L'objectif de ce travail est l'étude de l'influence de l'architecture des copolymères à blocs sur les propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, de nouvelles étoiles miktoarm amphiphiles AB2 -à base d'un bloc A hydrophobe de polystyrène et de différents blocs B hydrophiles de poly(acide acrylique), de poly(acide glutamique) et de poly(oxyde d'éthylène)- ont été élaborées en utilisant une stratégie de synthèse originale, fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisation « vivante/controlée » et de réactions de modification chimique des bouts de chaîne. Ensuite, nous avons comparé les comportements auto-associatifs en solution diluée des étoiles miktoarm amphiphiles PS-b-(PAA)2 et PS-b-(PGA)2 avec ceux des copolymères à blocs linéaires de même composition. Nous avons également étudié l'effet de deux stimuli externes sur le comportement des objets auto-assemblés : la force ionique et le pH. Enfin, nous avons étudié les propriétés d'auto-organisation à l'état fondu de trois familles de copolymères à blocs : un système « flexible-flexible » PS-b-(PAA)n=1 ;2 et deux systèmes « rigide-flexible » PS-b-(PGA)n=1 ;2 et PS-b-(PBLG)n=1 ;2.

Afin d'étudier la diffusion et la libération de molécules de tailles inférieures dans un gel polymère, les coefficients d'auto-diffusion d'une série de polymères en étoile avec un noyau d'acide cholique et quatre branches de poly(éthylène glycol) (PEG) ont été déterminés par spectroscopie RMN à gradient de champ pulsé dans des solutions aqueuses et des gels de poly(alcool vinylique). Les coefficients de diffusion obtenus ont été comparés avec ceux des PEGs linéaires et dendritiques pour étudier l'effet de l'architecture des polymères. Les polymères en étoile amphiphiles ont des profils de diffusion en fonction de la concentration similaires à leurs homologues linéaires dans le régime dilué. Ils diffusent plus lentement dans le régime semi-dilué en raison de leur noyau hydrophobe. Leurs conformations en solution ont été étudiées par des mesures de temps de relaxation spin-réseau T1 du noyau et des branches. L'imagerie RMN a été utilisée pour étudier le gonflement des comprimés polymères et la diffusion dans la matrice polymère. Les comprimés étaient constitués d'amidon à haute teneur en amylose et chargés avec de l'acétaminophène (de 10 à 40% en poids). Le gonflement des comprimés, ainsi que l'absorption et la diffusion de l'eau, augmentent avec la teneur en médicament, tandis que le pourcentage de libération du médicament est similaire pour tous les comprimés. Le gonflement in vitro des comprimés d'un complexe polyélectrolyte à base d'amidon carboxyméthylé et de chitosane a également été étudié par imagerie RMN. Ces comprimés sont sensibles au pH : ils gonflent beaucoup plus dans les milieux acides que dans les milieux neutres en raison de la dissociation des deux composants et de la protonation des chaînes du chitosane. La comparaison des résultats avec ceux d'amidon à haute teneur en amylose indique que les deux matrices ont des gonflements et des profils de libération du médicament semblables dans les milieux neutres, alors que les comprimés complexes gonflent plus dans les milieux acides en raison de la dissociation du chitosane et de l'amidon. / In an effort to study the diffusion and release of small molecules in a polymeric system, the self-diffusion coefficients of a series of star polymers with a cholic acid core bearing four poly(ethylene glycol) (PEG) arms in aqueous solutions and gels of poly(vinyl alcohol) were determined by pulsed gradient spin-echo NMR techniques. The results have been compared with those of linear and dendritic PEGs to elucidate the effect of the architecture of the polymers. The amphiphilic star polymers show similar concentration-dependent diffusion behaviors in the dilute regime to their linear homologues. They diffuse more slowly in the semi-dilute regime than the linear PEGs due to the presence of the hydrophobic core. The conformation of the star polymers in the solutions was studied by measuring the T1 values of the core and the arms of the diffusants. NMR imaging was used to study the swelling of polymeric tablets and diffusion in the polymer matrix. The tablets investigated were made of cross-linked high amylose starch (CHAS) and loaded with acetaminophen (10, 20 and 40 wt%). The swelling, water uptake and diffusion in the CHAS network are faster at higher drug loading levels, while the drug release rates are similar among all the tablets. The in vitro swelling of the tablets made of a polyelectrolyte complex based on chitosan and carboxymethylated starch has also been studied by NMR imaging. These tablets showed pH-sensitive behavior. They swelled much more in acidic media than in neutral media due to dissociation of the two components and the protonation of the amino groups in the chitosan residues. The comparison of the results with those obtained with the CHAS tablets indicates that the two matrices have similar swelling and drug release profile in neutral media, while the complex tablets showed a greater extent of swelling in acidic media due the dissociation of the chitosan from the complex.

