Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Bottled mineral water is a widely consumed product in Brazil because it is considered a reliable source of drinking water. On the other hand, there is the great use of pesticides, which can reach and contaminate groundwater, the main source of mineral water. The present research had the objective of developing a method for the determination of residues of pesticides in bottled mineral water, using the technique of solid phase extraction with alternative adsorbent to the base of graphene oxide and liquid chromatography/mass spectrometry. For that, tests were performed to optimize the instrumental and extraction conditions for the analysis of 6 pesticides (alachlor, atrazine, carbaryl, carbofuran, pyrimicarb and endosulfan sulfate). The analytes were extracted with graphene oxide and a mixture of methanol and acetonitrile, presenting satisfactory recovery values (76 ± 1.6 and 100 ± 2.4%) in a concentration range of 0.5 to 2.5 μg L-1. In optimal conditions good linearity and sensitivity were obtained in a range of 1 to 1000 μg L-1 with determination coefficients above 0.99. The relative standard deviations for triplicate determinations were less than 12% and the limits of detection and quantification were in the range of 0.0003-0.017 μg L-1 0.001-0.05 μg L-1, respectively. The proposed method was applied in the determination of pesticides residues in bottled mineral water produced in Sergipe. / A água mineral engarrafada é um produto largamente consumido no Brasil por ser considerada fonte confiável de água potável. Em contrapartida, há o grande uso de agrotóxicos, que podem atingir e contaminar águas subterrâneas, principal fonte de água mineral. O presente trabalho tem como objetivo desenvolver um método para determinação de resíduos de agrotóxicos em água mineral engarrafada, utilizando a técnica de extração em fase sólida com adsorvente alternativo a base de óxido de grafeno e cromatografia líquidaespectrometria de massas. Para tanto, foram realizados testes para otimizar as condições instrumentais e de extração para análise de 6 agrotóxicos (alacloro atrazina, carbaril, carbofurano, pirimicarbe e sulfato de endosulfam). Os analitos foram extraídos com óxido de grafeno e uma mistura de metanol e acetonitrila, apresentando valores de recuperação satisfatórios (76±1,6 e 100±2,4%) em um intervalo de concentração 0,5 a 2,5 μg L-1. Sob condições ótimas foi obtida boa linearidade e sensibilidade em um intervalo de 1 a 1000 μg L-1 com coeficientes de determinação superiores a 0,99. Os desvios padrão relativos para determinações em triplicata foram inferiores a 12% e os limites de detecção e quantificação ficaram no intervalo de 0,0003–0,017 μg L-1 0,001–0,05 μg L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado na determinação de resíduos de agrotóxicos em água mineral engarrafada produzida em Sergipe. / São Cristóvão, SE

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Na tentativa de tornar o GO mais próximo do grafeno, estruturalmente e tecnologicamente falando, o material passa por um processo de redução dos grupos funcionais oxigenados aderidos. Entretanto esse processo de redução não consegue retirar totalmente os grupos funcionais, e a esse material não completamente livre de grupos baseados no oxigênio damos o nome de óxido de grafeno reduzido (rGO). O rGO ao longo dos últimos anos se tornou alvo de pesquisas e muitas aplicações científicas e tec-nológicas como, por exemplo, em dispositivos eletrônicos orgânicos, como diodos emissores de luz (OLEDs), células solares, entre muitos outros. Para tornar este material ainda mais interessante para a área de eletrônica orgânica, propomos a dopagem das nossas moléculas de óxido de grafeno reduzido (rGOm) com átomos de boro, nitrogênio, alumínio silício, fósforo, gálio, germânio e arsênio, um de cada vez e de forma substitutiva. Nosso objetivo e´ fazer com que nosso material se torne um melhor condutor, mantendo ou melhorando sua transparência, pensando no uso deste material como eletrodos em dispositivos orgânicos. Neste trabalho, objetivamos estudar nossas moléculas de óxido de grafeno reduzido (rGOm) nos seus aspectos estruturais e eletrônicos, utilizando métodos semi-empíricos e ab initio a nível DFT, implementados nos programas GAMESS e MOPAC. Usamos como modelos de rGO estruturas contendo 42, 84 e 154 átomos, derivados da molécula de coroneno com adição de três grupos funcionais oxigenados: hidroxil, carboxil e epoxi. Começamos o trabalho fazendo uma busca conformacional da estrutura das nossas rGOm incluindo cada grupo funcional oxigenado ligado aos carbonos dos coronenos. Estudamos as rGOm juntamente com a dopagem, substituindo carbonos na estrutura pelos seguintes átomos: nitrogênio (N), boro (B), fósforo (P), silício (Si), alumínio (Al), arsênio (As), germânio (Ge) e gálio (Ga). Substituímos um átomo da folha de carbono de cada vez. Analisamos o gap de energia entre os estados eletrônicos de fronteira do material, a fim de encontrar tanto o sítio com menor energia total como o sítio com menor valor de gap. Realizamos os cálculos de energia e valor de gap das dopagens mencionadas acima em diferentes níveis de métodos, utilizamos tanto métodos semiempírico (PM3, PM6), quanto DFT (B3LYP, com base 6-31G), fizemos também comparação entre diferentes tipos de aproximação (UHF e RHF) com o objetivo de saber se essas aproximações eram compatíveis entre sícomparando energia total, gap e geometria. Por fim, um dos principais resultados foi a dopagem da rGOm com alumínio. O alumínio quando colocado em alguns sítios específicos promove a aproximação dos orbitais de fronteira, diminuindo o gap, tornando a rGOm do-pado com alumínio um material com propensão a melhor condução elétrica que a rGOm sem dopagem, o que aumenta o interesse na utilização deste material para eletrônica orgânica. / Recently, graphene oxide (GO) has become a material of great physical and technological interest and not only an intermediate material in the synthesis of graphene, but also as a product for direct applications. In an attempt to make GO closer to graphene, structurally and technologically speaking, the material undergoes a process of reduction of adhered oxygenated functional groups. Howe-ver, this reduction process does not completely remove the functional groups, and this material which is not completely free of oxygen-based groups, is called redu-ced graphene oxide (rGO). Over the past few years, RGO has become the target of research and many scientific and technological applications, such as organic electronic devices such as light-emitting diodes (OLEDs), solar cells, and many others. To make this material even more interesting to the area of organic elec-tronics, we propose the doping of our reduced graphene oxide molecules (rGO m) with boron, nitrogen, silicon aluminium, phosphorus, gallium, germanium and arsenic, one at a time and in a substitute way. Our goal is to make our material become a better conductor, maintaining or improving its transparency, thinking of using this material as electrodes in organic devices. In this work, we aim to study our reduced graphene oxide molecules (rGOm) in their structural and electronic aspects, using semi-empirical and ab initio methods at the DFT level, implemented in the GAMESS and MOPAC programs. We used as RGO models structures containing 42, 84 and 154 atoms derived from the coronon molecule with addition of three oxygenated functional groups: hidroxyl, carboxyl and epoxy. We begin the work by making a conformational search of the structure of our rGOm including each oxygenated functional group attached to the carbon atoms of the coronenes. We study the rGOm along with doping, replacing carbons in the structure with the following atoms: nitrogen (N), boron (B), phosphorus (P), silicon (Si), aluminium (Al), arsenic, germanium (Ge) and gallium (Ga). We replace one atom of the carbon sheet each time. We analyzed the energy gap between the border electronic states of the material in order to find both the site with the lowest total energy and the site with the least gap value. We performed the energy calculations and gap value of the above-mentioned dops at different levels of methods, we used both semi-empirical methods (PM3, PM6) and DFT (B3LYP, based on 6-31G), we also compared different types of approximations (UHF and RHF) in order to know if these were compatible with each other comparing total energy, gap and geometry. Finally, one of the main results was the doping of rGOm with aluminium. Aluminium when placed at some specific sites promotes the approach of border orbitals by reducing the gap, making aluminium-doped rGOm a material with a propensity for better electrical conduction than rGOm without doping, which increases the interest in using this material for organic electronics.

