDBM applied to cranberry juice and its following health effects.

Depuis plusieurs années, la production de yogourts grecs, de caséines et de fromage frais est en forte croissance. En résulte une production de plus en plus conséquente d’un co-produit: le lactosérum acide. Si ce co-produit possède des qualités nutritives et même des applications pharmaceutiques bien connues de certains de ses composants, son utilisation est freinée par la difficulté que représente son séchage. En effet, la présence importante d’acide lactique et de calcium donne au lactosérum acide des propriétés hygroscopiques provoquant son agglutination lors de séchages conventionnels. Industriellement, ce lactosérum est donc préalablement traité par une série de procédés comme la nanofiltration, les résines échangeuses d’ions et l’électrodialyse (ED) afin d’en retirer les éléments problématiques. Cet ensemble de traitements représente néanmoins un investissement ainsi qu’un coût de fonctionnement très important, en plus de générer de grandes quantités d’effluents polluants. L’utilisation d’un procédé unique d’ED permettrait de réduire ces coûts tant économiques, qu’écologiques. Cependant, l’application de l’ED est limitée par les problèmes de colmatages membranaires venant diminuer les performances du procédé ainsi qu’accentuer les nettoyages et accélérer la dégradation des membranes, rendant alors une application industrielle non viable. Au cours de ces travaux, l’ED du lactosérum acide a été réalisée en utilisant différents agencements membranaires ainsi que différents types de membranes. De plus, une configuration utilisant des membranes bipolaires a été testée pour la première fois sur du lactosérum acide. Ces premiers essais ont permis de mesurer la faisabilité du procédé d’ED en termes de déminéralisation et de retrait de l’acide lactique dans le cadre du traitement du lactosérum acide. Pour plusieurs configurations, dont celle utilisant des membranes bipolaires, les taux atteints de 70 % et 45 % respectivement, permettraient un séchage correct du lactosérum. Cependant, un fort colmatage minéral fut observé. Celui-ci fut identifié et caractérisé pour deux configurations d’ED différente afin d’en étudier les mécanismes de formation tout au long du procédé. Suite à ces premiers résultats, de nouveaux essais ont été conduits dans le but de réduire voire de supprimer le colmatage membranaire obtenu par l’application de champs électriques pulsés (CEP). Les présents résultats ont démontré que l’emploi d’une combinaison adéquate d’un temps de pulsation et d’un temps de pause permettait de réduire considérablement le colmatage membranaire lors du traitement de lactosérum acide par ED en plus d’améliorer les performances de séparation du procédé. Cette thèse apporte également de nouveaux éléments de compréhension quant aux mécanismes impliqués dans les améliorations apportées par l’utilisation des CEP grâce au test de neuf conditions différentes. Parmi ces mécanismes, un phénomène de migration sélective de cations divalents a pu être mis en évidence et pourra faire l’objet d’études ultérieures dans le cadre de l’élargissement des applications du procédé d’ED. Enfin, l’optimisation des conditions de CEP a permis de sélectionner des paramètres électrodialytiques permettant le traitement du lactosérum acide tout en minimisant le colmatage membranaire. / Since several years, the increasing production of Greek-style yogurt, caseins and fresh cheese results in the co-production of increasing amounts of acid whey. If this co-product has nutritional qualities and even well-known pharmaceutical applications of some of its components, its use is hindered by drying issues. Indeed, acid whey high lactic acid and calcium contents are responsible for the powder hygroscopic character causing its agglutination during conventional spray-drying. Industrially, this whey is therefore treated by a series of processes such as nanofiltration, ion exchange resins and electrodialysis (ED) before hand in order to remove the problematic elements. However, this treatment represents a high investment and operating cost, in addition to generating large amounts of polluting effluents. The use of a single ED process would reduce these economical and ecological costs. However, the application of ED is limited by membrane fouling issues decreasing the process performance while increasing membrane’s cleaning and degradation, thus rendering an industrial application unsustainable. During this work, acid whey ED was performed using different membrane configurations and types of membranes. For the first time on