Les acides biliaires sont reconnus comme des tensioactifs d’origine biologique potentiellement applicables dans le domaine pharmaceutique. Leurs structures en font une plateforme idéale pour l’obtention de nouvelles architectures polymères. Des composés synthétisés par polymérisation anionique de dérivés d’oxirane comme l’oxyde d’éthylène, offre des dérivés amphiphiles pegylés démontrant des propriétés d’agrégation intéressantes en vue d’une amélioration de la biocompatibilité et de la capacité d’encapsulation médicamenteuse. Une large gamme d’acides biliaires pegylés (BA(EGn)x) a été préparée avec comme objectif premier leurs applications dans la formulation de principes actifs problématiques. Pour cela, une caractérisation rigoureuse du comportement de ces dérivés (modulation de la longueur (2 < n < 19) et du nombre de bras (2 < x < 4) de PEG) en solution a été réalisée. Dans le but d’améliorer la biodisponibilité de principes actifs lipophiles (cas de l’itraconazole), des nanoémulsions spontanées, composées de BA(EGn)x et d’acide oléique, ont été développées. L’évaluation in vitro, de la toxicité (cellulaire), et de la capacité de solubilisation des systèmes BA(EGn)x, ainsi que les paramètres pharmacocinétiques in vivo (chez le rat), suggèrent une livraison contrôlée par nos systèmes auto-assemblés lors de l’administration orale et intraveineuse. Aussi, la synthèse de copolymères en blocs en étoile à base d’acide cholique pegylés a été effectuée par polymérisation anionique par addition d’un second bloc au caractère hydrophobe de poly(éther d’allyle et de glycidyle) (CA(EGn-b-AGEm)4). Selon le ratio de blocs hydrophiles-hydrophobes CA(EGn-b-AGEm)4, des réponses thermiques en solution (LCST) ont été observées par un point de trouble (Cp) entre 8 oC et 37 oC. Un mécanisme de formation d’agrégats en plusieurs étapes est suggéré. La thiolation des allyles des PAGE permet une fonctionnalisation terminale à haute densité, comparable aux dendrimères. Les caractérisations physico-chimiques des CA(EGn-b-AGEm-NH2)4 et CA(EGn-b-AGEm-COOH)4 indiquent la formation de structures auto-assemblées en solution, sensibles à la température ou au pH. Cette fonctionnalisation élargie le domaine d’application des dérivés d’acides biliaires pegylés en étoile vers la transfection d’ADN, la livraison de siRNA thérapeutiques ou encore à une sélectivité de livraison médicamenteux (ex. sensibilité au pH, greffage ligands). / Bile acids are natural compounds and may have potential for pharmaceutical applications. Their structures provide an interesting platform for polymerization to obtain well-defined architectures. The anionic polymerization of oxirane derivatives, mainly PEG derivatives, endowed new aggregation properties and improvement of biocompatibility of the new amphiphilic polymers based on bile acids. A library of pegylated bile acids (BA(EGn)x) was prepared for the formulation of lipophilic drugs. The aqueous physicochemical behaviors of these derivatives (modulation of the length (2 < n < 19) and the number (2 < x < 4) of PEG arm) were investigated. In order to improve the bioavailability of insoluble active compounds (itraconazole, an antifungal drug), a binary system based on the association of BA(EGn)x and oleic acid, formed self-emulsifying drug delivery systems. The in vitro evaluation of cell toxicity and solubilization capacities of the BA(EGn)x systems followed by the in vivo evaluation in rats of the pharmacokinetic parameters demonstrated the advantages of our self-assembled system for controlled drug delivery for both oral and intravenous administration. Star-shaped block copolymers of pegylated cholic acid (CA(EGn-b-AGEm)4) were prepared by the introduction of a second hydrophobic block of PAGE poly(allyl glycidyl ether). They demonstrated thermosensitivity (8 oC < LCST < 37 oC) in aqueous solution, suggesting a mechanism based on the formation of aggregates in two steps. The PAGE block with pendant groups may facilitate futher functionalization. The thiolation of allyl yields a new class of charged PEGylated star polymers (with multiple amines or carboxylic groups). CA(EGn-b-AGEm-NH2)4 and CA(EGn-b-AGEm-COOH)4 derivatives showed self-assembled structures in solution with temperature and pH responsiveness, respectively. This functionalization may lead to broader application of pegylated star derivatives in DNA transfection systems, siRNA delivery systems or as selective delivery system (pH-dependent).

