A adoção de políticas de incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia tem sido consenso entre especialistas de gestão ambiental. Nesta perspectiva, sistemas de conversão como células a combustível de baixa temperatura de operação (60120 °C) constituem alternativas propícias para fornecimento de energia com emissão reduzida de poluentes. Em adição, o etanol representa uma opção atrativa como combustível devido às vantagens relacionadas à característica renovável e à consolidação da indústria de bioetanol em países como Brasil e Estados Unidos. Contudo, a oxidação do etanol resulta em perdas de eficiência por causa da dificuldade de clivagem da ligação carbono-carbono. Tradicionalmente, platina tem sido usada como catalisador em decorrência das elevadas energia de adsorção e densidade de corrente de troca. Entretanto, a melhora na cinética de reação requer maior utilização catalítica. Neste contexto, um processo de síntese de óxido de grafeno reduzido foi desenvolvido para estabilizar e suportar a fase metálica, aperfeiçoando a área eletroquimicamente ativa. Uma metodologia convencional de síntese química e processamento de óxido de grafeno, a partir de grafite, foi aprimorada visando à fabricação de materiais com características desejáveis aos processos eletrocatalíticos. As estratégias foram baseadas em princípios combinados para introdução controlada de defeitos, redução no estado de aglomeração com auxílio de funcionalização direcionada com surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e manufatura de dispersões com aumentada estabilidade coloidal. A nova nanoestrutura forneceu elevada densidade de sítios ativos, que incorreu em valores de corrente mássica aumentados em torno de 2,5 e 5,4 vezes frente à platina suportada em negro de fumo e grafeno aglomerado, respectivamente. / In the last decade, the adoption of policies aimed at developing new technologies for clean energy production has been a broad consensus among environment experts. From this perspective, low-temperature fuel cells (60120 °C) would appear to be promising systems to provide continuous and low-carbon power supply. As an alternative fuel, ethanol would be an appealing option due to renewability and mass production scalability. Nevertheless, the sluggish kinetics of ethanol electro-oxidation represents a major roadblock for the development of direct ethanol fuel cells. Platinum has been the most commonly used catalyst because of the highest energy adsorption and exchange current density. Optimizing reaction kinetics by tuning catalyst utilization has been applied to achieve improved performance on platinum-based catalysts. In this context, reduced graphene oxide sheets were developed to stabilize and support platinum nanoparticles, as well as to enhance the electrochemically active surface area. A conventional wet chemical methodology for synthesizing and processing graphene oxide from graphite was improved for assembling bi and/or tridimensional nanostructures with relevant microstructural features to electrocatalysis. The approach for reducing mass-transport resistances was based on a three-step design strategy aimed at the controlled introduction of defects, in situ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant functionalization/intercalation and a manufacturing perspective on graphene dispersions from a basic solution thermodynamics theory. The unique nanoarchitecture provided a high density of active sites, which incurred in a mass current value increased by about 2.5 and 5.4 times compared to platinum supported on state-of-the-art carbon black and restacked graphene, respectively.

A adoção de políticas de incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias de geração de energia tem sido consenso entre especialistas de gestão ambiental. Nesta perspectiva, sistemas de conversão como células a combustível de baixa temperatura de operação (60120 °C) constituem alternativas propícias para fornecimento de energia com emissão reduzida de poluentes. Em adição, o etanol representa uma opção atrativa como combustível devido às vantagens relacionadas à característica renovável e à consolidação da indústria de bioetanol em países como Brasil e Estados Unidos. Contudo, a oxidação do etanol resulta em perdas de eficiência por causa da dificuldade de clivagem da ligação carbono-carbono. Tradicionalmente, platina tem sido usada como catalisador em decorrência das elevadas energia de adsorção e densidade de corrente de troca. Entretanto, a melhora na cinética de reação requer maior utilização catalítica. Neste contexto, um processo de síntese de óxido de grafeno reduzido foi desenvolvido para estabilizar e suportar a fase metálica, aperfeiçoando a área eletroquimicamente ativa. Uma metodologia convencional de síntese química e processamento de óxido de grafeno, a partir de grafite, foi aprimorada visando à fabricação de materiais com características desejáveis aos processos eletrocatalíticos. As estratégias foram baseadas em princípios combinados para introdução controlada de defeitos, redução no estado de aglomeração com auxílio de funcionalização direcionada com surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e manufatura de dispersões com aumentada estabilidade coloidal. A nova nanoestrutura forneceu elevada densidade de sítios ativos, que incorreu em valores de corrente mássica aumentados em torno de 2,5 e 5,4 vezes frente à platina suportada