Les nanocomposites à matrice polymère et plus particulièrement les élastomères chargés intéressent depuis de nombreuses années la communauté scientifique du fait notamment de leurs bonnes propriétés mécaniques. Il est établi que l'amélioration des propriétés mécaniques observées dans les élastomères renforcés par des charges nanoscopiques est principalement due à des effets de structure (dispersion des charges) et à des effets d'interface (interactions charges/matrice). Afin d'alimenter la discussion sur l'origine du renforcement dans les élastomères chargés, cette étude s'intéresse à la synthèse et à la caractérisation de nanocomposites modèles pour lesquels les interactions charges/matrice et la microstructure sont maîtrisées. En parallèle, ce travail propose également une analogie entre ces systèmes et les ionomères, matériaux constitués de macromolécules sur lesquelles des groupements ioniques sont greffés. Ces matériaux ionomère présentent des propriétés originales et permettent la création de nœuds de réticulation réversibles avec la température / In polymer-based nanocomposites macroscopic properties are driven by one specific feature: the huge interfacial area developed by nanofillers, leading to a strong improvement in mechanical properties. Even though the molecular origins of this reinforcement are still not well understood, its amplitude appears to be strongly related to two main effects: a structural effect (dispersion state) and an interfacial effect (filler/matrix interactions). The present project aims at developing and studying organic-inorganic nanocomposite materials based on an elastomeric matrix and spherical nanoparticles. A specific attention is paid to get tailored interactions and microstructures, different model nanocomposites are obtained with interesting and original thermo-mechanical properties. In parallel, this work also gives an analogy between these nanocomposite and ionomers, polymer chains on which ionic groups are grafted. These ionomer materials show original mechanical properties and allow creating reversible crosslink nodes with temperature

Ce travail porte sur la modélisation micromécanique des élastomères chargés. On cherche principalement à d'une part identifier l'influence des propriétés des différentes phases (morphologie et comportement) sur la réponse macroscopique, et d'autre part explorer les mécanismes d'interactions qui peuvent avoir lieu au sein de la micro-structure. Pour ce faire, on a mené une étude à deux échelles d'observations et ce à l'aide de simulations numériques basées sur l'homogénéisation. Le premier niveau correspond à une échelle mésoscopique pour laquelle on considère un Volume Élémentaire Représentatif (VER) bi-phasique, constitué d'un agglomérat de charge dissipatif, noyé dans une matrice hyperélastique. Le second niveau consiste, à une plus petite échelle, à explorer le comportement d'un agglomérat idéalisé, constitué de particules de charges infiniment rigides liées entre elles par une mince couche de gomme. Cette micro-structure est générée de manière aléatoire par un tirage de polygones de Voronoï. Des calculs éléments finis sont réalisés en élasticité linéaire et non-linéaire dans un contexte d'homogénéisation numérique en utilisant diverses techniques de localisation. Les différentes analyses menées montrent notamment que l'hypothèse d'affinité n'est pas adaptée à ce type de micro-structures et que le caractère incompressible de la gomme ainsi que son confinement jouent un rôle prépondérant sur le comportement mécanique de l'agglomérat. / This work focuses on the micro mechanical modeling of filled elastomers. The major question to be identified: firstly the influence of the properties of different phases (morphology and behavior) on the macroscopic response, and also to explore the mechanisms of interactions that take place within the micro-structure. To do this, we conducted a study at two scales of observations and using the numerical simulations based on homogenization. The first level corresponds to a mesoscopic scale for which we consider a representative elementary volume (REV), biphasic, consisting of a homogeneous dissipative inclusion (agglomerate) embedded in a hyperelastic matrix. The second level is at a smaller scale, to explore the behavior of an idealized agglomerate, consisting of infinitely rigid filler particles bounded together by a thin layer of rubber. This micro-structure is randomly generated by a random Voronoï polygons. Finite element calculations are performed in linear elasticity and nonlinear in the context of numerical homogenization using various localization techniques. The results show in particular that the assumption of affinity is not suitable for this type of micro-structures and the incompressibility of the rubber and its containment play an important role on the mechanical behavior of the agglomerate.