Hoy en día, como consecuencia del gran desarrollo de las metodologías de análisis, han surgido nuevas necesidades analíticas que son cada vez más exigentes, demandando análisis rápidos, fiables, in-situ, ecológicos y con instrumentación relativamente de bajo coste. Para cumplir estos ambiciosos objetivos, las nuevas tendencias de la química analítica van encaminadas hacia la miniaturización de las metodologías de análisis y el uso de detectores disponibles en formato compacto. La espectrometría de plasmas producidos por láser (Laser-Induced Breakdown Spectrometry, LIBS), es una técnica que presenta unas características que podrían cumplir con estas nuevas necesidades analíticas y que son difícilmente abordables por otras técnicas de análisis establecidas más sensibles, pero más complejas y costosas. LIBS es una técnica de análisis elemental que emplea como fuente de excitación un láser altamente energético que es enfocado en un pequeño punto de tamaño submilimétrico de la muestra, provocando la generación de un intenso plasma que se caracteriza por una elevada temperatura y densidad electrónica (plasma inducido por láser). En el seno de este plasma, el material objeto de análisis es vaporizado, reducido a su forma elemental y excitado. Las especies emisoras (iones o átomos neutros) se identifican resolviendo espectral y temporalmente la emisión del plasma, lo que se utiliza para obtener información cuantitativa y/o cualitativa sobre la composición elemental de la muestra. Mediante esta técnica, es posible analizar cualquier sustancia independientemente del estado de agregación en que se encuentre sin la necesidad de condiciones ambientales específicas para su uso (i.e., utilización de gases especiales (Ar, He, etc.) o condiciones de baja presión o vacío), lo que simplifica y abarata tanto el coste del análisis como de la instrumentación requerida. Además, teniendo en cuenta que un espectro LIBS puede ser adquirido en tiempos del orden de microsegundos, puede considerarse una técnica de análisis rápida que, adicionalmente, proporciona información multielemental. También es extremadamente flexible desde el punto de vista experimental, ya que todos sus componentes (láseres, detector, óptica, electrónica, etc.) pueden ser miniaturizados y el sistema completo puede ser fácilmente automatizado, lo que la hace especialmente interesante para su aplicación al análisis en línea e in-situ. Por todas estas características, la técnica LIBS es muy atractiva desde el punto de vista de las nuevas tendencias de la química analítica. Por otra parte, como cualquier técnica analítica, posee una serie de limitaciones. Aunque en principio, la técnica LIBS puede ser utilizada para el análisis de muestras de muy distinta naturaleza (sólidas, líquidas, gaseosas o aerosoles), lo cierto es que su principal campo de aplicación ha sido fundamentalmente el análisis de muestras sólidas. Este hecho se debe principalmente a la baja sensibilidad y reproducibilidad del análisis LIBS de líquidos. Esta falta de sensibilidad se debe principalmente a la diferente evolución del plasma LIBS cuando se encuentra confinado en un medio líquido. La duración del plasma debido a este efecto de confinamiento es menor, reduciendo también el tiempo de vida del estado excitado de los analitos y resultando en una señal más difícil de separar del fondo continuo de emisión. Además, una elevada porción de la energía "del plasma" generado es disipada como energía “no radiante”. Por una parte, debido a los fuertes efectos mecánicos que se producen al inducir el plasma en la densa masa líquida (i.e., onda de choque, burbuja de cavitación, etc.) y, por otra, debido a la vaporización de líquido, quedando sólo una pequeña fracción de energía que puede convertirse en energía radiativa. Estas limitaciones en la sensibilidad han sido abordadas en la literatura mediante el desarrollo de diferentes estrategias experimentales para el análisis LIBS de líquidos (i.e., análisis mediante la técnica LIBS de doble impulso, conversión de la muestra líquida a sustrato sólido, etc.). Pese a estos esfuerzos, este aumento de la sensibilidad ha sido, hasta la fecha, o bien insuficiente, o bien logrado mediante procedimientos de preparación de muestras complejos, con diversas etapas y difíciles de automatizar. Por este motivo, el objetivo fundamental de este trabajo de tesis doctoral ha sido la sensibilización de la técnica LIBS mediante la obtención de nuevos métodos de preparación de la muestra que puedan ser combinados con LIBS y que resulten simples, miniaturizados o fácilmente miniaturizables, y con posibilidades de automatización. De esta forma, se busca extender la aplicabilidad de LIBS para el análisis de “elementos traza” en muestras líquidas que puedan ser utilizados in-situ. En el capítulo 3 de esta memoria de tesis se ha evaluado la combinación de LIBS con una técnica de nebulización automática que permite la creación de películas sólidas homogéneas a partir de muestras líquidas, la deposición por electrospray. De esta forma, se realiza una conversión automática de la muestra líquida a matriz sólida que puede ser directamente interrogada por el sistema LIBS, sin necesidad de etapas intermedias entre la preparación de la muestra y la detección. Las películas finas obtenidas pueden ser directamente interrogadas por el sistema LIBS. Por otra parte, en los capítulos 4, 5 y 6 se ha evaluado la combinación de metodologías de microextracción en fase sólida con LIBS, ya que estas nuevas técnicas han demostrado ser rápidas, ecológicas y altamente eficientes en la extracción de los analitos de interés de las muestras líquidas. Además, son especialmente interesantes para ser combinadas con LIBS, ya que los analitos quedan retenidos directamente en una matriz sólida que puede ser fácilmente interrogada por LIBS, sin la necesidad de realizar la etapa de desorción o elución de los analitos requerida con otras técnicas de detección convencionales. De esta forma, en el Capítulo 4 se ha evaluado el uso de un material adsorbente de elevada eficiencia (i.e., el óxido de grafeno) para su uso en un procedimiento de microextracción en fase sólida en modalidad dispersiva (DSPME), y se ha comparado con un material clásicamente utilizado en extracción, el carbón activo; demostrándose las ventajas del uso de óxido de grafeno para el análisis de trazas mediante DSPME-LIBS. En los capítulos 5 y 6 se ha evaluado la combinación de la modalidad de microextracción en película delgada con la detección por LIBS (TFME-LIBS), ya que es un procedimiento eficiente y fácilmente automatizable. Pese a estas ventajas, las características morfológicas de las películas adsorbentes tienen un papel muy importante tanto en la etapa de microextracción como en la detección LIBS. Por este motivo, en estos dos últimos capítulos se han estudiado diversas modalidades de generación de películas finas para TFME, así como las capacidades analíticas de los procedimientos TFME-LIBS desarrollados.