A l’heure où la distribution de l’énergie électrique reste encore en discussion pour les nouvelles générations d’avions de transports civils ou militaires, une remise en cause du niveau des tensions continues disponibles pourrait porter les bus de tension de 270Vdc à 540Vdc. De fait, les équipementiers devront proposer des produits facilement adaptables à ces deux niveaux de tension. Par ailleurs, la course au rendement nécessite de revoir les systèmes actuels en proposant des versions plus compactes, fonctionnant à des meilleurs niveaux de rendement. L’atteinte de ces objectifs peut passer par une rupture technologique qui devrait s’opérer dans le domaine de la conversion d’énergie avec l’avènement, d’une part, des composants « grand gap », d’autre part, l’exploitation de structures innovantes de convertisseurs de puissance autore configurables. Les systèmes associant plusieurs convertisseurs et plusieurs machines, appelés communément Systèmes Multi-Convertisseurs Multi-Machines (SMCMM), jouent également un rôle prépondérant grâce aux avantages qu’ils présentent tels que, la modularité, la sûreté et l’accroissement de puissance. Néanmoins, si a priori, l’innovation technologique porte sur le convertisseur statique, le rendement d’un système électromécanique alliant convertisseur et machine ne correspond pas en général au produit des rendements de chacun des composants qui le constituent. En effet, le fonctionnement global fait apparaître de nouvelles problématiques. Dans ce contexte, la ligne directrice de ces travaux de recherche porte sur une méthodologie générale et le développement d’outils qui permettent d’étudier ces systèmes dans leur globalité. L’enjeu scientifique de cette étude consiste à adapter au mieux la machine à son convertisseur, optimiser la qualité du couple (amplitude et ondulations), donc à dimensionner et optimiser une machine qui réponde non seulement à la fonction principale visée par l’application, produire un couple mécanique à une vitesse donnée, mais qui satisfasse aussi une, voire plusieurs fonctionnalités requises pour l’utilisation d’onduleurs reconfigurables en tension. Afin de constituer une palette d’outils qui permettra de développer une méthodologie générale d’analyse des SMCMM, un outil de génération et de caractérisation systématique des bobinages et des aimants permanents est développé. Ce premier outil couplé à un modèle de type champ, basé sur la résolution analytique des équations du champ magnétique, est capable de fournir les performances électromagnétiques de la machine en fonction des critères du concepteur. Ensuite, un second outil qui permet d’appliquer la théorie d’une vision de conception par l’adéquation des sources du champ dans une machine, est développé. Nous pouvons alors rechercher la possibilité de maximiser le couple en adaptant, soit les bobinages, soit les aimants permanents. Pour étendre les précédents résultats à un cas général, un problème d’optimisation est formulé. Pour cela, un problème inverse à variables mixtes, relations complexes et non linéaires, est résolu avec un algorithme de type « boîte noire ». Les travaux se focalisent ensuite sur l’intégration de la fonction coupleur magnétique, puis sur la mise en évidence des conditions de fonctionnement optimal d’une machine synchrone à aimants permanents montés en surface et à double étoile (MSAPDE), alimentée par deux convertisseurs en parallèle reconfigurables en tension à commande entrelacée. Cette démarche est une première approche concrète de l’intégration machine convertisseur. Les courants induits dans les parties conductrices de la machine en mouvement sont modélisés afin de vérifier en fonction de la fréquence, leurs effets sur la fonction de coupleur magnétique. Finalement, après des simulations numériques qui permettent d’analyser et de classifier les avantages et les inconvénients de plusieurs solutions de machines, la réalisation de deux démonstrateurs de MSAPDE à coupleur intégré est initiée. / At the moment, distribution of electrical power is still being discussed for the new generations of civil and military aircraft. Level of DC voltage available is challenging and could take voltage from 270Vdc to 540Vdc. Hence, equipment suppliers must propose products easily adaptable to these two voltage levels. Otherwise, the race for better performances requires the revision existing systems by offering more compact versions functioning at better efficiency levels. Achieving these goals may be through a technological breakthrough that should be operated in the field of energy conversion with advent of both components "high band gap", and the use of innovative structures of self-reconfigurable power converters. Systems that combine several converters and several machines, commonly called Multi-Converters Multi-Machines Systems (SMCMM), also play a prominent part thanks to their advantages such as, modularity, safety and increased power. Nevertheless, if in principle, technical innovation concerns with the static converter, the efficiency of an electromechanical system which