Dans cette thèse, nous avons travaillé sur la mise au point de surfaces superhydrophobes modèles dont la mouillabilité peut être contrôlée par un stimulus externe. Composées de forêts de piliers micrométriques élastomères à forts rapports d'aspect dans lesquels sont incorporées des particules magnétiques, les surfaces présentent, via l'application d'un champ magnétique externe, une orientation modulable des piliers, donc une rugosité de surface adaptable. En faisant varier la géométrie, l'élasticité et l'aimantation de ces derniers, nous avons pu mettre en évidence les points suivants. Nous avons vu dans un premier temps qu’en accord avec la littérature, et en l’absence de champ magnétique, l’hystérèse de mouillage augmente avec la fraction de surface. Cependant, elle reste constante lorsque l’élasticité des piliers varie. Résultat déroutant, car à l’échelle du pilier, il existe bel et bien une différence de mobilité des piliers entre les piliers les plus rigides et les plus complaisants qui subissent la traction de la ligne triple.Nous avons ensuite montré que l’orientation des piliers changeait significativement l’angle de glissement via l’application d’un champ magnétique. De plus, le glissement de la goutte sur la surface est favorisé lorsque les piliers sont orientés à l’opposé de la pente. Enfin, nous avons pu contrôler la façon dont une goutte d’eau se déplace sur une surface inclinée en deçà de l’angle de glissement, puisqu’elle n’avance vers le bas de la surface que si une actuation magnétique est appliquée. Ces surfaces seront une source d’étude intéressante pour comprendre comment moduler le mouillage ou l’écoulement de liquide en état fakir. / During this thesis, we have developped superhydrophobic surfaces whose wettability can be controlled by an external magnetic stimulus. Formulating a network of elastomeric and magnetic micro-pillars with high aspect ratio allows the orientation of the pillars through magnetic forces, hence an adaptable surface roughness. Moreover, modulating the geometry, elasticity and magnetization of pillars allowed us to highlight the following conclusions.We have seen first that in agreement with the literature, without magnetic field, the wetting hysteresis increased with the surface fraction. However, it remains constant varying the elasticity of pillars. This conclusion is confusing, because at the pillar scale, there is indeed a difference of mobility between rigid and flexible pillars due to the force exerted by the triple line.We then demonstrated that the deflexion of the pillars can change significantly the sliding angle due to the applied magnetic field. Moreover, sliding of the droplet on such a surface is promoted when pillars are deflected against the slope.Finally, we managed to control the displacement of a droplet on a surface which is tilted with an angle below the sliding angle : it moves forward from the surface only if magnetic actuation is applied. This surfaces will be an attractive source of study in order to understand how to modulate wetting and liquid flow in fakir state.

Durant ce travail, nous avons étudié les propriétés mécaniques et de fracture d'élastomères à réseaux multiples synthétisés par des étapes successives de gonflement/polymérisation inspirées de l'architecture moléculaire développée par Gong pour les doubles réseaux hydrogels. Une méthode de synthèse plus versatile a été utilisée pour varier de façon continue le pré-étirement isotrope du premier réseau λ0, qui contrôle le module d'Young et le durcissement. Dans le cas d'une dilution importante du premier réseau (<10%), une scission moléculaire apparaît à grande déformation dans le réseau pré-étiré sans rompre le matériau. Le taux de dilution contrôle la quantité d’endommagement et donc la pente de la courbe contrainte-déformation. Finalement, pour les systèmes les plus dilués (<3%), une striction est observée au-dessus d’un seuil de contrainte. Changer le taux de réticulant du premier réseau ou les monomères utilisés ont conduit par ailleurs à l’obtention de comportements mécaniques similaires. L’énergie de fracture Γ est une fonction croissante de λ0. Des techniques de visualisation locale comme la Corrélation d’Image Numérique et l’intégration de molécules méchanoluminescentes ont été utilisées pour décrire une zone d’endommagement en tête de fissure dont la taille augmente avec λ0. Enfin, le mécanisme de renforcement des élastomères à réseaux multiples a pu être partiellement décrit dans le contexte du modèle de Brown sur les doubles réseaux. / We investigated systematically the mechanical and fracture properties of multiple network elastomers synthesized by successive swelling/polymerization steps inspired by the molecular architecture of Gong’s double network gels. A more versatile synthesis method was used to vary continuously the isotropic degree of prestretching λ0 of the first network resulting in a wider range of mechanical behaviours, where λ0 controls the Young’s modulus at small strain and the strain hardening at large strain. If the first network is diluted enough (<10%) molecular bond breakage occurs in this prestretched network at high strain while avoiding sample failure. The degree of dilution controls the amount of damage and therefore the slope of the stress-strain curve. Finally, for the most diluted systems (<3%), a yield stress and a necking phenomenon was observed. Changing the degree of crosslinking of the first network or the monomers used led to the same qualitative mechanical behaviour. The fracture energy Γ was shown to be an increasing function of λ0 however different regimes could be distinguished with macroscopic fracture occurring before or after bulk damage was detected. Visualisation techniques such as Digital Image Correlation and embedded mechanoluminescent molecules were used to map a damage zone in front of the crack tip, the size of which increased with λ0. Finally, the toughening mechanism of the multiple network elastomers could be understood in a nearly quantitative way within the framework of Brown's model of fracture of double network gels.