em negro de fumo e grafeno aglomerado, respectivamente. / In the last decade, the adoption of policies aimed at developing new technologies for clean energy production has been a broad consensus among environment experts. From this perspective, low-temperature fuel cells (60120 °C) would appear to be promising systems to provide continuous and low-carbon power supply. As an alternative fuel, ethanol would be an appealing option due to renewability and mass production scalability. Nevertheless, the sluggish kinetics of ethanol electro-oxidation represents a major roadblock for the development of direct ethanol fuel cells. Platinum has been the most commonly used catalyst because of the highest energy adsorption and exchange current density. Optimizing reaction kinetics by tuning catalyst utilization has been applied to achieve improved performance on platinum-based catalysts. In this context, reduced graphene oxide sheets were developed to stabilize and support platinum nanoparticles, as well as to enhance the electrochemically active surface area. A conventional wet chemical methodology for synthesizing and processing graphene oxide from graphite was improved for assembling bi and/or tridimensional nanostructures with relevant microstructural features to electrocatalysis. The approach for reducing mass-transport resistances was based on a three-step design strategy aimed at the controlled introduction of defects, in situ cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactant functionalization/intercalation and a manufacturing perspective on graphene dispersions from a basic solution thermodynamics theory. The unique nanoarchitecture provided a high density of active sites, which incurred in a mass current value increased by about 2.5 and 5.4 times compared to platinum supported on state-of-the-art carbon black and restacked graphene, respectively.

O óxido de grafeno (OG), nanomaterial sintetizado a partir do grafite, tem atraído atenção como adsorvente com grande capacidade de remoção de cátions e diversos contaminantes de soluções aquosas, devido a presença dos grupos hidroxila, epóxi, carbonila e carboxila em sua superfície. Este trabalho, visa avaliar o potencial do óxido de grafeno bruto (OG) e de sua forma imobilizada em poli(divinilbenzeno) (PDVB-OG) na remoção de íons de césio de uma solução aquosa sintética. Os experimentos foram realizados em batelada, e foi avaliado a influência do tempo de contato e da concentração inicial de íons de césio. Para descrever a isotermas de equilíbrio foram aplicados os modelos de Langmuir e Freundlich, e a cinética do processo de adsorção, foi avaliada utilizando-se os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. Para prever a espontaneidade do processo de adsorção, foi calculado a energia livre de Gibbs. Nos experimentos de adsorção de íons de césio, o OG e o nanocompósito PDVB-OG, após 30 min. de contato, apresentaram taxa de remoção de 80% e 63% respectivamente. O modelo que melhor descreveu o processo de adsorção, para ambos adsorventes, na faixa de concentração de 30 a 130 mg.L-1, foi o de Langmuir e a capacidade máxima de adsorção calculada foi de 17 mg.g-1 para o OG e de 15 mg.g-1 para o PDVB-OG. Tanto para o OG quanto para o PDVB-OG, o modelo cinético que melhor descreveu o processo foi o de pseudo-segunda ordem e o valor da energia livre de Gibbs determinou que a adsorção dos íons de césio foi espontânea. A matriz polimérica não apresentou capacidade de remoção significativa, evidenciando que a adsorção dos íons césio pelo nanocompósito de PDVB-OG se deve a presença do OG imobilizado. Por outro lado, devido a maior densidade, o PDVB-OG foi facilmente separado da solução por decantação após o experimento de adsorção. Os resultados indicam a capacidade do OG e do nanocompósito PDVB-OG em tratar rejeitos líquidos radioativos, a fim de minimiza-los. / Due to the presence of hydroxyl, epoxy, carbonyl and carboxyl groups on its surface, graphene oxide (GO), synthesized from graphite, has attracted attention as a high adsorbent of cation removal and several contaminants from aqueous solutions. This work aims to evaluate the potential of graphene oxide (GO) and its immobilized form as poly(divinylbenzene) (PDVB-GO) in the removal of cesium ions from a synthetic aqueous solution. The experiments were performed in batch, and the influence of the contact time and the initial concentration of cesium ions were studied. Langmuir and Freundlich models as the equilibrium isotherms, and the kinetics of the adsorption process, pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models, were evaluated GO and PDVB-GO, removed after 30 min. of contact time 80% and 63% of cesium ion, respectively for both adsorbents. The maximum adsorption capacities were 17 mg.g-1 for the GO and 15 mg.g-1 for the PDVB-GO. For both GO and PDVB-GO, Langmuir model fitted better in the adsorption process, the Gibbs Free Energy showed that this process for were spontaneous and the kinetic models were the pseudo-second order. As the polymer matrix, PDVB, has no significant removal capacity, the adsorption of the cesium ions by the PDVB-GO nanocomposite is due to the presence of the GO. On the other hand, the PDVB-GO was easily separated from the solution by decantation after the adsorption experiment. The results indicate the ability of the GO and the PDVB-GO nanocomposite to treat radioactive liquid wastes in order to minimize them.