[ES] Para abordar los desafíos ambientales, la química y los procesos químicos deben ser más sostenibles. Para ello, el desarrollo de nuevos catalizadores especialmente activos es de suma importancia. En catálisis heterogénea, el grafeno ha surgido recientemente como un excelente candidato desde que fue posible aislarlo a partir del grafito. Sus propiedades únicas han despertado un gran interés para aplicarlo en varios campos, desde el refuerzo de matrices poliméricas hasta el desarrollo de materiales para catálisis. En catálisis, su uso como soporte catalítico o como carbocatalizador es todavía objeto de varios estudios. Con el objetivo de preparar catalizadores extremadamente activos en varias reacciones de química fina o de producción de hidrógeno, nuestro trabajo de investigación se ha centrado en el uso de materiales a base de grafeno como soportes catalíticos. Se consideraron diferentes aspectos: La funcionalización del grafeno; al ser un material de baja dimensionalidad, las propiedades del grafeno están estrechamente relacionadas con la química de su superficie. Mediante la fosforilación del óxido de grafeno, hemos demostrado que la estabilidad térmica y la estabilización de las nanopartículas metálicas mejoran significativamente. La combinación de grafeno con otros materiales; Pequeñas nanopartículas de paladio estabilizadas sobre materiales porosos a base de óxido de grafeno y quitosano han demostrado una excelente actividad para la deshidrogenación del formiato de amonio. La estrategia de síntesis adoptada para preparar el grafeno; La pirólisis de películas de alginato de amonio y un precursor de rutenio (Ru) en diferentes atmósferas permitió la preparación de nanopartículas de Ru soportadas en grafeno cuya orientación depende de la atmósfera de pirólisis. Por lo tanto, fue posible una comparación de la actividad catalítica de diferentes facetas cristalográficas. Dopaje de grafeno; la presencia de diferentes heteroátomos en su estructura ha permitido una mejor estabilización de nanopartículas y clusters metálicos. Los materiales basados en nanopartículas de óxido de cobre y grafenos dopados han demostrado poseer una excelente actividad catalítica en la síntesis de nuevas moléculas de interés farmacéutico. / [CA] Per a abordar els desafiaments ambientals, la química i els processos químics han de ser més sostenibles. Per a això, el desenvolupament de nous catalitzadors especialment actius és de summa importància. En catàlisi heterogènia, el grafé ha sorgit recentment com un excel·lent candidat des que va ser possible aïllar-lo a partir del grafit. Les seues propietats úniques han despertat un gran interés per a aplicar-lo en diversos camps,des del reforç de matrius polimèriques fins al desenvolupament de materials per a catàlisis. En catàlisi, el seu ús com a suport catalític o com carbocatalitzador és encara objecte de diversos estudis. Amb l'objectiu de preparar catalitzadors extremadament actius en diverses reaccions de química fina o de producció d'hidrogen, el nostre treball de recerca s'ha centrat en l'ús de materials a base de grafé com a suports catalítics. Es van considerar diferents aspectes: La funcionalització del grafé; a l'ésser un material de baixa dimensionalitat, les propietats del grafé estan estretament relacionades amb la química de la seua superfície. Mitjançant la fosforilació de l'òxid de grafé, hem demostrat que l'estabilitat tèrmica i l'estabilització de les nanopartícules metàl·liques milloren significativament. La combinació de grafé amb altres materials; Xicotetes nanopartícules de pal·ladi estabilitzades sobre materials porosos a base d'òxid de grafé i quitosà han demostrat una excel·lent activitat per a la deshidrogenació del formiat d'amoni. L'estratègia de síntesi adoptada per a preparar el grafé; La piròlisi de pel·lícules de alginat d'amoni i un precursor de ruteni (Ru) en diferents atmosferes va permetre la preparació de nanopartícules de Ru suportades en grafé, l'orientació del qual depén de l'atmosfera de piròlisi. Per tant, va ser possible una comparació de l'activitat catalítica de diferents facetes cristal¿logràfiques. Dopatge de grafé; la presència de diferents heteroàtoms en la seua estructura ha permés una millor estabilització de nanopartícules i clústers metàl·lics. Els materials basats en nanopartícules d'òxid de coure i grafens dopats han demostrat posseir una excel·lent activitat catalítica en la síntesi de noves molècules d'interés farmacèutic. / [EN] To address environmental challenges, chemistry and chemical processes need to be more sustainable. For this, developing new particularly active catalysts is of paramount importance. In heterogeneous catalysis, graphene has emerged as an excellent candidate since it was possible to isolate it from graphite. Its properties have aroused substantial interest, earning it applications in various fields spanning from the reinforcement of polymer matrices to the development of materials for catalysis. In catalysis, its use both as a catalytic support or as a carbocatalyst is still the subject of several studies. Aiming to prepare extremely active catalysts in various fine chemical reactions or hydrogen production, our research work has focused on the use of graphene-based materials as catalytic supports. Different aspects were considered: The functionalization of graphene; being a material of low dimensionality, the properties of graphene are intimately related to the chemistry of its surface. Through phosphorylation of graphene oxide, we have shown that the thermal stability and stabilization of metal nanoparticles are significantly improved. Combination of graphene with other materials; small palladium nanoparticles stabilized on porous materials based on graphene oxide and chitosan have demonstrated excellent activity for the dehydrogenation of ammonium formate. The synthetic strategy adopted to prepare graphene; pyrolysis of films of ammonium alginate and ruthenium precursor (Ru) in different atmospheres enabled the preparation of Ru nanoparticles supported on graphene whose orientation depends on the atmosphere of pyrolysis. Thus, a comparison of the catalytic activity of different crystallographic facets was possible. Doping of graphene; the presence of different heteroatoms in its structure has allowed a better stabilization of metal nanoparticles and clusters. Materials based on copper oxide nanoparticles and tridoped graphene have demonstrated an excellent catalytic activity in the synthesis of new molecules of pharmaceutical interest. / Anouar, A. (2021). Préparation de matériaux à base de graphène et leur application en catalyse [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/164030