La détermination des distributions de contrainte et de déformation dans des matériaux opaques est une question clé pour évaluer leur comportement sous des conditions de chargement souvent complexes. La plupart des méthodes expérimentales utilisées aujourd’hui pour traiter ce problème sont des méthodes invasives ou bien inefficaces pour les matériaux opaques. Dans ce contexte nous proposons d’utiliser le signal de Résonance Quadripolaire Nucléaire (RQN) de petits cristaux, utilisés comme charge, dans des matériaux peu ou pas conducteurs. Les contraintes transmissent par la matrice au cristal induisent une déformation de son réseau cristallin qui à son tour induit une modification de sa fréquence RQN. La RQN est, par conséquent, sensible aux déformations induites par une contrainte mécanique externe et le cristal agit comme une jauge de contrainte à l’échelle du micron. Nous appelons cette méthode la piézospectroscopie RQN.L’objectif de cette étude est de prouver que l’on peut utiliser la piézospectroscopie RQN pour mesurer des contraintes au sein de matériaux opaques et plus précisément au sein d’élastomères. Le lien fondamental entre la variation de fréquence RQN et le tenseur de contrainte appliqué au cristal a été étudié. Pour cela nous avons choisi le 63Cu dans la cuprite comme sonde RQN. Expérimentalement, la dépendance à la contrainte de la fréquence RQN est mesurée en utilisant différentes sollicitations mécaniques générées par des montages originaux intégrant mesure de contrainte et de RQN. Les résultats ainsi obtenus sont discuté en regard de calculs quantiques basés sur la DFT.En outre, comme preuve de concept de la piézospetroscopie RQN, nous avons réalisé des expériences supplémentaires en utilisant des conditions de chargement qui nous ont permis de démontrer, sans faire d’hypothèses sur les propriétés mécaniques du Cu2O, que la variation de fréquence RQN est représentative de la composante hydrostatique du champ de contrainte interne de l’élastomère. Nous avons ensuite étudié la capacité de cette méthode à cartographier un champ de contrainte hétérogène. / The determination of stress and strain distributions in opaque materials is a key issue to evaluate their mechanical behavior. However, most of the methods used today to measure stress are either extremely invasive or ineffective for opaque materials. Within this context, we propose to use the Nuclear Quadrupolar Resonance (NQR) signal of small crystals, embedded within non, or poorly, conductive materials. Stresses transferred by the matrix to the crystal induce a deformation of its lattice which in turn results in a modification of the Electric Field Gradient (EFG) at the nucleus of interest. NQR is, as a consequence, sensitive to deformations induced by external mechanical stress and the crystals act as local stress gauges at the micron-scale. We call this method NQR piezospectroscopy.The objective of this study is to prove that NQR piezospectroscopy can be used to measure stress within opaque materials and more precisely within elastomer. The fundamental link between the NQR frequency variation and the stress tensor applied to the crystal has been studied. For that purpose, 63Cu in cuprite has been selected as a NQR probe. The stress dependence of its NQR frequency is investigated experimentally using different mechanical loadings generated within an original integrated NQR – stress device and discussed in the light of DFT ab-initio calculations.In addition, as proof-of-concept of NQR piezospectroscopy, additional experiments were carried out using loading conditions proving, without hypothesis on cuprite’s mechanical properties, that its NQR frequency shift is representative of the hydrostatic component of the elastomer inner stress field. We then investigated the ability of this method to map an heterogeneous stress field.