Nesse estudo foi sintetizado e caracterizado o óxido de grafeno (OG) a partir do método de Hummers modificado. O OG foi utilizado como suporte para nanopartículas de paládio para uso como eletrocatalisador em células a combustíveis abastecidas diretamente a etanol. O uso de carbono grafite como suporte de nanopartículas metálicas é deteriorado com mais rapidez, levando a diminuição do tempo de vida útil da célula a combustível. O objetivo principal foi a incorporação do paládio no óxido de grafeno via feixe de elétrons, e a comparação com o catalisador incorporado por via química, utilizando o borohidrato de sódio. Foram utilizadas técnicas de caracterização tais como: termogravimetria (TG), difração de raios-X (DRX), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia de transmissão eletrônica (MET), Espectroscopia de fotoelétrons por raios- X (XPS) e estudos voltamétricos como a voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados indicaram que para a dose de 288 kGy, houve a incorporação, porém, não foi suficiente para que houvesse a redução dos grupos oxigenados, estudos com o oxido de grafeno previamente reduzido via térmica e incorporado via feixe de elétrons foram comparados na mesma dose. / In this study, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method and characterized. GO was used as support for palladium nanoparticles as an electrocatalyst on direct ethanol fuel cell (DEFC). One of the drawbacks using carbon graphite as a support for metal nanoparticles was because it deteriorates more quickly, leading to shortened fuel cell life. The main objective was the incorporation of Pd on the graphene oxide by the electron beam and was compared with the chemical incorporation, using sodium borohydride. Characterization techniques such as thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and Fourier transform infrared (FT-IR), electron transmission microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and voltammetric studies such as cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results indicated that at a dose of 288 kGy, there was an incorporation, however, it was not enough for there to be a decrease in the groups of oxygenates, studies with the graphene oxide downloaded through the thermal and through electron beams were compared in the same dose.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T19:37:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jimenez_MawinJavierMartinez_D.pdf: 7578838 bytes, checksum: def5bc65d8270856f55d63211e1e0f09 (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Para alcançar alto desempenho em dispositivos e aplicações faz-se necessário uma melhor compreensão do comportamento de materiais a base de grafeno em nanoescala para otimização de design e fabricação. A síntese química é uma excelente rota alternativa para produzir compósitos em nanoestruturas bem definidas de tamanhos semelhantes, garantindo propriedades elétricas reprodutíveis para aplicações confiáveis. O grafeno, na forma de pontos quânticos (QDs, do inglês quantum dots) em dimensão zero e nanofolhas (NPLs, do inglês graphene nanoplateletes) bidimensionais (2D), são materiais emergentes com funcionalidades únicas promissoras para novas aplicações. Neste trabalho apresentamos um estudo detalhado dos mecanismos de transporte em nanoestruturas formadas pela técnica de automontagem por adsorção física (LbL, do inglês Layer-by-Layer) na forma de multicamadas, com controle de espessura em nível molecular. Os filmes LbL foram formados por óxido de grafeno reduzido (rGO) funcionalizado com diferentes polieletrólitos tanto na forma de QDs quanto nanofolhas. As caracterizações elétricas indicaram corrente limitada pela carga espacial em algumas amostras, e em outras arquiteturas moleculares, mecanismo de condução via Poole-Frenkel seguindo a lei de Mott dominada por saltos variáveis. A flexibilidade da técnica LbL aliada à dimensão dos materiais utilizados foram favoravelmente exploradas como um ajuste fino para controle da mobilidade de portadores dentro das nanoestruturas formadas. Foi observado em alguns casos uma condução planar no interior da camada contendo rGOs na estrutura LbL com mobilidade eletrônica efetiva de ~ 35 cm² V^-1 s^-1. Em outros casos um mecanismo de condução 3D (interplanar ao longo de toda nanoestrutura LbL) com mobilidade eletrônica de ~ 151 cm² V^-1 s^-1. Medidas em função da temperatura indicaram alta probabilidade de saltos randômicos entre ilhas condutoras de rGO distribuídas ao longo da camada contendo os pontos quânticos, que contribui para um maior tempo de trânsito dos portadores e, consequentemente, mobilidades menores. O oposto ocorre para as nanofolhas de rGO, que requerem maiores energias de ativação devido ao tamanho e presença de defeitos, resultando em caminhos condutores maiores e com maiores mobilidades / Abstract: To achieve high-performance in devices