Graphene-based hybrid materials and transition metal complexes play an important role in the science of materials and catalysis, as well as in other technological fields, as highlighted in the literature. In this doctoral thesis new hybrid nanomaterials based on different transition metal complexes (mono- and multimetallic) anchored on the surface of graphene oxide or graphene oxide modified with organic groups have been developed. This doctoral memory constitutes a "classic" work from the point of view of content structure, which are distributed over seven chapters. In the first chapter, the general considerations and applications of graphene and associated hybrid materials are presented together with a classification of strategies of synthesis and chemical structure of graphene oxides under study. Next, the second chapter addresses the objectives of this research work focused on the study of hybrid nanomaterials based on transition metals and graphene. The third and fourth chapter focuses on the synthesis of delaminated graphene oxide by modifying the conventional Hummers method, which provides the laminar support on which donor oxygen and nitrogen groups are covalently anchored. These groups allow the coordinating or axial immobilization of a chiral Mn (III) -salen complex, to provide hybrid nanocatalysts directed to the enantioselective epoxidation of prochiral alkenes. In the fifth chapter of this specification, the chemical modification of graphene oxide is described by amidation and acylation reactions of the carboxylic groups and by the covalent anchoring of a ruthenium (II) organometallic complex. Hybrid nanomaterials are studied in the catalytic racemization of (S) -1-phenylethanol, and the multifunctional enzyme catalyst (CALB)-Ru-OG in the kinetic resolution of 1- phenylethanol. The sixth chapter focuses on the coordinating immobilization of hexanuclear molybdenum (II) nanoclusters with halogens in graphene oxide to provide nanohybrids that have been investigated in the field of photocatalysis and whose activity has been compared with that obtained under homogeneous conditions. Specifically, photoreduction of H2O to H2 and photooxidation of certain organic substrates has been approached, taking advantage of the photoluminescent properties of the molybdenum (II) clusters and the electronic properties of the graphite materials. The characterization of the molecular complexes and nanomaterials synthesized throughout chapters 3-6 of the present thesis is carried out using chemical and structural analysis techniques and spectroscopic, chromatographic, surface and image techniques. The last chapter, and not the least important, highlights the conclusions obtained in this research. / Los materiales híbridos basados en grafeno y complejos de metales de transición juegan un papel importante en la ciencia de materiales y catálisis, así como en otros campos tecnológicos, según se destaca en la literatura. En esta tesis doctoral se han desarrollado nuevos nanomateriales híbridos basados en complejos metálicos de transición de diferente índole (mono- y multimetálicos) anclados en la superficie del óxido de grafeno u óxido de grafeno modificado con grupos orgánicos. Esta memoria doctoral constituye un trabajo "clásico" desde el punto de vista de estructura de contenidos, los cuales se distribuyen a lo largo de siete capítulos. En el primer capítulo, se exponen las consideraciones generales y aplicaciones de los grafenos y de los materiales híbridos asociados, junto con una clasificación de estrategias de síntesis y estructura química de los óxidos de grafeno objeto de estudio. A continuación, el capítulo segundo aborda los objetivos del presente trabajo de investigación centrados en el estudio de nanomateriales híbridos basados en metales de transición y grafenos. El tercer y cuarto capítulo se centran en la síntesis de óxido de grafeno deslaminado modificando el método de Hummers convencional, que proporciona el soporte laminar sobre el que se anclan covalentemente grupos oxígeno y nitrógeno dadores. Estos grupos permiten la inmovilización coordinativa o axial de un complejo de Mn (III)-salen quiral, para proporcionar nanocatalizadores híbridos dirigidos a la epoxidación enantioselectiva de alquenos proquirales. En el quinto capítulo de esta memoria, se describe la modificación química del óxido de grafeno mediante reacciones de amidación y de acilación de los grupos carboxílicos, y mediante el anclaje covalente de un complejo organometálico de rutenio (II). Los nanomateriales híbridos se estudian en la racemización catalítica del (S)-1-feniletanol, y el catalizador multifuncional enzima (CALB)-Ru-OG en la resolución cinética del 1-feniletanol. El sexto capítulo, se centra en la inmovilización coordinativa de nanoclústeres hexanucleares de haluros de molibdeno (II) en óxido de grafeno, para proporcionar nanohíbridos que se han investigado en el campo de la fotocatálisis y cuya actividad se ha comparado con la obtenida en condiciones homogéneas. Concretamente, se ha abordado la fotorreducción de H2O a H2 y la fotooxidación de determinados sustratos orgánicos, aprovechando las propiedades fotoluminiscentes de los clústeres de molibdeno (II) y las propiedades electrónicas de los materiales grafénicos. La caracterización de los complejos moleculares y de los nanomateriales sintetizados a lo largo de los capítulos 3-6 de la presente tesis se lleva a cabo, mediante técnicas de análisis químico y estructural, espectroscópicas, cromatográficas, de superficie y de imagen El último capítulo y no por ello el menos importante, destaca las conclusiones obtenidas en este trabajo de investigación. / Els materials híbrids basats en grafè i complexos de metalls de transició juguen un paper important en la ciència de materials i catàlisi, així com en altres camps tecnològics, segons es destaca en la literatura. En aquesta tesi doctoral s'han desenvolupat nous nanomaterials híbrids basats en complexos