Ce travail porte sur la modélisation micromécanique des élastomères chargés. On cherche principalement à d'une part identifier l'influence des propriétés des différentes phases (morphologie et comportement) sur la réponse macroscopique, et d'autre part explorer les mécanismes d'interactions qui peuvent avoir lieu au sein de la micro-structure. Pour ce faire, on a mené une étude à deux échelles d'observations et ce à l'aide de simulations numériques basées sur l'homogénéisation. Le premier niveau correspond à une échelle mésoscopique pour laquelle on considère un Volume Élémentaire Représentatif (VER) bi-phasique, constitué d'un agglomérat de charge dissipatif, noyé dans une matrice hyperélastique. Le second niveau consiste, à une plus petite échelle, à explorer le comportement d'un agglomérat idéalisé, constitué de particules de charges infiniment rigides liées entre elles par une mince couche de gomme. Cette micro-structure est générée de manière aléatoire par un tirage de polygones de Voronoï. Des calculs éléments finis sont réalisés en élasticité linéaire et non-linéaire dans un contexte d'homogénéisation numérique en utilisant diverses techniques de localisation. Les différentes analyses menées montrent notamment que l'hypothèse d'affinité n'est pas adaptée à ce type de micro-structures et que le caractère incompressible de la gomme ainsi que son confinement jouent un rôle prépondérant sur le comportement mécanique de l'agglomérat.

Ce travail se rapporte à l'étude par rhéo-optique des mécanismes de dispersion et contraintes critiques de dispersion de charges agglomérées dans une matrice SBR en cisaillement simple. L'objectif du travail était de déterminer des leviers pour améliorer l'étape de dispersion d'une charge renforçante pour des applications pneumatiques. Cette étude a montré que la dispersibilité d'une charge de type noir de carbone ou silice est caractérisée par un niveau de contraintes à atteindre et un mécanisme de dispersion. L'étude de grades de silice de précipitation sous forme microperle et de noir de carbone a permis de montrer que les critères de dispersion des deux charges sont régis par l'organisation interne des granules. La dispersion du noir de carbone est influencée par l'organisation fractale de ses agrégats. Les microperles de silice présentent une organisation interne de type cœur-peau. Le critère de dispersion de la microperle dépend de la cohésion de la peau. Le mécanisme de dispersion observé pour la microperle est lié au chemin de propagation des contraintes au sein de l'agglomérat et donc à la cohésion du cœur de la microperle. Le traitement physico-chimiques des silices avant leur mise en forme permet de modifier la cohésion des microperles et donc le mécanisme et le niveau de contrainte de dispersion.

Grâce à leur propriété d'amortissement, les élastomères chargés sont couramment utilisés dans l'industrie pour réaliser des pièces anti-vibratoires. Cependant, des phénomènes complexes et couplés, comme l'effet Mullins et l'effet Payne, rendent le comportement de ces matériaux fortement non-linéaire. Peu de modèles permettent de prédire la réponse dynamique de ces pièces quelle que soit la sollicitation appliquée.<br/ >L'objectif principal de cette étude est de proposer un modèle de comportement mécanique du matériau intégrant la prise en compte de l'effet Payne afin de mieux prévoir la réponse dynamique de pièces anti-vibratoires en élastomère chargé et de permettre notamment une meilleure conception de ces pièces en fonction de leur utilisation (fréquence à atténuer, charge statique supportée ...). Ensuite, nous avons développé une chaîne de modèles allant du modèle de comportement matériau au modèle de substitution de la liaison souple intégrable dans un modèle dynamique de grand système, comme un avion par exemple. Pour cela, une méthode de réduction d'ordre de modèle a notamment été développée pour résoudre efficacement le problème paramétrique relatif à la construction du modèle de substitution.<br/ >Ainsi, dans un premier temps, une campagne d'essais dynamiques, caractérisés par une fréquence, une amplitude de déformation et une déformation statique, sur éprouvettes à la fois en cisaillement puis en compression a été menée. Ceux-ci ont notamment permis de caractériser l'effet Payne vis à vis de ces différents paramètres.<br/ >Ensuite, nous avons cherché à développer un modèle de comportement matériau permettant de simuler ces essais et donc de prédire la réponse dynamique de la liaison souple, notamment en terme de rigidité et de dissipation, quelles que soient les sollicitations statiques et dynamiques appliquées. Pour cela, un modèle de comportement hyperviscoplastique : le modèle DyMPPlEC, basé sur celui de Qi-Boyce, a été enrichi au Centre des Matériaux. Les paramètres matériau, associés au modèle développé, ont été identifiés à partir des données expérimentales sur un élément de volume représentatif puis le modèle a été validé sur une structure réelle.<br/ >Enfin, la capacité de ce modèle à prévoir l'effet Payne même pour des sollicitations dynamiques de déformation statique non nulle tout en intégrant l'effet Mullins a été mise en avant.