and applications it is important a better comprehension of the behavior at nanoscale of graphene-based materials to promote a rational design and fabrication. The chemical synthesis is an excellent alternative route to optimize graphene-based composites in well-defined nanostructures of similar sizes, ensuring reproducible electrical properties for reliable applications. Graphene as quantum dots (QDs) and nanoplatelets (NPLs) presents emerging zero- and two-dimensional (2D) materials with promising unique functionalities to novel applications. We present here a detailed study of the charge transport mechanisms in multilayered nanostructures formed by physical adsorption through the layer-by-layer (LbL) technique, with molecular level thickness control. The LbL films were formed by reduced graphene oxides (rGO) functionalized with different polyelectrolytes and processed either as QDs or nanoplatelets. The electrical characterizations indicated a space-charge-limited current (SCLC) in some samples, while in other molecular architectures it was found a Poole-Frenkel conduction mechanism dominated by a Mott-variable range hoping model. The LbL assembly together with the dimensionalty of the materials could be favorably used as a fine tuning to control the charge carrier mobility inside the formed nanostructures. The flexibility of the LbL technique together with the dimensionality of the materials were favorably explored as a fine tuning of the charge carrier mobility inside the nanostructures. It was observed in some cases a 2D intra-planar conduction within the rGO layer in the LbL films, with an effective charge carrier mobility of ~ 35 cm² V-1 s-1, and in other cases a 3D conduction mechanism (interplanar along with the LbL nanostructure) with electronic mobility of ~ 151 cm² V-1 s-1. Temperature measurements indicated a higher probability of random jumps between rGO conducting "islands" distributed along with the plane layer having quantum dots, which contributes for a longer transit time of the carriers and, consequently, lower mobility values. The opposite occurred for the rGO nanoplatelets that required higher activation energy due to size and presence of defects, resulting in larger conductive pathways and higher mobilities / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 1247719 / CAPES / FAPESP

La presente tesis es el resultado del estudio de la síntesis de compuestos de polianilina (PAni) con nanoestructuras de carbono para su aplicación en músculos artificiales y electrodos de supercondensadores. Las nanoestructuras que se emplearon en los compuestos de PAni son nanotubos de carbono multicapa (MWCNT), nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrógeno (CNx-MWCNT), nanotubos de carbono multicapa funcionalizados con grupos oxigenados (COx-MWCNT) nanotubos de carbono multicapa exfoliados (exMWCNT), nanofibras de carbono de listones grafíticos helicoidales (HR-CNF) y óxido de grafeno (GO). Antes de abordar el trabajo experimental, se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica acerca del estado del arte de la PAni, las nanoestructuras de carbono empleadas, los compuestos de PAni y la utilización de estos materiales como músculos artificiales y electrodos de supercondensadores. Más adelante se muestran y discuten los resultados experimentales de la síntesis de los compuestos de PAni mediante un método mecánico, al principio (utilizando únicamente MWCNTs y CNx como cargas), y después utilizando la polimerización interfacial in situ. Se analiza la dispersión de las cargas en la matriz polimérica así como su efecto en la conductividad eléctrica de los compuestos. En la sección correspondiente al empleo de los compuestos de PAni como músculos artificiales se describe la construcción de actuadores lineales (constituidos de polvos de compuestos aglomerados con acetato de polivinilo) y actuadores flexionantes bicapa (de compuestos procesados con N-metil-2-pirrolidona) así como el efecto de cada nanoestructura de carbono en el accionamiento de estos dispositivos. Además de los experimentos de accionamiento, a las películas de compuestos de PAni (procesada con NMP) se les realizó una caracterización termomecánica. En el capítulo siguiente se discuten los resultados experimentales sobre la utilización de películas de compuestos de PAni (procesadas con NMP) como electrodos de supercondensadores. Además de las pruebas de voltamperometría cíclica y de carga/descarga (típicas en aplicaciones electroquímicas) se realizó una caracterización termogravimétrica a los compuestos junto a una caracterización termomecánica. Se describe con detalle el efecto de las nanoestructuras de carbono en las propiedades electroquímicas y mecánicas de los electrodos de compuestos de PAni. Las conclusiones más importantes se compendian en un capítulo al final de esta memoria. La bibliografía empleada se lista al final de cada capítulo.

