Les méthodes de la chimie quantique sont aujourd'hui des outils importants pour étudier la structure électronique des molécules et pour calculer les énergies totales associées. Les méthodes de la chimie quantique sont souvent utilisées pour interpréter toutes sortes d'expériences spectroscopiques. Ces méthodes servent également pour étudier les mécanismes chimiques des réactions chimiques. Un cas particulier est celui de la photochimie. Actuellement grâce à l'élaboration des méthodologies théoriques, l'analyse théorique de l'état fondamental et des états excités a évolué jusqu'au point qu'il fournit des solutions aidant à mieux comprendre ou même prédire les processus photochimiques. Parmi tous les méthodes de la chimie quantique, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, pour l'anglais density functional theory) a émergé comme une méthode de choix pour le calcul de l'état fondamental des grandes molécules. En particulier, grâce à son applicabilité et son exactitude, la DFT a pu servir dans l'étude de problèmes d'intérêt pratique. Pour les états excités, la DFT dépendante du temps (TDDFT, pour l'anglais time-dependent density functional theory) est actuellement une des approches les plus populaires. La TDDFT permet le calcul des propriétés de l'état excité des systèmes moléculaires telles que, par exemple, les énergies d'excitation, les forces oscillatrices et les géométries des états excités. Cependant les méthodes informatiques standards ont des inconvénients inhérents qui parfois limitent sérieusement leur utilité. C'est ça le sujet de cette thèse : évaluer l'implémentation, l'applicabilité et la validité de la TDDFT en utilisant différentes approximations et dans différentes situations.

L'étude des propriétés optiques des matériaux nanostructurés a récemment connu un engouement croissant dû à leur capacité à manipuler la lumière. Les cristaux photoniques sont des matériaux dont l'indice de réfraction est modulé périodiquement à l'échelle de la longueur d'onde. Ils peuvent interdire la propagation de la lumière dans certaines gammes de fréquences et présenter de fortes dispersions spatiales qui conduisent à des phénomènes de réfraction anormaux. Les métamatériaux quant à eux sont des assemblages d'éléments microscopiques, métalliques ou diélectriques, qui se comportent à l'échelle macroscopique tels des milieux homogènes aux propriétés optiques hors du commun.<br /><br />Cette thèse est consacrée à l'étude théorique et numérique de ces structures, avec pour objectif d'apporter de nouvelles solutions pour un contrôle accru de la lumière. Nous commençons par étudier le confinement de la lumière par des défauts structurels dans des cristaux photoniques à base d'opales, qui sont des empilements de sphères diélectriques, et proposons divers motifs de cavités résonantes et de guides d'ondes monomodes. Dans un second temps, nous considérons la propagation de faisceaux dans des cristaux photoniques planaires sans défaut. Nous démontrons la grande flexibilité offerte par les cristaux photoniques à gradient pour courber la trajectoire de la lumière et proposons une approche pratique pour la coupler efficacement à des guides d'ondes externes. Finalement, nous étudions les propriétés optiques des métamatériaux à base de tiges diélectriques et montrons rigoureusement que leurs résonances microscopiques induisent une permittivité et perméabilité toutes deux dispersives en fréquence qui peuvent être placées dans le domaine optique. Ces travaux ouvrent de nombreuses opportunités pour le contrôle de l'émission et de la propagation de la lumière et peuvent être exploités dans de nombreux domaines tels que les télécommunications, les Sciences de la Vie et l'énergie solaire.

Le premier objectif de cette thèse est de mettre en valeur la notion de filtrage des données par automate fini, décentralisé près de la mémoire de masse comme moyen efficace de traiter les opérations élémentaires de l'algèbre relationnelle. Le deuxième objectif de ce travail est d'aider le concepteur à choisir la meilleure architecture pour un tel filtre décentralisé près du disque. Pour ce faire, on tire les enseignements de la conception et la réalisation de deux versions d'un tel filtre pour le système relationnel VERSO développé par l'INRA. La première version utilise une architecture matérielle «ad hoc», tandis que le filtrage est implanté en logiciel sur un processeur standard dans la deuxième version