Nous avons identifié, à l'aide d'un dispositif rhéo-optique contra-rotatif, les mécanismes de dispersion d'agglomérats de silice de précipitation (Z1115MP et Z1165MP) immergés dans une matrice visco-élastique (SBR 25E) soumise à un cisaillement et déterminé les paramètres clés qui jouent un rôle dans le processus de dispersion. Les effets de la nature de la silice, du greffage des agglomérats par un agent de recouvrement silane, de leur infiltration par les chaînes polymères et de la concentration en charges sur les critères et mécanismes de dispersion ont été étudiés. Les principaux résultats sont : <br />- La silice Z1165MP se disperse via un mécanisme de rupture et la silice Z1115MP via un mécanisme de désintégration. Ces deux mécanismes interviennent à partir d'une contrainte hydrodynamique critique. La silice Z1165MP est plus difficile à disperser que la silice Z1115MP. Les différences de mécanismes et de critères critiques de dispersion sont discutées en terme d'organisation structurelle des silices.<br />- Le greffage de la silice Z1115MP par un agent de recouvrement ne modifie pas le mécanisme observé mais réduit considérablement la cohésion des agglomérats et donc les contraintes hydrodynamiques critiques pour leur désintégration.<br />- Lorsque les agglomérats de silice Z1115MP sont intégralement infiltrés par la matrice élastomère, un nouveau mécanisme de dispersion est observé: le délitement. Il intervient à partir d'une contrainte hydrodynamique critique, directement proportionnelle au rayon des agglomérats.<br />- En milieu concentré, les deux types de silice se dispersent par des arrachements successifs de fragments induits par les collisions. Dans les mêmes conditions hydrodynamiques, la cinétique de dispersion d'un agglomérat de silice Z1165MP est cinq fois plus lente qu'un agglomérat de silice Z1115MP de même taille.<br />Tous ces résultats apportent des informations pertinentes sur les effets de différents paramètres sur les mécanismes de dispersion de la silice lors du procédé industriel de mélangeage.

Les modèles rhéologiques généralisés aux grandes déformations sont classiquement employés pour caractériser le comportement dissipatif des élastomères. En effet, l'utilisation de modèles unitaires (ie mono-branches) hyper-viscoélastiques tels que Zener ou Poynting-Thomson permet une bonne représentativité d'un temps caractéristique de relaxation. dès lors, il semble qu'un modèle de Maxwell généralisé (ie multi-branches) permettra de couvrir un large spectre de temps caractéristiques de relaxation mais le problème réside alors dans l'identification du nombre important de paramètres. Nous proposons donc une approche statistique qui généralisera les assemblages mono-branches à une infinité de branches. L'apport de cette méthode réside, en une couverture d'un large spectre de fréquences à savoir les avntages d'un modèle multi-branche, sans pour autant augmenter le nombre de paramètre du modèle. On propose alors la fabrication d'un modèle hyper-visco-élastique auquel on associe une branche élastoplastique pour permettre une meilleure représentation dun phénomène d'assouplissement suivant l'amplitude dynamique de sollicitation. On élabore alors une stratégie d'identification des paramètres du modèle statistique hyper-visco-plastique que l'on applique à notre matériau à température ambiante. On réalise ensuite une confrontation du modèle ainsi identifié avec des essais cycliques harmoniques d'ordre inférieur ou égal à trois. l'utilisation dee ce modèle offrant des résultats satisfaisants, on réalise une campagne d'identification du modèle à différentes températures.