SILVA, José Júnior Alves da. Microscopia de força elétrica em amostra de óxido de grafeno. 2013. 100 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-13T21:31:02Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_jjasilva.pdf: 30925308 bytes, checksum: b2e1379686008553b3699b7736b7335b (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-13T21:38:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_jjasilva.pdf: 30925308 bytes, checksum: b2e1379686008553b3699b7736b7335b (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-13T21:38:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_jjasilva.pdf: 30925308 bytes, checksum: b2e1379686008553b3699b7736b7335b (MD5) Previous issue date: 2013 / Carbon-based structures have played a major role in scientific and technological fields. This is due to the versatility of the element carbon, the pillar of organic chemistry, which can form a variety of structures (about 10 million compounds), besides being a basic constituent of all known life forms. Depending on the conditions, this phenomenal element can occur in several allotropic forms: from an extremely brittle material, such as graphite, so incredibly resistant materials such as diamond, carbon nanotubes and graphene. These graphitic materials have been studied extensively, and present unique properties and great potential for technological applications. Among these materials, graphene currently occupies the most prominent position by having special electronic and mechanical properties. The graphene oxide is a class of graphitic structure consisting essentially of a graphene layer decorated with epoxide and hydroxyl groups on the surface and carboxyl and carbonyl groups on the edges. Its stoichiometry depends strongly on the method of production. In addition the graphene oxide is one of the main routes for obtaining large-scale graphene also it has several interesting properties, which allow, for example, biological applications, since their functional groups make it very reactive, besides being easily dispersed in water. Many issues related to graphene oxide are yet unclear, as also its structure, training procedure and mechanisms of interaction. Thus, the electric force microscopy (EFM) was used as the main tool to study electrostatic properties of a graphene oxide sample obtained by a modified Hummer method. By means of a simplified model, it was possible to develop a method for the analysis of the EFM measurements and so determine the presence and the sign of the net charge of the sample. Furthermore it is possible to clarify the origin of the edge phenomenon observed in EFM experiments. / As estruturas a base de carbono tem um papel de grande importância nos campos da ciência e da tecnologia. Isso graças à versatilidade do elemento carbono, pilar da química orgânica, que consegue formar uma diversidade de estruturas (cerca de 10 milhões de compostos), além de ser um constituinte básico de toda forma de vida conhecida. Dependendo das condições de formação, este fenomenal elemento, pode se apresentar em diversas formas alotrópicas: desde um material extremamente frágil, como o grafite, até materiais incrivelmente resistentes como o diamante, nanotubos de carbono e o grafeno. Esses materiais grafíticos têm sido extensivamente estudados, apresentando propriedades únicas e grande potencial em aplicações tecnológicas. Dentre eles, o grafeno ocupa, atualmente, a posição de maior destaque por possuir propriedades mecânicas e eletrônicas diferenciadas. O óxido de grafeno é uma classe de estruturas grafíticas constituída basicamente de uma camada de grafeno decorada com grupos epóxido e hidroxila na superfície e grupos carboxílicos e carbonila nas bordas. A sua estequiometria depende fortemente do método de obtenção. Esse material, além de ser uma das principais rotas para a obtenção em larga escala do grafeno, também apresenta diversas propriedades interessantes, que possibilitam, por exemplo, aplicações biológicas, uma vez que seus grupos funcionais o tornam bastante reativo além de ser facilmente dispersado em água. Muitas questões relacionadas ao óxido de grafeno ainda não estão bem esclarecidas, como sua própria estrutura, processo de formação e mecanismos de interação. Nesse sentido, foi utilizada, como principal ferramenta, a microscopia de força elétrica (EFM) para estudar propriedades eletrostáticas de uma amostra de óxido de grafeno obtida utilizando-se um método de Hummer modificado. Por meio de um modelo simplificado, foi possível desenvolver um método para análise das medições de EFM e assim determinar a presença e o sinal da carga líquida da amostra. Além de ser possível esclarecer a origem do fenómeno de borda observado nos experimentos de EFM.