metàl·lics de transició de diferent índole (mono- i multimetálicos) ancorats en la superfície de l'òxid de grafè o òxid de grafè modificat amb grups orgànics. Aquesta memòria doctoral constitueix un treball "clàssic" des del punt de vista d'estructura de continguts, els quals es distribueixen al llarg de set capítols. En el primer capítol, s'exposen les consideracions generals i aplicacions dels grafenos i dels materials híbrids associats, juntament amb una classificació d'estratègies de síntesi i estructura química dels òxids de grafè objecte d'estudi. A continuació, el capítol segon aborda els objectius del present treball d'investigació centrats en l'estudi de nanomaterials híbrids basats en metalls de transició i grafenos. El tercer i quart capítol se centren en la síntesi d'òxid de grafè deslaminat modificant el mètode de Hummers convencional, que proporciona el suport laminar sobre el qual s'ancoren covalentment grups oxigen i nitrogen donadors. Aquests grups permeten la immobilització coordinativa o axial d'un complex de Mn (III) -salen quiral, per proporcionar nanocatalitzadors híbrids dirigits a l'epoxidació enantioselectiva d'alquens proquirals. En el cinquè capítol d'aquesta memòria, es descriu la modificació química de l'òxid de grafè mitjançant reaccions de amidació i de acilació dels grups carboxílics, i mitjançant l'ancoratge covalent d'un complex organometàl·lic de ruteni (II). Els nanomaterials híbrids s'estudien a la racemització catalítica del (S) -1-feniletanol, i el catalitzador multifuncional enzim (CALB)-Ru-OG en la resolució cinètica de l'1-feniletanol. El sisè capítol, es centra en la immobilització coordinativa de nanoclústeres hexanuclears de molibdè (II) amb halògens en òxid de grafè, per proporcionar nanohíbrids que s'han investigat en el camp de la fotocatàlisi i l'activitat s'ha comparat amb l'obtinguda en condicions homogènies. Concretament, s'ha abordat la fotoreducció d'H2O a H2 i la fotooxidació de determinats substrats orgànics, aprofitant les propietats fotoluminiscents dels clústers de molibdè (II) i les propietats electròniques dels materials grafénics. La caracterització dels complexos moleculars i dels nanomaterials sintetitzats al llarg dels capítols 3-6 de la present tesi es du a terme, mitjançant tècniques d'anàlisi química i estructural, espectroscòpiques, cromatogràfiques, de superfície i d'imatge. L'últim capítol i no per això menys important, destaca les conclusions obtingudes en aquest treball de recerca. / Puche Panadero, M. (2017). Nanomateriales híbridos basados en complejos de metales de transición anclados sobre óxido de grafeno. Aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86211

O objetivo desse trabalho foi desenvolver um compósito cerâmico de zircônia-grafeno para aplicação odontológica. Este estudo avaliou o efeito do pó de partida, concentração de grafeno e da temperatura de sinterização sobre as propriedades mecânicas (dureza e tenacidade à fratura) do compósito desenvolvido. Para isto foram sintetizados os pós de Y-TZP a partir de soluções de óxido-cloreto de zircônio e cloreto de ítrio na proporção desejada de 3mol% através da rota de co-precipitação em solução de hidróxido de amônio seguido por uma série de lavagens em água, etanol e butanol com posterior destilação azeotrópica, secagem, moagem e calcinação. O grafeno foi obtido a partir da exfoliação química de grafite pelo método de Hummers [40] modificado por Marcano [39], o que resultou em um gel acastanhado que foi submetido a lavagem por centrifugação, secagem e desaglomeração em almofariz de ágata, resultando, por fim, no óxido de grafeno. Uma segunda etapa foi o processo de redução química com ácido ascórbico para obtenção de óxido de grafeno reduzido, um pó de coloração escura que foi adicionado à Y-TZP para a obtenção do compósito nas diversas concentrações (em mol%) que foram estudadas: (0,01%, 0,05%, 0,10%, 0,50%, 1,00% e 2,00%). Os pós foram caracterizados por termogravimetria, difração de raios X e espectroscopia (FT-IR). Os espécimes foram confeccionados em matriz metálica cilíndrica e sinterizados em forno tubular em atmosfera inerte. Outros espécimes foram confeccionados em matriz de grafite de alta densidade e sinterizados por Spark Plasma Sintering (SPS). Todas as amostras foram caracterizadas por meio de ensaios de densidade, dureza Vickers, tenacidade à fratura e microscopia eletrônica de varredura. Os maiores valores de densidade relativa foram observados para as amostras sinterizadas em SPS, sendo que se obteve valor de densidade relativa de 98,7 % para a concentração de 0,50% de grafeno e 98,4% para a Y-TZP pura. Por outro lado, o maior valor encontrado em sinterização em atmosfera a 1400°C sem a presença de H2 para Y-TZP pura foi da ordem de 96,76%. Os valores de dureza foram maiores nas amostras sinterizadas em SPS, no entanto a tenacidade à fratura mostrou não se alterar em função do conteúdo de grafeno. As fotomicrografias de MEV mostraram que houve uma variação de tamanho de grão de acordo com a presença do grafeno e do método de sinterização. De acordo com os resultados obtidos neste trabalho foi possível concluir que o processamento desenvolvido permitiu a criação de um compósito cerâmico zircônia-grafeno que pôde ser caracterizado por diversos métodos analíticos. A densidade teórica do compósito desenvolvido não foi alcançada por meio de nenhum dos métodos de sinterização utilizados (Tubular ou SPS) e nem variando-se a temperatura. Para espécimes sinterizados em atmosfera inerte, a maior temperatura de sinterização (1400°C) e a presença do gás H2 não melhorou a densificação. Além disso, esses espécimes tiveram aumento da dureza com o aumento da concentração de grafeno, entretanto, a sua tenacidade à fratura não foi afetada pelo teor de grafeno. Para espécimes sinterizados por meio de SPS, a temperatura de sinterização de 1350°C resultou em melhores valores de densificação. Além disso, para este tipo de sinterização, tanto a dureza como a tenacidade à fratura foram afetadas pelo teor de grafeno. / The objective of this work was to develop a zirconia-graphene ceramic composite for dental application. The study evaluated the effect of the starting powder effect, graphene concentration and sintering temperature on the mechanical properties of the composite. For this, the Y-TZP powders were synthesized from zirconium chloride and yttrium chloride solutions in the desired ratio of 3 mol% through the co-precipitation route in ammonium hydroxide solution followed by a series of washes in water, ethanol