acid whey, a configuration using bipolar membranes was tested. These first tests made it possible to measure the feasibility of an ED process for acid whey treatment in terms of demineralization and lactic acid removal. For several configurations, including the one using bipolar membranes, demineralization rate of 70% and lactic acid removal rate of 45% were achieved, allowing proper potential drying of the whey. However, a strong membrane scaling was observed. The scaling was identified and characterized for two different ED configurations in order to study the mechanisms involved in its formation throughout the process. Following these initial results, new tests were conducted aiming for the mitigation of the membrane scaling by means of pulsed electric fields (PEF). The present study demonstrated that the use of an adequate combination of pulse time and pause time can significantly reduce membrane scaling during acid whey treatment by ED, in addition to enhancing separation performance. This thesis also brings new elements of understanding regarding the mechanisms involved in the improvements brought by the use of the CEP through the test of nine different conditions. Among these mechanisms, a phenomenon of selective migration of divalent cations has been demonstrated and may be the subject of further studies aiming for the widening of ED process applications. Finally, the optimization of the CEP conditions made it possible to select electrodialytic parameters allowing the treatment of acid whey by ED while minimizing membrane scaling

Cette étude avait comme objectif l’étude de l’effet de la composition en calcium et carbonate d’une solution modèle de protéine de lactosérum et de l’influence du pH du concentrat sur le colmatage des membranes en électrodialyse conventionnelle. L’intégrité des membranes a été évaluée en fonction des paramètres de fonctionnalité comme l’épaisseur et la conductivité électrique. Le colmatage formé sur les membranes échangeuses d’anions (MEA) et de cations (MEC) a été caractérisé à l’aide de la microscopie optique, de l’ATR-FTIR et de la microscopie électronique couplée à une caractérisation élémentaire de surface par rayons-X. Un colmatage protéique sur les AEM a été observé sous conditions acides du concentrat, tandis qu’un colmatage minéral s’est formé sous conditions alcalines sur les MEC et les MEA. Suite à ces résultats, une nouvelle configuration concernant la circulation des fluides et la valeur de pH des concentrats a été proposée afin d’éviter la formation des colmatages observés. / The aim of this project was to investigate the effect of the composition in calcium, and carbonate of a model whey protein solution to be treated by electrodialysis on the fouling of ion-exchange membranes. The pH of the concentrate was also controlled at different values to study its influence on membrane fouling. Membrane integrity was determined by membrane parameters and completed with fouling characterization by macroscopic and microscopic pictures, ATR-FTIR analyses and electron microscope images coupled to elementary X-ray mapping to identify the deposits. A protein layer was formed when the pH of the concentrate compartment was acidic, while a mineral deposit occurred when pH was basic. From these results, a stack arrangement is proposed to prevent the formation of mineral and protein fouling.

La nécessité de valoriser les co-produits laitiers, dans un souci de croissance économique dans ce secteur, a conduit à l'émergence de nouveaux ingrédients. Par exemple, les hydrolysats de protéines lactosériques constituent une source importante de peptides potentiellement bioactifs. Toutefois, l'isolation et la purification de telles molécules semblent nécessaires afin d'améliorer leur bioefficacité. Les peptides peuvent être dessalés par électrodialyse (ED) mais leur colmatage sur les membranes échangeuses d'anions (MEA) et de cations (MEC) diminue l'efficacité du procédé. Dans cette optique, la présente étude a pour objectifs (1) d'identifier, caractériser et quantifier les séquences peptidiques responsables du colmatage des MEA et MEC, (2) de mieux comprendre les mécanismes sous-jacents au colmatage et (3) d'évaluer l'impact des différents régimes de courant en ED quant-à l'éventuelle prévention du colmatage. Dans un premier temps, le colmatage a été généré en condition statiques sans application de courant puis caractérisé. Dans un second temps, les phénomènes de dissociation d'eau et d'électroconvection ont été étudiés afin d’optimiser le procédé in-situ avec courant. Ainsi, en conditions statiques, les MEA chargées