Orientador: Prof. Dr. Frank Nelson Crespilho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / A glicose oxidase (GOx) é a enzima redox mais estudada como biocatalizador anódico em biocélulas a combustível (BCs) de glicose, principalmente pelo alto número de turnover para oxidação de glicose. No entanto, seu sítio redox é composto pelo cofator flavina adenina dinucleotídeo (FAD), que fica localizado no interior da enzima e coberto por uma espessa camada proteica, o que limita a transferência direta de elétrons (TDE). Assim, nesta tese de doutorado propõe-se a utilização de fibras flexíveis de carbono (FFC) esfoliadas e modificadas com GOx para uso em bioânodos. Propõe-se a esfoliação química das FFC como um método para a formação carbono-edge e folhas de óxido de grafeno (OG) ancoradas na superfície das fibras (FFC-OG). Por adsorção, a GOx foi imobilizada nos eletrodos de FFC e FFC-OG, onde observou-se a TDE para ambos. No entanto, determinou-se por meio da Teoria de Marcus que a constante heterogênea de transferência de elétrons (kTE) foi duas vezes maior para o bioeletrodo contendo OG, em que a GOx apresentou um valor da energia de reorganização de 0,38 eV. Além disso, o bioeletrodo contendo OG e GOx apresentou uma resposta bioeletrocatalítica para oxidação da glicose em -0,54 V. Esses resultados comprovam que o método de esfoliação química é uma etapa importante para o desenvolvimento de bioeletrodos flexíveis de carbono aplicados em biocélulas a combustível. / Glucose oxidase (GOx) is the most studied redox enzyme as anode biocatalyst in glucose biofuel cells (BFCs), mainly by its high turnover number for glucose oxidation. However, GOx redox site consists in the cofactor flavin adenine dinucleotide (FAD), which it is located deeply buried in the enzyme and covered by a thick protein layer, which limits the direct electron transfer (DET). Thus, in this doctoral thesis we propose the use of flexible carbon fibers (FCF) exfoliated and modified with GOx for application in bioanode in BFCs. FCF chemical exfoliation is proposed as a method for obtain carbon-edge and sheets of graphene oxide (GO) anchored on the surface of the fibers (FCF-GO). By adsorption, GOx was immobilized on FCF electrodes and FCFGO, where the TDE was observed for both. However, it was determined by Marcus theory that the heterogeneous electron transfer constant (kHET) was two times higher for bioelectrodes containing GO, wherein the GOx had a reorganization energy value of 0.38 eV. In addition, the bioelectrode containing GO and GOx presented a bioelectrocatalytic response for glucose oxidation at -0.54 V. These results show that the chemical exfoliation method play an important role in the development of flexible carbon bioeletrodos applied in biofuel cells.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-28T18:23:25Z No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:59:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T19:00:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T19:00:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this work the application of electrodes based on a composite of Vertically Aligned Carbon Nanotubes and Graphene Oxide (VACNT-GO) as electrochemical sensor for the determination of pharmaceuticals from the statin class was explored. The VACNT-GO composite was synthesized by the Microwave Chemical Vapour Deposition (MWCVD) method, followed by oxygen plasma treatment. Using high-resolution scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and X-Ray photoelectron spectroscopy, it was possible to verify the exposition of graphene sheets functionalized with oxygenated groups (graphene oxide) in the VACNT tips after the oxygen plasma treatment. The oxygen content increased from 4.9% for the VACNT sample to 21.4% in the VACNT-GO sample case. Furthermore, the C:O ratio was equal to approximately 1.5 for the VACNT-GO sample, in accordance with the expected range for graphene oxide. Moreover, by measurements of the contact angle with distillated water, it was noted a drastic change of the sample surface wettability, changing from superhydrophobic for VACNT (contact angle = 157o) to superhydrophilic for VACNT-GO (contact angle ≈ 0o), enhancing the electrochemical application of the material in aqueous systems. From