and butanol with subsequent azeotropic distillation, drying, grinding and calcination. Graphene was obtained from the chemical exfoliation of graphite by the method of Humans modified by Marcano, which resulted in a brownish gel that was subjected to washing by centrifugation, drying and deagglomeration in agate mortar, resulting finally in the graphene oxide. A second step was the chemical reduction with ascorbic acid to obtain reduced graphene oxide, a dark-colored powder that was added to the Y-TZP to obtain the composite in the various concentrations (in mol%) that were studied (0, 01%, 0.05%, 0.10%, 0.50%, 1.00% and 2.00%). The powders were characterized by thermogravimetry, X-ray diffraction and spectroscopy (FT-IR). The specimens were made in cylindrical metallic matrix and sintered in a tubular oven. Other samples were made in high density graphite matrix and sintered by Spark Plasma Sintering (SPS). All samples were characterized by means of density tests, Vickers hardness, fracture toughness and scanning electron microscopy. The highest values of relative density were observed for the sintered samples in SPS. A relative density of 98.7% was obtained for the 0.50% concentration of graphene and 98.4% for the pure Y-TZP. On the other hand, the highest value found in tubular sintering at 1400 ° C without the presence of H2 for pure Y-TZP was of the order of 96.76%. The hardness values were higher in the sintered samples in SPS, however the fracture toughness showed not to change as a function of the content of graphene. SEM images showed that there was a variation of grain size according to the presence of graphene and the sintering method. According to the results of this study it was concluded that the process developed allowed the creation of a graphene-zirconia ceramic composite which can be characterized by various analytical methods. The theoretical density of the composite developed was not achieved by any of the sintering methods used (tubular or SPS) nor by varying the temperature. For tubular sintered specimens, the higher sintering temperature (1400 ° C) and the presence of H2 gas did not improve densification. In addition, these specimens had increased hardness with increasing graphene concentration, however, their fracture toughness was not affected by graphene content. For sintered specimens by SPS, the sintering temperature of 1350 ° C resulted in better densification values. In addition, for this type of sintering, both hardness and fracture toughness were affected by the content of graphene

Nos últimos anos, materiais baseados em grafeno têm atraído grande interesse na área eletroquímica devido às suas excelentes propriedades eletrônicas. Neste trabalho, apresentamos a obtenção de óxido de grafeno reduzido utilizando métodos eletroquímicos. A redução eletroquímica do óxido de grafeno (OG) foi realizada na superfície de um eletrodo de carbono vítreo (ECV) utilizando voltametria cíclica. O óxido de grafeno reduzido eletroquimicamente (OG-RE) foi caracterizado utilizando espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e espectroscopia de impedância eletroquímica. A relação ID/IG obtida através dos espectros Raman do OG e do OG-RE foram de 0,98 e 1,15, respectivamente, indicando que o processo de redução resultou em uma maior desorganização estrutural. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X mostrou que a proporção entre C e O no OG foi de 45,7% e, que após a redução eletroquímica essa relação diminuiu para 38,5%. O eletrodo modificado com OG-RE foi empregado para quantificação de furosemida (FUR) em amostras farmacêuticas utilizando voltametria de pulso diferencial e análise por injeção em fluxo com detecção amperométrica. Os limites de detecção e quantificação calculados para o método proposto foram de 0,35 e 1,18 µmol L-1, respectivamente. Visando à aplicação em amostras de interesse clínico, fabricou-se um sensor descartável e de baixo custo para a detecção de FUR utilizando papel sulfite pintado com lápis de desenho e ativado por laser de CO2. Os estudos voltamétricos utilizando o [Ru(NH3)6]Cl3 mostraram que o transporte de massa neste dispositivo foi governado por difusão e que o tratamento com laser diminui a resistência a transferência de carga, assim como resultou em um menor problema relacionado ao envenenamento da superfície do eletrodo / In recent years, graphene-based materials have attracted great interest in the area of electrochemistry due to its excellent electronic properties. In this work, we present the production of reduced graphene oxide using electrochemical methods. The electrochemical reduction of graphene oxide (GO) was carried out on the surface of a glassy carbon electrode (GCE) using the cyclic voltammetry technique. Electrochemically reduced graphene oxide (ER-GO) was characterized using Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), Xray excited photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). ID / IG ratio obtained through Raman spectra of GO and ER-GO were 0.98 and 1.15, respectively, indicating that the reduction process resulted in greater structural disorganization. XPS showed that the ratio between C and O in the GO was 45.7% and that after electrochemical reduction this ratio decreased to 38.5%. The ER-GO modified electrode was used as a sensor for furosemide (FUR) in pharmaceutical samples using the techniques of differential pulse voltammetry and flow injection analysis with amperometric detection. The limits of detection and quantification for the proposed method were 0.35 and 1.18 µmol L-1, respectively. Aiming to the application in clinical samples a disposable, low-cost paper-based sensor for the detection of FUR was fabricated using office paper painted with drawing pencil and activated by CO2 laser. Voltammetric studies using [Ru(NH3)6]Cl3 have shown that mass transport in this device was controlled by diffusion and the laser decreases resistance to charge transfer, as well as, avoided the problem with electrode surface poisoning