positivement (N+(CH3)3), présentaient un colmatage plus élevé à pH 6 et 10 qu’à pH 2. Les analyses HPLC-MS ont révélé que les peptides VLVLDTDYK, TPEVDDEALEK et IDALNENK (chargés négativement à pH 6 et 10) constituaient 86% du colmatage à ces pH alors qu’aucun peptide n’a été détecté à pH 2. Par conséquent, des interactions électrostatiques entre les charges peptidiques (COO-) et les groupements des MEA se sont établies. Concernant les MEC chargées négativement (SO3-), le colmatage était plus important à pH 6 qu'à pH 2 et 10. En outre, les analyses HPLC-MS ont révélé qu'à pH 6, les séquences ALPMHIR et TKIPAVFK chargées positivement (NH3+) ont établit des interactions (1) électrostatiques peptide/MEC créant une première couche puis (2) hydrophobes peptide/peptide via leurs résidus hydrophobes respectifs générant une seconde couche. Néanmoins à pH 2, le colmatage était moindre alors que ces peptides portaient théoriquement davantage de charges positives. Il est possible qu'à pH acide, les charges membranaires des MEC aient été protonnées (HSO3) et donc non chargées contrecarrant ainsi l'établissement d'interactions électrostatiques. Dans la seconde partie avec application de courant, le colmatage respectif des MEA et MEC a été réduit de 62 et 36 % en conditions électroconvectives. Les résultats démontrent que travailler à pH acide ou en régime post-limite permettrait de limiter voire d'éviter totalement le colmatage des membranes augmentant ainsi leur durée de vie et l'efficacité du procédé. Cette thèse propose différents mécanismes de colmatage en fonction de la nature de la MEI et des caractéristiques physico-chimiques des peptides. L'utilisation future de séquences peptidiques modèles, connues et synthétiques permettrait d'améliorer davantage les connaissances de ces mécanismes. / In the dairy industry, the economical growth led to the necessity of creating high added-value products from low commercial value by-products. For example, whey proteins hydrolysates (WPH) are an important source of peptides potentially bioactive. However, bioactive peptides need to be isolated and purified in order to enhance their bioactivities. The WPH demineralization by conventional electrodialysis (ED) may lead to peptide fouling on anion (AEM) and cation-exchange membranes (CEM) and decrease the process efficiency. Therefore, this study aimed (1) to identify, characterize and quantify the peptide sequences responsible for membrane fouling, (2) to better understand the mechanisms involved in peptide fouling and (3) to evaluate the impact of non-conventional ED modes on fouling. In a first phase, peptide fouling was generated and characterized in static conditions and without applying current. In a second phase, fouling was carried-out in real hydrodynamic conditions using ohmic, limiting and overlimiting currents in order to optimize the demineralization process. Results showed that in static conditions for AEMs, fouling was important at pH 6 and 10 and absent at pH 2. Based on HPLC-MS results, the VLVLDTDYK, TPEVDDEALEK and IDALNENK sequences (negatively charged at pH 6 and 10) represented 86% of the total fouling at these pH values whereas no peptide was detected at pH 2. Consequently, electrostatic interactions were established between the negative peptide charges (COO-) and positive AEM charges (N+(CH3)3). Concerning the CEMs, fouling was more important at pH 6 than 2 and 10. At pH 6, ALPMHIR and TKIPAVFK sequences firstly established electrostatic interactions with the negative CEM charges (SO3-) through their positive residues (NH3+) creating a first layer. Secondly, peptide/peptide interactions occurred through their respective hydrophobic residues creating a second layer. Nonetheless at pH 2, fouling was twice lower whereas peptides carried more positive charges. It is possible that for acidic pH values, CEM charges were partially protonated (HSO3) and consequently neutralized and unable to establish electrostatic interactions. Finally during a demineralization step in hydrodynamic conditions, fouling of AEM and CEM was reduced using overlimiting current by 62 and 36 %, respectively. According to these results, working at acidic pH values or using overlimiting conditions would hamper nay avoid fouling on membranes which would increase their lifetime and effectiveness. Different fouling mechanism models depending on the nature of IEM and the physicochemical characteristics of peptides are suggested in this thesis. In the future, the use of synthetic and well-characterized peptide sequences would enable to improve the knowledge of these mechanisms.