combines machine and converter does not correspond generally to the efficiency product of each constituent component. Indeed, overall functioning reveals new problems. In this context, the guidelines for this research work focus on a general methodology and the development of tools in order to study these systems as a whole. The scientific challenge of this study consists in adapting a machine to its converter, optimizing the torque quality (amplitude and ripples), so to size and to optimize a machine that meets not only the main function covered by the application, i.e. to produce a mechanical torque at a given speed, but also satisfies one or several functionalities required for using reconfigurable voltage inverters. In order to provide a range of tools that will allow the development of a general methodology for SMCMM analysis, a tool for automatic generating and characterizing windings and permanent magnets has been developed. This first tool coupled with an analytical model of field type, based on solving equations of magnetic field, is able to provide electromagnetic performances of the machine according to the designer's criteria. A second tool which allows us to apply theory of a design vision by the field sources adequacy in a machine has been developed. Consequently, we can look for possibility to maximize torque by adapting either windings or permanent magnets. To extend previous results to a general case, an optimization problem is formulated. For this purpose, an inverse problem with mixed variables, complex and non-linear relations, is solved with a "black box" algorithm. The work focus on magnetic coupler function integration, on the identification of optimal operating conditions of a synchronous machine with surface-mounted permanent magnets (AP) and double star (MSAPDE), supplied by two reconfigurable parallel interleaved inverters. This approach is a first practical step into machineconverter integration. Eddy currents in the moving conductive parts of the machine are modeled in order to check their effects on the magnetic coupler function according to frequency. Finally, after numerical simulations which allow us to analyze and classify pros and cons of several machine solutions, the fulfillment of two MSAPDE demonstrators integrating magnetic coupler is initiated.

L’étoile laser polychromatique (ELP) fournit la référence de phase à une optique adaptative (OA)pour corriger les surfaces d’onde turbulentes, y compris leur pente. L’ELP, générée dans la mésosphère parune excitation résonnante à deux photons du sodium, repose sur la déviation chromatique des images. Uneimagerie dans le visible devient possible, et est indispensable pour 80% des programmes astrophysiquesprioritaires de l'E-ELT.L’ELP requiert un écart-type des mesures de position 26 fois inférieur au cas classique. Cela m’a amené àétudier le projecteur laser interférométrique. J’ai mis au point un correcteur de base polychromatique pourégaliser la période des franges et un correcteur de phase pour compenser la réfraction atmosphérique. J’aiétudié l'optique de mesure des franges, et de séparation entre l'ELP et l’objet observé.La précision requise m’a conduit à étudier dans quelles conditions l’algorithme du maximum devraisemblance tend vers la borne de Cramér-Rao.J’ai également développé un modèle numérique de bout en bout pour simuler l’ELP depuis les lasersjusqu’à la mesure du rapport de Strehl. Je montre que pour un VLT, les rapports de Strehl sont supérieurs à40% à 500 nm sans étoile de référence, en prenant une OA qui aurait donné 50% instantané (Strehl depente : 80%). Une approche analytique valide ces résultats.Enfin, j’aborde l’application de l’ELP aux télécommunications interplanétaires et à la destruction des débrisorbitaux. / The polychromatic laser guide star (PLGS) provides adaptive optics (AO) with a phase referenceto correct corrugated wavefronts, including tip tilt. It relies on the chromatic dispersion of light returnedfrom the 2-photon resonant excitation of sodium in the mesosphere. Diffraction limited imaging in thevisible then becomes possible. This is mandatory for 80% of the prominent astrophysical cases for the EELT.A PLGS requires standard deviations of position measurements 26 times less than in classical cases. Thus Ihave studied the interferometric laser projector. I have designed a polychromatic base corrector to equalizethe fringe periods, a phase corrector to compensate atmospheric refraction and the optics for fringemeasurements and for keeping apart the PLGS from the science target images.The required accuracy leads me to study how the maximum likelihood algorithm approaches the Cramer-Rao bound.I have written an end-to-end code for numerical simulations of the PLGS, from the lasers to the Strehlmeasurement. I get for the VLT Strehl ratios larger than 40% at 500 nm if one uses an AO providing us a50% instantaneous Strehl (tip tilt Strehl : 80%). An analytical model validates these results.Finally I address the application of the PLGS to deep space communications and to space debris clearing.