Nos últimos anos, materiais baseados em grafeno têm atraído grande interesse na área eletroquímica devido às suas excelentes propriedades eletrônicas. Neste trabalho, apresentamos a obtenção de óxido de grafeno reduzido utilizando métodos eletroquímicos. A redução eletroquímica do óxido de grafeno (OG) foi realizada na superfície de um eletrodo de carbono vítreo (ECV) utilizando voltametria cíclica. O óxido de grafeno reduzido eletroquimicamente (OG-RE) foi caracterizado utilizando espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e espectroscopia de impedância eletroquímica. A relação ID/IG obtida através dos espectros Raman do OG e do OG-RE foram de 0,98 e 1,15, respectivamente, indicando que o processo de redução resultou em uma maior desorganização estrutural. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X mostrou que a proporção entre C e O no OG foi de 45,7% e, que após a redução eletroquímica essa relação diminuiu para 38,5%. O eletrodo modificado com OG-RE foi empregado para quantificação de furosemida (FUR) em amostras farmacêuticas utilizando voltametria de pulso diferencial e análise por injeção em fluxo com detecção amperométrica. Os limites de detecção e quantificação calculados para o método proposto foram de 0,35 e 1,18 µmol L-1, respectivamente. Visando à aplicação em amostras de interesse clínico, fabricou-se um sensor descartável e de baixo custo para a detecção de FUR utilizando papel sulfite pintado com lápis de desenho e ativado por laser de CO2. Os estudos voltamétricos utilizando o [Ru(NH3)6]Cl3 mostraram que o transporte de massa neste dispositivo foi governado por difusão e que o tratamento com laser diminui a resistência a transferência de carga, assim como resultou em um menor problema relacionado ao envenenamento da superfície do eletrodo / In recent years, graphene-based materials have attracted great interest in the area of electrochemistry due to its excellent electronic properties. In this work, we present the production of reduced graphene oxide using electrochemical methods. The electrochemical reduction of graphene oxide (GO) was carried out on the surface of a glassy carbon electrode (GCE) using the cyclic voltammetry technique. Electrochemically reduced graphene oxide (ER-GO) was characterized using Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), Xray excited photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). ID / IG ratio obtained through Raman spectra of GO and ER-GO were 0.98 and 1.15, respectively, indicating that the reduction process resulted in greater structural disorganization. XPS showed that the ratio between C and O in the GO was 45.7% and that after electrochemical reduction this ratio decreased to 38.5%. The ER-GO modified electrode was used as a sensor for furosemide (FUR) in pharmaceutical samples using the techniques of differential pulse voltammetry and flow injection analysis with amperometric detection. The limits of detection and quantification for the proposed method were 0.35 and 1.18 µmol L-1, respectively. Aiming to the application in clinical samples a disposable, low-cost paper-based sensor for the detection of FUR was fabricated using office paper painted with drawing pencil and activated by CO2 laser. Voltammetric studies using [Ru(NH3)6]Cl3 have shown that mass transport in this device was controlled by diffusion and the laser decreases resistance to charge transfer, as well as, avoided the problem with electrode surface poisoning

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Na presente tese foram desenvolvidas três plataformas para a construção de biossensores visando o diagnóstico molecular da hepatite C, hepatite B e artrite reumatoide, por técnicas eletroquímicas, ópticas e microscópicas, usando amostras reais. Os genossensores para hepatites C e B foram desenvolvidos sobre a superfície de um eletrodo de ouro modificado com nanomateriais, sendo esses o óxido de grafeno e o óxido de grafeno reduzido, respectivamente. Em todos os biossensores propostos a interação da sonda com o alvo foi efetivamente verificada pelas diferentes técnicas. No caso do genossensor para hepatite C, o óxido de grafeno foi modificado quimicamente com etilenodiamina e apresentou limites de detecção e quantificação de 1:483 (v/v) e 1:145 (v/v), respectivamente, usando amostras de soro de pacientes positivos. A interação da sonda específica do HCV: gRNA causou uma redução na amplitude de resposta de corrente de cerca de 2,9 vezes quando comparada ao controle negativo, usando a VPD. O genossensor para a hepatite B a sonda foi imobilizada sobre eletrodo de ouro contendo óxido de grafeno reduzido, ouro descoberto e nanoparticulas de ouro. A análise usando VPD indica que a adição de DNA genômico de HBV provocou um aumento de cerca de 1,4 vezes na amplitude de corrente de pico quando comparado ao controle negativo. Em adição, análises de SPR mostraram que as amostras positivas de HBV resultaram em uma alteração de cerca de 15 vezes em comparação com as amostras negativas. No biossensor desenvolvido para o diagnóstico da artrite reumatoide foi utilizado um eletrodo de grafite modificado com um filme poli(3-hidroxibenzóico), no qual foi imobilizado um peptídeo mimético que reconhece o anticorpo anti-CAIII. O sensor mimético desenvolvido permitiu a distinção entre amostras positivas e negativas para a artrite reumatóide, uma vez que apresentou uma diminuição expressiva no sinal de corrente de cerca de 2,2 vezes, quando comparado ao soro negativo. Assim, foi possível desenvolver plataformas analíticas, seletivas e específicas fornecendo novas abordagens para o diagnóstico clínico e aplicações point-of-care para o monitoramento de doenças inflamatórias e infecciosas. / In the present thesis, three biosensing platforms aiming the molecular diagnosis of hepatitis C, hepatitis B and rheumatoid arthritis were developed by electrochemical, optical and microscopic techniques using real samples. The genosensors for the diagnosis of hepatitis C and B were developed on a gold electrode modified with nanomaterials, being these graphene oxide and reduced graphene oxide, respectively. In all proposed biosensors the interaction of the probe with the target was effectively verified by the different techniques. In the case of the genossensor for hepatitis C, graphene oxide was chemically modified with ethylenediamine and showed limits of detection and quantification of 1:483 (v/v) and 1:145 (v/v), respectively, using serum samples from positive patients. The interaction of the HCV probe and the gRNA caused a reduction in current response amplitude of about 2.9 fold as compared to the negative control, using the DPV. The genossensor for hepatitis B probe was immobilized on a gold electrode containing reduced graphene oxide, gold disks and gold nanoparticles. Analysis using DPV indicates that the addition of HBV gDNA caused an increase of about 1.4 times in peak current amplitude, when compared to the negative control. In addition, SPR analyzes showed that positive samples of HBV resulted in a change of about 15- fold compared to negative samples. In the biosensor developed for the diagnosis of rheumatoid arthritis, a graphite electrode modified with a poly (3-hydroxybenzoic) film was used, in which a mimetic peptide that recognizes the anti-CAIII antibody was immobilized. The developed mimetic sensor allowed the distinction between positive and negative samples for rheumatoid arthritis, since it presented an decrease in the current signal of about 2.2 times, when compared to the negative serum. Thus, it was possible to develop analytical, selective and specific platforms, providing new approaches for clinical diagnosis and point-of-care applications, for the monitoring of inflammatory and infectious diseases. / Tese (Doutorado)