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Ce mémoire de thèse traite de la fiabilité des circuits intégrés monolithiques en Arséniure de Gallium pour l'amplification de puissance micro-ondes a bord des satellites de télécommunications et d'observation. L'objectif de ce travail est de déterminer des règles de réduction des contraintes (en termes de température, courant, tension, puissance) appliquées aux circuits micro-ondes. La première partie énonce les notions fondamentales de la fiabilité des composants en Arséniure de Gallium suivis d'une synthèse des principaux mécanismes de défaillances des transistors à effet de champ en Arséniure de Gallium. Le second chapitre propose une méthodologie permettant l'évaluation de la fiabilité des circuits intégrés à semi conducteur basée sur la définition des véhicules de test et sur la mise en oeuvre d'essais de fiabilité appropriés. A partir des résultats obtenus lors des essais de stockage à haute température et de vieillissement sous contraintes électriques statiques, la fiabilité de la technologie est évaluée. Cette partie fait l'objet du troisième chapitre. Nous validons dans le quatrième chapitre l'application considérée (l'amplification de puissance en bande X) au travers d'essais de vieillissement sous contraintes électriques dynamiques. Le mécanisme de dégradation activé lors du fonctionnement du transistor en amplification de puissance est dû à la multiplication des porteurs par ionisation par impact. A partir de cette analyse, une méthodologie alliant la simulation électrique non-linéaire avec des essais de vieillissement accéléré de courte durée est dégagée. Cette méthodologie permet d'évaluer la fiabilité des transistors de puissance en Arséniure de Gallium dés le stade de la conception des équipements.

Ce mémoire porte sur une étude multi-échelles des propriétés structurales et électroniques de systèmes pi-conjugués dopés et non dopés. La première partie est consacrée à une étude comparative entre la polyaniline et un oligomère modèle, la tétraaniline, tous deux dopes par HCl. Elle est essentiellement basée sur l'utilisation de méthodes de dynamique de spin qui permettent de sonder le mouvement des porteurs de charge (polarons) par leur spin : 1/ la RMN : mesure du temps de relaxation nucléaire longitudinal T1 en fonction de la fréquence, 2/ la RPE : mesure de la largeur de raie en fonction de la température et de l'oxygène adsorbé. Ces études ont permis de démontrer l'existence d'un comportement métallique de la conductivité microscopique dans le polymère, non présent dans le tétramère. Ce résultat tranche le débat existant sur l'origine de l'élargissement de la raie RPE du polymère à haute température. D'autre part, il apparaît que la conductivité microscopique est quasi-1D dans les deux composes, mais nettement plus élevée dans le polymère. Le processus d'auto-organisation de polymères π-conjugués non dopés, les poly(3-alkylthiophènes) regio-reguliers, est étudié dans la seconde partie par microscopie a effet tunnel. Sur des monocouches de poly(3-héxylthiophène) et de poly(3-dodécylthiophène) déposées sur graphite (HOPG), nous avons montré que la structuration a plusieurs échelles (zones organisées/zones amorphes, taille des nanocristallites, défauts ponctuels, repliements,...) dépend des paramètres de dépôt et de post dépôt. Enfin, les premières études de spectroscopie tunnel 2D ont permis de sonder les propriétés électroniques du poly(3-dodécylthiophène).

Ce travail de thèse porte sur l'étude de la dynamique d'états électroniques excités à la surface d'un métal recouvert d'une couche ordonnée ultra-mince de diélectrique (Ar). On s'est intéressé à la façon dont cette couche adsorbée modifie les propriétés des deux types d'états excités en surface : états délocalisés (comme états image, résonances image, résonances de puits quantique) et états localisés sur un adsorbat moléculaire (ion négatif transitoire). Pour décrire l'interaction entre l'électron excité et la couche d'Ar on a développé un modèle microscopique tridimensionnel sans paramètre ajustable, qui intègre la structure électronique et géométrique de la couche adsorbée sur métal. Les propriétés des états électroniques délocalisés (énergie, durée de vie, masse effective) sont discutées en fonction de l'épaisseur de la couche d'Ar (entre 1 et 4 mono-couches). Le caractère isolant d'une couche d'Ar très mince, même une seule mono-couche, est mis en évidence. Les résultats théoriques concernant les états image sur Cu(100) recouvert d'Ar sont comparés à des résultats expérimentaux et l'accord est très bon. Sur le même système, on a mis en évidence des résonances de puits quantique qui ont été par la suite confirmées expérimentalement. L'existence et les propriétés des résonances image sur un métal à électrons libres recouvert d'Ar sont aussi discutées. Les propriétés (énergie et largeur) de la résonance N^-_2 (^2 Pi_g) de la molécule d'azote adsorbée sur une mono-couche d'Ar déposée sur métal sont calculées et discutées en termes d'effets locaux(site d'adsorption) et globaux (réflectivité à l'interface Ar-vide).