La simulation fine de systèmes d'OA a grand champ de type MOAO, MCAO ou LTAO pour l'ELT se heurte a deux problématiques: L'augmentation du nombre de degrés de liberté du système (au carre du diamètre du télescope). Cette augmentation rend les codes de simulation classiques peu (ou pas) utilisables, en particulier en ce qui concerne les processus d'inversion et de calcul matriciel. Il faut donc envisager des approches d'inversion itératives d'un modèle direct y = A * x en s'appuyant sur les théories d'optimisation a base de matrices creuses. La complexite des systèmes, combinant des étoiles naturelles et laser, de grands miroirs déformables couvrant tous le champs et des miroirs dédiés dans les instruments eux memes, des rotations différentielles de pupille et ou de champs. Cette complexité conduit aux développements de procédures nouvelles d'étalonnages, de filtrages et fusion de données, de commandes distribuée ou globale. Ces procédures doivent être simulées finement, comparées et quantifiées en termes de performances, avant d'être implantées dans de futurs systèmes. Pour répondre a ces deux besoins. J'ai développé en, collaboration avec l'ONERA, un code de simulation complet base sur une approche de résolution itérative de systèmes linéaires a grand nombre de paramètres (utilisation de matrices creuses). Sur cette base, j'ai introduit de nouveaux concepts de filtrage et de fusion de données (étoiles laser et étoiles naturelles) pour gérer efficacement les modes de tip/tilt/defoc dans le processus complet de reconstruction tomographique. Ce code permettra aussi, a terme, de développer et tester des lois de commandes complexes (multi-DM et multi-champs) ayant a gérer la combinaison du télescope adaptatif et d'instrument post-focaux comportant eux aussi des miroirs déformables dédiés. La première application de cet outil s'est faite naturellement dans le cadre du projet de spectrographe multi-objets EAGLE, un des instruments phares du futur E-ELT, qui, du point de vue de l'optique adaptative combinera l'ensemble de ces problématiques.

L'objectif principal de la thèse porte sur la synthèse contrôlée et la caractérisation d’architectures macromoléculaires complexes originales à base de POE. Les POEs α-undécènyle-ω-hydroxy sont obtenus par polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’oxyde d’éthylène. Le groupement hydroxyle est modifié pour accéder à des POEs α-undécènyle-ω-méthacrylate et des POEs α-undécènyle-ω-acétylène. Ces premiers POEs sont ensuite utilisés pour préparer soit des POEs à structure en peigne par ATRP dans l'eau soit par l'intermédiaire de réaction « click », des POEs à structure en étoile tétrafonctionnelles, tandis qu’avec les seconds permettent d’obtenir des PI-b-POE par réaction « click » avec le polyisoprène ω-azoture. Les extrémités de chaîne de POE commerciaux α-méthoxy-ω-hydroxy sont modifiées en POEs α-méthoxy-ω-allyle ou en POEs α-méthoxy-ω-undécènyle pour synthétiser par réaction d’hydrosilylation des étoiles de POE à structures en étoile octafonctionnelles. / The main objective of the thesis focuses on the controlled synthesis and the characterization of original and complex macromolecular architectures based on PEO. α-Undecenyl-ω-hydroxy PEOs are obtained by anionic ring opening polymerization of ethylene oxide. The hydroxyl group is modified to access to α-undecenyl-ω-methacrylate PEOs and α-undecenyl-ω-acetylene PEOs. These first PEOs are used to prepare either comb-shaped PEOs by ATRP in water or through by click reaction of tetrafunctional star-shaped PEOs. Whereas the second PEOs allow obtaining block copolymers PI-b-PEO via click reaction with ω-azide polyisoprene. The chain-ends of commercial α-methoxy-ω-hydroxy PEO are modified in α-methoxy-ω-allyl PEOs or in α-methoxy-ω-undecenyl PEOs to synthesize by hydrosilylation reaction octafunctional star-shaped PEOs.