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:38:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RODRIGO MENDES GEROSA.pdf: 6396087 bytes, checksum: b904e08a314dcda72a403496699b5206 (MD5) Previous issue date: 2015-08-26 / Fundo Mackenzie de Pesquisa / This thesis describes the development of new photonic devices produced by micromanipulation of the optical fibers properties, i.e., the change, in the micrometer scale, of the fiber s optical and/or geometrical properties. In this context, three lines of research have been followed, using different optical fiber processing techniques and considering different types of devices. In the first line, the coupling of two cores in a photonic crystal fiber with three initially uncoupled cores was demonstrated. The couplers had an insertion loss estimated at ~1 dB and exhibited spectral modulations with a depth up to 18 dB. They also showed high sensitivity to polarization, which can be exploited in fiber polarization beamsplitters. For this work, we used a technique that modifies the fiber structure by applying local differential pressure and heating. In the second line, a Rhodamine dye laser was develop with a fully fiber integrated optofluidic cavity. It was possible to maintain a high flow of the dye solution, up to 400 μL / min, which allowed the use of a pump laser with a high repetition rate (1 kHz), and, at the same time, the degradation of the gain medium was not observed. An optical conversion rate of up to 9% and a pump energy threshold lower than 1 mJ were obtained. A splicing technique was used, in which an angled cleaved capillary fiber was fused to a conventional fiber, thereby leaving a side inlet open for the fluid flow. The third line aimed at the incorporation of carbon nanomaterials to optical fibers. In this case, two approaches were employed: in one of them, polymeric films, with a thickness of 20 μm, containing carbon nanotubes were produced on the face of optical fiber patchcords; such patchcords have been inserted into erbium-doped fiber laser cavities to act as saturable absorbers in order to obtain mode-locking operation. Pulses with durations down to 364 fs were obtained with 10.2 nm bandwidths. The films were formed when a micro-droplet of a carbon nanotube suspension on an optical adhesive was placed on the surface of optical fiber connectors, with the use of a micropipette. Within the same line, photonic crystal fibers (PCFs) with homogeneous graphene oxide films covering the inner walls of their capillaries were obtained. The homogeneity was confirmed by Raman spectroscopy and by the loss per fiber length, as measured by the cut back method. A PCF was also spliced to conventional connectorized fiber patchcords and incorporated into a laser cavity to generate pulses. The film production was consisted of inserting a graphene oxide suspension into the PCF capillaries, after which the solvent was dried. / Essa tese descreve o desenvolvimento de novos dispositivos fotônicos produzidos a partir da micromanipulação das propriedades de fibras ópticas, isto é, da alteração em escala micrométrica, das propriedades ópticas e/ou geométricas destas. Nesse contexto, três linhas de trabalho foram seguidas, utilizando diferentes técnicas de processamento de fibras ópticas e levando à demonstração de diferentes tipos de dispositivos. Na primeira linha foi demostrado o acoplamento de dois núcleos em uma fibra de cristal fotônico com três núcleos inicialmente desacoplados. Os acopladores apresentaram uma perda de inserção estimada de ~1 dB e exibiram modulações espectrais com uma profundidade de até 18 dB. Apresentaram também uma sensibilidade elevada à polarização, que pode ser explorada em divisores de polarização (polarization beamsplitters) a fibra. Para isso foi utilizada uma técnica de alteração da estrutura da fibra através da aplicação de pressão diferencial e aquecimento local,. Na segunda linha foi desenvolvido um laser do corante Rodamina com uma cavidade optofluídica totalmente integrada em fibra. Nela, era possível manter um alto fluxo da solução de corante, de até 400 μl/min, o que permitiu utilizar um laser de bombeio com alta taxa de repetição (1kHz) sem observar-se degradação do meio de ganho. Uma taxa de conversão óptica de até 9% e uma energia de limiar (threshold) menor que 1 μJ foram obtidas. Utilizou-se aqui uma técnica de emenda através da qual uma fibra capilar clivada em ângulo era emendada com uma fibra convencional, deixando assim uma entrada lateral para fluidos. A terceira linha visou incorporar nanomateriais de carbono a fibras ópticas. Nesse caso duas abordagens foram empregadas: em uma, filmes poliméricos com espessuras de 20 μm e contendo nanotubos de carbono foram produzidos na face de conectores de cordões de fibra ópticas; esse cordões foram inseridos em cavidades laser a fibra dopada com érbio para atuar como absorvedores saturáveis para a obtenção de mode locking. Com isso foram obtidos pulsos de até 364 fs e espectros com larguras de banda de 10,2 nm. Os filmes foram formados a partir de uma microgota de uma suspensão de nanotubos de carbono em adesivos ópticos que foi colocada sobre a face de conectores de fibra óptica com uma micropipeta. Ainda na mesma linha obtiveram-se fibras de cristal fotônico (PCFs) com filmes de óxido de grafeno homogêneos no interior de seus capilares. A homogeneidade foi comprovada através de espectroscopia Raman e pela medida da perda em função do comprimento das fibras, realizada através do método cut back. Uma PCF foi, ainda, emendada a cordões de fibra convencional conectorizados e incorporada a cavidades laser para geração de pulsos. A produção dos filmes foi realizada através da inserção de uma suspensão de óxido de grafeno nos capilares de PCFs de núcleo sólido, após o qual o solvente era secado.