cyclic voltammetry assays conducted for the potassium hexacyanoferrate (III) probe, it was diagnosticated an electroactive area equivalent to approximately 80% of the geometric area and a high heterogeneous electron transfer rate constant (3.4 × −2 −110 cm s ) for the VACNT-GO electrode, demonstrating the good electrochemical performance of the proposed electrodic material. Next, voltammetric methods for determination of the statins atorvastatin calcium (ATOR) and rosuvastatin calcium (ROS) were developed. Using Differential Pulse Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry (DPAdASV) under optimized conditions, the constructed analytical curve for ATOR was linear in the range −8 −6 −1 −9from 9.0 × 10 to 3.8 × 10 mol L , with a limit of detection of 9.4 × 10 mol −1L . In the ROS drug case, the Square-Wave Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry (SWAdASV) technique showed the better analytical performance, and also under optimized conditions, the analytical curve was linear in the ROS −7 −5 −1concentration range from 4.8 × 10 to 4.7 × 10 mol L , with a limit of −8 −1detection of 6.0 × 10 mol L . Both the voltammetric procedures were successfully applied in the ATOR and ROS determination in pharmaceutical formulations and synthetic biological samples (urine and human serum). / Neste trabalho, a aplicação de eletrodos à base de um compósito de nanotubos de carbono verticalmente alinhados e óxido de grafeno (VACNT-GO, do inglês “Vertically Aligned Carbon Nanotubes and Graphene Oxide”) como sensor eletroquímico para a determinação de fármacos da classe das estatinas foi explorada. O compósito de VACNT-GO foi sintetizado empregando-se o método de deposição química de vapor assistido por microondas (MWCVD, do inglês “Microwave Chemical Vapour Deposition”) seguido de um tratamento por plasma de oxigênio. Utilizando-se microscopia eletrônica de varredura de alta resolução, espectroscopia Raman e espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raio-X, foi possível observar a exposição de folhas de grafeno funcionalizadas com grupos oxigenados (óxido de grafeno) nas pontas dos VACNT após o tratamento por plasma de oxigênio. O teor de oxigênio aumentou de 4,9% para a amostra de VACNT para 21,4% no caso da amostra de VACNT-GO. Além disso, a razão C:O foi igual a proximadamente 1,5 para a amostra de VACNT-GO, em concordância com os teores previstos para óxido de grafeno. Ademais, por meio de medidas do ângulo de contato com a água destilada, foi notada uma mudança drástica da molhabilidade da superfície das amostras, passando de super-hidrofóbicas para os VACNT (ângulo de contato = 157o) para super-hidrofílicas para os VACNT-GO (ângulo de contanto ≈ 0o), potencializando a aplicação eletroquímica do material em sistemas aquosos. A partir de estudos de voltametria cíclica conduzidos para a sonda de hexacianoferrato (III) de potássio, foi diagnosticada uma área eletroativa equivalente a aproximadamente 80% da área geométrica e uma elevada constante de transferência heterogênea −2 −1de elétrons (3,4 × 10 cm s ) para o eletrodo de VACNT-GO, mostrando o bom desempenho eletroquímico do material eletródico proposto. Em seguida, métodos voltamétricos para a determinação das estatinas atorvastatina cálcica (ATOR) e rosuvastatina cálcica (ROS) foram desenvolvidos. Utilizando-se a técnica de voltametria adsortiva de redissolução anódica por pulso diferencial (DPAdASV, do inglês “Differential Pulse Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry”) sob condições otimizadas, a curva analítica construída para a−8 −6 −1ATOR foi linear no intervalo de 9,0 × 10 a 3,8 × 10 mol L , com um limite −9 −1de detecção de 9,4 × 10 mol L . No caso do fármaco ROS, a técnica de voltametria adsortiva de redissolução anódica por onda quadrada (SWAdASV, do inglês “Square-Wave Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry”) apresentou um melhor desempenho analítico, e sob condições otimizadas, a −7curva analítica construída para a ROS foi linear no intervalo de 4,8 × 10 a 4,7−5 −1 −8 −1× 10 mol L , com um limite de detecção de 6,0 × 10 mol L . Ambos os procedimentos voltamétricos foram eficientemente aplicados na determinação de ATOR e ROS em amostras de formulações farmacêuticas e biológicas sintéticas (urina e soro humano).