Le traitement du cancer est l’un des plus grands défis en chimie médicinale moderne. La majorité des traitements utilisés repose sur la chimiothérapie, impliquant l’emploi de molécules bioactives cytotoxiques. Bien qu’efficaces, ces molécules présentent, pour la plupart, des désavantages notoires tels que le manque de spécificité cellulaire et une solubilité limitée en phase aqueuse. Une façon de remédier aux problèmes exposés est de solubiliser ces molécules au sein de matrices polymères. Il existe différents types de matrices qui sont : les liposomes, les micelles, les nanosphères, les nanocapsules, les dendrimères (et les polymères en étoile), et les polymères conjugués et linéaires. Dans cette thèse, nous faisons l’étude de deux matrices polymères potentielles composées de matériaux biocompatibles : le polylactide et la poly(2-isopropyl-2-oxazoline). La première partie de la thèse, est consacrée à l’étude des polyester-co-éthers portant des groupements pendants fonctionnalisables. Nous avons développé ces copolymères par polymérisation aléatoire en masse de lactones (le lactide ou la caprolactone) et différents taux d’éthers de propargyle et de glycidyle (GPE), à 120°C, en utilisant l’octanoate d’étain comme catalyseur. L’efficacité de la copolymérisation a été mise en évidence par des analyses FTIR, RMN 1H et COSY. Toutefois, L’analyse GPC a montré une diminution de la masse molaire des polymères et un élargissement de la dispersité en rapport avec l’augmentation du taux de glycidyle initial. De plus, les analyses RMN 1H ont montré que le taux de propargyl (provenant de l’éther de glycidyle) au sein du copolymère ne dépassait pas 50%. La faisabilité des modifications post-polymérisation a été évaluée en couplant le (9-azidomethyl) anthracène au chaîne de poly(ester-co-éther)s via la chimie clic CuAAC. Cette méthode s’est révélée inoffensive pour la chaîne de polyesters. Des études de cytotoxicité ont prouvé l’innocuité des poly(ester-co-éther)s. Des nanoparticules sphériques ont été préparées à partir de ces polymères et peuvent être utilisées comme nanosphères pour le transport de molécules bioactives hydrophobes. La copolymérisation des lactones avec des éthers de glycidyles s’avère être une stratégie intéressante de fonctionnalisation des chaînes des polyesters permettant la synthèse d’une large gamme de copolymères pour des applications biomédicales. Afin d’améliorer la synthèse des poly(ester-co-ether)s, nous avons proposé une approche mécanistique tenant compte des réactions de transfert de chaînes. Dans la deuxième partie de la thèse, nous avons étudié un polymère en étoile composé d’un polymère thermosensible : la poly(2-isopropyl-2-oxazoline) PIPOZ. Nous avons premièrement exploré deux approches synthétiques afin d’obtenir une série d’étoiles de PIPOZ (S-PIPOZ) de structure bien définié à savoir l’approche « coupling-onto » et l’approche « core-first ». Une première série de S-PIPOZ a été réalisée directement à partir d’un coeur pentaérythrityl tétratosylés par polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP) de 2-isopropyl-2-oxazoline pour l’approche « core-first ». Pour l’approche « coupling-onto », une deuxième série de S-PIPOZ a été réalisée par couplage via la CuAAC entre des PIPOZ-N3 linéaire (L-PIPOZ N3) et un cœur à 4 bras portant des alcynes terminaux. Tous les S-PIPOZs obtenus ont été analysés par RMN 1H, IR, MALLS-LS, des analyses UV et par microcalorimétrie différentielle à balayage (HS-DSC). Les polymères obtenus par l’approche « core-first » ont montré une microstructure mal-définie comparé à ceux obtenus par l’approche « coupling-onto ». Suite à ces résultats, nous avons défini l’approche « coupling-onto » comme voie d’obtention des S-PIPOZ. Une explication sur la structure mal-défini des polymères obtenus par l’approche « core-first » sera développée dans cette section. Nous exposerons aussi une méthode de purification permettant l’élimination rapide et efficace des L-PIPOZ N3 qui contaminent les échantillons de S-PIPOZ faits par l’approche « coupling-onto ». Cette méthode peut être