L'étude de la photoréactivité du couple méthoxy-p-quinone/méthoxyhydroquinone en solution a permis d'appréhender son importance dans la photodégradation des pâtes à papier à haut rendement. Le mécanisme de la photocyclisation de phényl-p-benzoquinones et d'un analogue, la 4,4'-diméthoxybiphényle-2,5,2',5'-diquinone issue du couplage entre la méthoxy-p-quinone et la méthoxyhydroquinone, a été déterminée par irradiation continue et spectroscopie résolue dans le temps.

Comment l'État est-il devenu l'objet d'un examen attentif de ses " passifs ", de ses charges et de ses limites ? Pour répondre à cette énigme, la thèse rend compte des épreuves successives qui ont attaché la valeur comptable et financière de l'État à sa dette publique. Après avoir identifié les modalités de financement administrées de l'État comme une source de création monétaire excessive, les pouvoirs publics s'engagent dans la mise en marché de la dette publique. Le recours à l'argent " extérieur " est conçu comme une solution au problème de l'inflation. Élaborée notamment dans des secteurs stratégiques de l'État, ce projet technique et politique se naturalise peu à peu et efface les traces de ses origines. Les causes de la dette résident dès lors exclusivement dans le déficit et la dépense publique qu'il convient de contenir. Les dispositifs comptables prospectent l'ensemble des dettes à venir afin de prévenir un quelconque affaissement de la valeur de l'État. De solution, la dette devient peu à peu une contrainte avec laquelle la décision politique doit apprendre à composer. L'étude de ce processus, qui aujourd'hui fait l'objet d'intenses débats, renseigne sur les modalités d'articulation entre décision politique et dispositifs techniques.

Le Concordat, qui permet le retour à la paix civile et le rétablissement du culte, est accueilli avec soulagement dans un diocèse de Nantes durement éprouvé par la décennie révolutionnaire. Il instaure un régime neuf dans lequel la religion catholique, de même que les autres cultes reconnus, est protégée et financée par l'État mais également placée sous la surveillance du pouvoir civil. Les édifices et les objets religieux nationalisés en 1789 sont mis à la disposition du clergé et des fidèles mais demeurent des propriétés publiques. L'affectation exclusive à l'exercice du culte place néanmoins l'Église dans un rôle qui lui permet de faire prévaloir les besoins religieux sur le droit de propriété ou sur les considérations archéologiques qui apparaissent au cours du XIXe siècle. Le système concordataire crée les conditions d'une transformation spectaculaire des édifices religieux, agrandis, modifiés ou remplacés pour répondre aux besoins du culte, laissant peu de place à la conservation des monuments anciens et prenant dans le diocèse de Nantes le caractère d'unevéritable table rase. L'Église semble pourtant adhérer au mouvement général de reconnaissance des monuments religieux, apportant son concours aux politiques publiques et contribuant aux initiatives du milieu érudit. Cette participation reste cependant superficielle et révèle des motivations inconciliables avec les préoccupations archéologiques. L'engouement pour un passé monumental largement idéalisé provoque, au lieu de la conservation de ses vestiges matériels, la naissance d'une architecture et d'un art religieux nouveaux, inspirés des formes médiévales mais répondant aux besoins contemporains du culte et à des constructions symboliques propres à l'Église du XIXe siècle