Les deux objectifs principaux de ce projet étaient d’étudier la mobilité électrophorétique d’oligomères de chitosane et d’appliquer les résultats pour les séparer dans un système d’électrodialyse avec membrane d’ultrafiltration (EDUF). Le premier sous-objectif a été d’étudier les mobilités électrophorétiques de standards de D-glucosamine et d’oligomères de chitosane (dimère, trimère, tétramère, pentamère et hexamère) en milieu dilué dans différentes conditions de pH, de sels et de forces ioniques ajoutées. Une gamme de pH allant de 3 à 9 a été étudiée. Deux sels; NaCl et KCl, ont été utilisés aux valeurs de forces ioniques de 0.01, 0.05 et 0.1 mole/L. Les mêmes mesures ont été réalisées dans l’eau déionisée sans ajout de sel, représentant le milieu sans force ionique ajoutée. La mobilité électrophorétique diminuait avec l’augmentation du pH et de la force ionique. Les plus hautes valeurs de mobilité ont été enregistrées dans l’eau. Le dimère a été le plus mobile. À partir du degré de polymérisation (DP) de 3 correspondant au trimère, aucune différence n’a été enregistrée entre les mobilités des oligomères. Le deuxième sous-objectif a été d’étudier la mobilité électrophorétique d’un mélange typique d’oligomères de chitosane composé de dimère, trimère et tétramère. L’effet de la concentration sur la mobilité électrophorétique du mélange a été étudiée. Des valeurs de pH variant de 2 à 12 dans l’eau et dans du NaCl aux forces ioniques ajoutées de 0.01, 0.05 et 0.1 M ont été étudiées. Les plus hautes mobilités électrophorétiques ont été enregistrées dans l’eau sans ajout de sel aux pH 2 et 3 avec une valeur moyenne de 2.009 ± 0.105 x 10-6 m2/V.s. Aux pH 4, 5 et 6, la mobilité électrophorétique a été stable avec une moyenne de 1.225 ± 0.051 x 10-6 m2/V.s. En augmentant le pH, la mobilité des oligomères diminuait en raison de la déprotonation de la fonction amine. Suite à ces études fondamentales, le troisième sous-objectif a été d’étudier l’effet du seuil de coupure des membranes d’ultrafiltration (500, 1000, 5000, 10000 et 20000 Da) lors de la séparation des oligomères de chitosane et correspondant à un produit industriel. Le seuil de coupure de la membrane avait un effet significatif sur le taux d’électromigration de chaque oligomère, ainsi que sur la possibilité de les séparer. Après 4h de traitement, le taux d’électromigration du dimère a été le plus élevé avec des valeurs allant de 5.71 ± 0.95% avec une membrane 1000 Da jusqu’à 14.45 ± 1.43% avec une membrane de 20000 Da. Suite au troisième sous-objectif, une membrane d’ultrafiltration de 10000 Da a été sélectionnée pour la suite du projet. Ce choix a été basé sur le fait que cette membrane a montré une rétention du tetramère pendant deux heures de traitement et a laissé passer tous les oligomères par la suite. Le quatrième sous-objectif a été d’étudier l’effet du pH sur le taux d’électromigration des oligomères et la possibilité de leur séparation avec la membrane de 10000 Da. Le pH a eu un effet significatif sur le taux d’électromigration et la possibilité de séparation des oligomères. Après 4h de traitement, le taux d’électromigration du dimère a atteint des valeurs de 11.50 ± 4.33, 10.61 ± 0.21, 8.30 ± 0.0.34 et 5.52 ± 0.38% aux pH 4, 5, 6 et 7, respectivement. Le trimère a migré en même temps que le dimère mais avec des taux d’électromigration inférieurs. Le tétramère a migré uniquement après 3 et 4 h à pH 4 et 5, respectivement et n’a pas migré aux pH 6 et 7. Aux pH 8 et 9, aucune électromigration n’a été observée. Finalement, le cinquième sous-objectif a été d’étudier l’effet du champ électrique (2.5, 5 et 10 V/cm, correspondant aux différences de potentiel de 5, 10 et 20 V, respectivement) appliqué au système d’électrodialyse avec membrane d’ultrafiltration et des vitesses de circulation des solutions (2.77, 8.33 et 13.88 cm/s correspondant à 100, 300 et 500 mL/min) sur le taux d’électromigration et la séparation des oligomères. Le champ électrique a eu un effet significatif à la fois sur le taux d’électromigration des oligomères de chitosane et sur la possibilité de les séparer. À 2.5 V/cm, il a été possible d’obtenir une solution composée uniquement du dimère et du trimère après 2 h de traitement. Le dimère ayant un taux d’électromigration de 10.20 ± 3.04% et le trimère de 8.52 ± 1.66%. Avec des champs électriques de 5 et 10 V/cm, aucune séparation possible n’a été observée. / The aim of this project was to study the electrophoretic mobility of chitosan oligomers and to apply the results to separate them in an electrodialysis with ultrafiltration membrane (EDUF) system. The first sub-objective was to study the electrophoretic mobilities of D-glucosamine and chitosan oligomers (dimer, trimer, tetramer, pentamer and hexamer) under various conditions of pH, salts and added ionic strengths. pH values from 3 to 9 and ionic strength of 0.01, 0.05 and 0.1 M of NaCl and KCl were studied. The same measurements were carried out in deionised water as a medium without any added ionic strength. Chitosan oligomer electrophoretic mobility decreased by increasing pH and ionic strength. The highest values were recorded in water followed by those in NaCl or KCl with an ionic strength of 0.01 M. The lowest values were recorded at an ionic strength of 0.05 and 0.1 M. The dimer was the most mobile oligomer followed by the monomer. No difference was observed between the mobilities of the oligomers with degree of polymerisation (DP) of 3 and more. The second sub-objective consisted to study the electrophoretic mobility of chitosan oligomer mixture composed by dimers, trimers and tetramers at different concentrations. pH values from 2 up to 12, added ionic strength of 0.01, 0.05 and 0.1 M of NaCl were studied. Electrophoretic mobility was also carried out in water as medium with zero added ionic strength. At a concentration of 3%, the chitosan oligomer mixture showed the highest electrophoretic mobility at pH 2 and 3 with an average value of 2.009 ± 0.105 x 10-6 m2/V.s. At pH 4, 5 and 6, the electrophoretic mobility was stable with an average value of 1.225 ± 0.051 x 10-6 m2/V.s. By increasing the pH, electrophoretic mobility decreased because of the deprotonation phenomenon of the amine group. By decreasing the concentration, the electrophoretic mobility decreased. Following these fundamental studies, the separation by an electrodialysis with ultrafiltration membrane (EDUF) system of a chitosan oligomer mixture was studied. The third sub-objective was to study the effect of ultrafiltration membrane molecular weight cut-offs on chitosan oligomers electromigration rates and kinetics. Five cellulose ester ultrafiltration membranes of 500, 1000, 5000, 10000 and 20000 Da MWCO were used. The membrane molecular weight cut-off had a significant effect on the electromigration rate of each chitosan oligomer, as well as on the possibility of their separation. The dimer showed the highest electromigration rates with average values which varied from 5.71 ± 0.95% up to 14.45 ± 1.43% with 1000 and 20000 Da MWCO UF-membranes, respectively. The effect of the processing time and the oligomers chain length was interpreted. Following this objective, an UF-membrane of 10000 Da MWCO was selected for the future objectives. The fourth sub-objective was to study the effect of the pH on the electromigration rate of the studied oligomers and their kinetics. pH 4 and solution flow velocity of 0.5 cm/s (300 mL/min) were used. pH had a significant effect on the electromigration rate of the oligomers and the possibility of their separation. After 4h of treatment, the dimer showed the highest electromigration rates with mean values of 11.50 ± 4.33, 10.61 ± 0.21, 8.30 ± 0.34 and 5.52 ± 0.38% at pH values of 4, 5, 6 and 7, respectively. Trimer electromigration rates were lower than that of the dimer. Between pH 4 and 7, it migrated with mean values of 8.52 ± 1.45 and 0.83 ± 0.43%, respectively. The effect of the processing time, electrophoretic mobility and oligomers chain length were interpreted. It was possible to obtain a fraction composed by the dimer and trimer at pH 4 and 5 until 2 and 3h, respectively. At pH 6, the tetramer did not migrate during the 4h of treatment. At pH 7, it was possible to obtain dimer pure fraction until 2h of treatment. No electromigration was observed at pH 8 and 9. In the fifth sub-objective, the effect of the applied external electric field (2.5, 5 and 10 V/cm, corresponding to an applied volatage of 5, 10 and 20 V, respectively) to the electrodialysis with ultrafiltration membrane (EDUF) system and solution flow velocity (2.77, 8.33 and 13.88 cm/s corresponding to flow rates of 100, 300 and 500 mL/min, respectively) on the electromigration rate and kinetics of the oligomers were studied. The solution flow velocity did not show any effect on the electromigration rate of the oligomers whereas the applied electric field strength had a significant effect on both electromigration rate and separation of the studied oligomers. At 2.5 V/cm, it was possible to obtain a solution composed only by the dimer and trimer until 2 h of treatment. Using and electric field strength of 2.5 V/cm, the dimer migrated with an average rate of 10.20 ± 3.04% and the trimer with an average value of 8.52 ± 1.66%. By increasing the electric field strength up to 5 and 10 V/cm (voltage of 10 and 20 V, respectively), there was no separation of the studied chitosan oligomers.