applicable à d’autres polymères thermosensibles dans une certaine gamme de température. Dans la troisième partie, nous avons étudié l’effet de l’architecture et de la composition des bras-polymères sur la température de transition de phase et les propriétés des S-PIPOZs. Afin d’étoffer notre étude nous avons synthétisé un polymère en étoile à bloc composé de PIPOZ et de poly(éthylène glycol) PEG. Cette étude a été réalisée en examinant des solutions chauffées de polymères (S-PIPOZ, S-PIPOZ-b-PEG et tous les précurseurs linéaires) par des analyses de spectrométrie d’absorption UV, HS-DSC, diffusion de la lumière LS. Nous avons évalué la présence ou l’absence de cristaux au sein d’échantillons de S-PIPOZs provenant de solutions chauffées. Cette évaluation a été réalisée par diffusion des rayons-X aux grands angles (WAXS) et par microscopie électronique à transmission (TEM) et à balayage (SEM). La présence de cristaux est néfaste pour la conception de nanomatériaux destinés à des applications biomédicales. Nous exposons aussi dans cette section une méthode basée sur l’amination réductrice permettant de fonctionnaliser les S-PIPOZ avec différents types de macromolécules. Cette thèse expose les avantages et les inconvénients (synthèses, fonctionnalisation, structures…) des PLA-co-GPE et des S-PIPOZs et constitue dans son ensemble à une première ébauche vers une conception améliorée de futurs nanomatériaux. / Treatment of cancer is one of the biggest challenges in modern medicinal chemistry. The vast majority of treatments are based on chemotherapy, involving the use of cytotoxic bioactive molecules. Although effective, most of these bioactive molecules have notorious drawbacks, such as the lack of cellular specificity and limited solubility in aqueous media. A way to address these problems is to dissolve these bioactive compounds into polymer matrices. There are different types of matrices, including liposomes, micelles, nanospheres, nanocapsules, dendrimers (and star-polymers), and conjugate and linear polymers. In this thesis, we explored two different prospective polymers that can be used as matrices. Both are composed of biocompatible materials: polylactide and poly(2-isopropyl-2-oxazoline). The first part of the thesis is dedicated to the investigation of polyester-co-ether with functionalizable pendant groups. First, we developed the polyester-co-ether by copolymerization of lactones (lactide or caprolactone) with different ratios of glycidyl propargyl ether (GPE) in the bulk at 120°C in the presence of Sn(Oct)2. The efficiency of the copolymerization was evidenced by FTIR, 1H and COSY NMR analyses. However, GPC analyses displayed a decrease of molecular weights and a broadening of the molecular weight dispersity with increasing of the epoxide molar ratio in the feed. 1H NMR analyses showed that the propargyl content from the epoxide does not exceed 50%. The feasibility of post-polymerization functionalization was evaluated by coupling anthracene to the poly(ester-co-ether)s through copper-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC). The polyester chain was found to support this reaction. Toxicity studies showed that the poly(ester-co-ether) was non-toxic. Spherical nanoparticles were prepared from these polymers. They can be suitable nanospheres for drug delivery. The copolymerization of lactone with glycidyl ether is an interesting approach to functionalize the PLA (or poly(ester)) main chain. It is also a powerful and straightforward strategy to synthesize a large array of functionalized polymers for biomedical applications. In order to improve the synthesis of the polyester-co-ether, we investigated the copolymerization mechanism of the chain transfer reactions leading to the chain reductions and we suggested a mechanistic explanation. In the second part of this thesis, we focused on developing star-polymers from the thermosensitive (2-isopropyl-2-oxazoline) polymer. In order to prepare a well-defined set of star-poly(2-isopropyl-2oxazoline) S-PIPOZs, we explored two different synthetic approaches: the “coupling-onto” and