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-17T19:22:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_BibianaCulauLopes.pdf: 2194937 bytes, checksum: 262e67bf2660f0e0bc2210c458d84e70 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:22:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_BibianaCulauLopes.pdf: 2194937 bytes, checksum: 262e67bf2660f0e0bc2210c458d84e70 (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / One of the most common methods applied to heavy metal removal from contaminated aqueous solutions is adsorption through materials like activated carbon, and silica. In general, those materials are efficient and possible to reuse, although after their lifespan they become an environment liability, especially if inappropriately discharged. So that, it is seeking for materials that show more efficiency, that are easily regenerated, reusable and that generate less environmental impact. It is promising the use of graphene oxide (GO) as an adsorbent for environmental pollutants. GO with metallic nanoparticles attached to it, they confer magnetic features to GO, which makes it separation from the aqueous solution easy. In this study it was synthesized graphene oxide through Hummers & Offeman (1958) adapted method. Synthesized GO as well as commercial graphene oxide (Sigma) were submitted to hydrothermal process for insertion of ferrite (NiFe3O4) in its structure, then forming a nanocomposite NiFe2O4/GO. Nanomaterials were characterized by DRX, FTIR, Raman spectroscopy, MEV, BET and magnetization test, which all prove the formation and magnetization of the material. A solution of 100 mg.L-1 concentration of potassium dichromate (K2Cr2O7), was used as Cr(VI) source, for adsorption tests. The results show great efficiency of adsorption, which was stable in 150 min of stirring for more concentrated solutions of Cr(VI). It was used 500 mg.L-1 concentration of potassium dichromate in the photocatalytic process, which resulted in significant decrease of Cr(VI) and release of Cr(III) in the solution. The results obtained show high efficiency in the adsorption and the removal mechanism defined was through electrostatic attraction, due to the difference between charges of adsorbent and pollutant. A solution with 0.03 g of commercial graphene oxide decorated with ferrite and potassium dichromate in a concentration of 80 mg.L-1, adsorption reaction achieved the equilibrium, approximately, 20 minutes after the reaction started. When tested concentrations of 100, 80 and 40 mg.L-1 of potassium dichromate, the reaction achieved the equilibrium in 30 minutes. Adsorption reactions in concentrations of 300, 250 and 150 mg.L-1 of potassium dichromate stabilized 150 minutes after the reaction started. All tests were done with a fixed mass of 0.30 g of commercial graphene oxide decorated with ferrite. The results indicated that the major efficiency, when higher concentrations of Cr(VI) 9 source, depends on the adjustment of adsorbent added. Photocatalytic reaction promoted the reduction of Cr(VI) to Cr(III), which was proved through the difference in absorbance solution. The removal mechanism was through difference between charges, photocatalytic reaction also promoted the desorption of Cr(III) from the adsorbent surface, as it has negatively charged, they naturally repel. / Um dos métodos mais comuns aplicado para remoção de metais pesados de soluções aquosas contaminadas é por adsorção através de materiais, como carvão ativado e sílica. Em geral esses materiais são eficientes e possibilitam a reutilização, porém ao final de sua vida útil se tornam passivo ambiental, principalmente se não forem descartados de forma correta. Desta forma busca-se por materiais que apresentem maior eficiência, facilidade de regeneração, de reutilização e que gerem menor impacto ambiental. O uso do óxido de grafeno como adsorvente, para remoção de poluentes de amostras ambientais, tem se mostrado promissor, principalmente se tratando de íons de metais. Quando o óxido de grafeno é agregado a nanopartículas metálicas, isso promove um caráter magnético, o que facilita a separação deste da solução aquosa. No presente estudo foi sintetizado o óxido de grafeno através do método adaptado de Hummers, Offeman (1958). O óxido de grafeno sintetizado, assim como óxido de grafeno comercial (Sigma), foram submetidos a um processo para inserção de ferrita (NiFe3O4) em sua estrutura via processo hidrotermal, formando o nanocompósito NiFe2O4/GO. Os nanomateriais obtidos foram caracterizados por difração de raios-x, espectroscopia no infrevermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, teste de Brunauer-Emmett-Taller e teste de magnetização, os quais comprovam formação do óxido de grafeno e da magnetização do mesmo. Para os testes de adsorção e fotocatálise, utilizou-se solução de dicromato de potássio (K2Cr2O7) como fonte de Cr(VI). Os resultados obtidos demonstram alta eficiência de adsorção e o mecanismo de remoção definido foi por atração eletrostática, devido a diferença de cargas entre o adsorvente e o poluente. Para uma solução contendo 0,30 g de óxido de grafeno comercial decorado com ferrita e com uma concentração de 80 mg.L-1 de dicromato de potássio, a reação de adsorção atingiu o equilíbrio aproximadamente 20 minutos depois do inicio do processo. Quando testadas as concentrações de 100, 80 e 40 mg.L-1 de dicromato de potássio, a reação atingiu o equilíbrio em 30 minutos. As reações de adsorção em concentrações de 300, 250 e 150 mg.L-1 de dicromato de potássio estabilizaram depois de 150 minutos depois do inicio da reação. Todos os testes foram realizados com a quantidade fixa de 0,30 g de óxido de grafeno comercial decorado com ferrita. Os resultados indicam que a maior eficiência, 7 quando em maiores concentrações de fonte de Cr(VI), depende do ajuste na quantidade de adsorvente adicionado. A reação de fotocatálise promoveu a redução do Cr(VI) para Cr(III), o que foi comprovado através da diferença medida nas absorbâncias da solução. O mecanismo de remoção foi por por diferença de cargas, a reação de fotocatálise promove também a dessorção do Cr(III) da superfície do adsorvente, já que esse é carregado negativamente, eles se repelem naturalmente.