the “core-first” approach. Two sets of S-PIPOZs were prepared by these approaches. For the “core-first” approach, a set of S-PIPOZ was prepared by direct cationic ring opening polymerization (CROP) from a tetra tosylate-functionnalized pentaerythrityl core. For the “coupling-onto approach”, the S-PIPOZs were prepared by ligation between L-PIPOZ-N3 and a 4-arm core with an alkyne group via CuAAC. The prepared polymers were analysed by 1H NMR, IR, Multi Angles Laser Light Scattering - Gel Permeation Chromatography (MALLS-GPC), UV absorption spectroscopy and High Sensitive Differential Scanning Microcalorimetry (HS-DSC). Polymers obtained by the “core-first” approach shows ill-defined microstructure compared to those obtained by the “coupling-onto” approach. In light of these encouraging results, the “coupling-onto” method was pursued for preparing S-PIPOZ. An explanation on the ill-defined structure will be provided within this thesis. Moreover, we developed a purification method for the fast and efficient removal of free PIPOZs, which otherwise contaminate the star-PIPOZ samples that are prepared by the coupling-onto approach. This method is applicable to other thermosensitive polymers within a certain range of temperature. In the third part, we focused on the effect of the architecture and composition of the S-PIPOZs on the phase transition temperature of the polymer. For this, we synthesized a hetero-star block copolymer composed of PIPOZ and poly(ethylene glycol) PEG. This study was carried out by examining the aqueous polymer solution (the linear precursors, S-PIPOZs, S-PIPOZ-b-PEG) upon heating via UV spectroscopy, HS-DSC and light scattering. We also assessed the temperature-induced crystallinity of the Star-PIPOZs by Transmission (TEM) and Scanning (SEM) Electron Microscopy, WAXS. This is important for biomedical nanodevices. We also provided a straightforward method, based on aminative reduction, to functionalize the S-PIPOZ with different macromolecules. This thesis discusses the advantages and the drawbacks related to the synthesis, functionalization, structures of PLA-co-GPE and the star-PIPOZs. Overall, this represents a pioneering study for improving the design of prospective nanodevices.

L'utilisation de grands télescopes rend de plus en plus nécessaire l'emploi de l'optique adaptative qui permet de corriger l'effet de la turbulence atmosphérique. Toutefois cette technique est limitée par le nombre de sources de référence. L'étoile laser permet de pallier ce manque en créant artificiellement une source lumineuse, que l'on peut placer à volonté sur la voûte céleste, au-dessus des couches turbulentes. Or, par cette technique, on ne mesure que les déformations des images mais pas leur déplacement qui est pourtant l'effet le plus important. L'étoile laser polychromatique propose de le corriger également, à partir de la différence chromatique du tilt atmosphérique. Cette mesure différentielle nécessite une grande précision et sa faisabilité n'avait pas encore été démontrée. Pour cela, j'ai conçu et réalisé une expérience dénommée MaTilD (Manipulation de Tilt Différentiel). Le signal à mesurer étant très faible, j'ai développé deux traitements distincts : i) l'estimation des angles d'arrivée par mesure du centre de gravité des images, ii) l'estimation du tilt de la surface d'onde par ajustement d'un modèle sur les images. Le premier traitement m'a permis de mettre en évidence l'existence du chromatisme du tilt. Mais la précision obtenue est inférieure à ce que prédit l'étude théorique que j'en ai faite. Le but du second algorithme est donc d'améliorer cette précision en s'affranchissant d'une partie des limitations de la mesure du centre de gravité : fenêtrage, chevauchement des images, sensibilité élevée au bruit, ... On est alors dans le cadre général de la minimisation de fonctions non-linéaires dans un espace multidimensionnel (typiquement plusieurs dizaines de paramètres). J'ai contribué au développement et aux tests d'une méthode permettant de réduire significativement le nombre de dimensions de cet espace.