Les élastomères diélectriques sont de plus en plus utilisés pour la réalisation des transducteurs dans de nombreux domaines industriels : interface haptique, robotique, biomimétisme, conversion d’énergie. Pour le fonctionnement de toutes ces applications, le polymère électroactif est soumis à une haute tension (de 1 à 10kV). Toutefois, le courant de fuite diminue l’efficacité et la durée de vie des dispositifs utilisant ces matériaux.Par ailleurs, une précontrainte mécanique (étirement) est généralement appliquée au polymère pour accroître l’efficacité énergétique dans la conversion mécanique-électrique. Les courants de fuite (et donc le champ de claquage du polymère) seront ainsi conditionnés par cette précontrainte et ce point doit faire l’objet d’une étude détaillée.L’objet de ce travail de thèse est de mener des analyses de courant de fuite sur des polymères électroactifs (élastomères polyacrylates du commerce VHB4910 et silicones Sylgard 186) non contraints et contraints mécaniquement pour évaluer l’amélioration ou la dégradation des performances électriques lorsqu’ils seront plus tard intégrés en géométrie électrode-polymère-électrode dans des transducteurs.Tout d’abord, nous avons mené une étude exhaustive sur l’influence des facteurs externes (étirement, température, champ électrique, nature de l’électrode) sur les propriétés électriques du polyacrylate VHB4910. Les études ont été réalisés sur des durées de polarisation courtes (quelques minutes) et longues (jusqu’à 15 heures). Au cours de ce travail, nous sommes également intéressés à l’étude du phénomène d’autocicatrisation sur le sylgard 186. Les tests ont été conduits pour différents types d’électrodes (or, aluminium, graphène, nanoplaquettes de graphène : GnP) déposées sur la surface de silicone. Une analyse par microscopie optique de la zone évaporée a été menée.La finalité de ces travaux aura permis d’optimiser des structures de récupération d’énergie électrostatique à base de polymères électroactifs. / Electroactive polymers known as dielectric elastomers have shown considerable promise for transducers. They are attractive for a wide range of innovative applications including softs robots, adaptive optics, haptic interface or biomedical actuation thanks to their high energy density and good efficiency. For the functioning of all these application, the electroactive polymer is subjected to high electrical field. Nevertheless, the performances of these transducers are affected by the losses and especially the ones induced by the leakage current.Mechanical pre-stretch is an effective method to improve actuation when a voltage is applied to the device made up of a dielectric elastomer sandwiched between two compliant electrodes. The overall performances of the structure (electromechanical conversion, efficiency, strain induced…) depend strongly on the electric and mechanical properties of the elastomer. Regarding electric characteristics, dielectric permittivity, dissipation factor and electric breakdown field have been deeply investigated according to various parameters such as frequency, temperature, pre-stretch, or nature of the electrodes but complete analysis of the leakage current is missing in the scientific literature.Thus, this work reports an extensive investigation on the stability of the current-time characteristics in dielectric elastomer. Particularly, we focus on the influence of the nature of the electrodes and pre-stress applied to the transducer. In order to evaluate the influence of the time duration on the behavior of the leakage current, short and long-term electrical stress times was applied during short times and up to 15 hours.Leakage current in electroactive polymers were discussed for a commercial polyacrylate (VHB4910 from 3M) currently used for soft transducers applications. This current is investigated as a function of external factors (stretching, temperature, type of material for electrodes)In order to evaluate the limitations in term of voltage and in the goal to increase the lifetime of these transducers, the second part of our study is focused on the dielectric strength of silicone rubbers for various types of electrodes (gold, Aluminum, graphene nanoplatelets, graphene : GnP). The effect of self-healing is particularly studied and a selection of electrodes for soft transducers based on dielectric elastomers is proposed.

Le besoin en isolation vibratoire des voies ferrées conduit de plus en plus souvent au recours à des systèmes d'attache de rail souples avec des designs sophistiqués. Par contre, les produits deviennent diversifiés mais leur conception se fait de manière empirique dans la pratique. Dans ce travail de thèse, deux systèmes d'attache de rail sont étudiés expérimentalement et numériquement: un système qui travaille principalement en cisaillement et l'autre en compression. Des essais quasi-statiques et dynamiques sont menés puis les résultats sont analysés à l'aide de différents modèles mécaniques. En plus, une série de tests sur les élastomères utilisés dans les deux systèmes sont réalisés. Ces tests permettent de choisir des modèles hyperélastiques et viscoélastique appropriés, et de déterminer les paramètres de propriétés mécaniques des élastomères dans ces modèles par des simulations Abaqus. En utilisant également Abaqus, des analyses par élément fini des deux systèmes d'attache sont effectués et les résultats sont comparés aux ceux des essais. Des non-linéarités d'origine matérielle et géométrique sont ainsi analysées et expliquées. Enfin, des études de sensibilité des paramètres sont effectuées, suivies d'études d'optimisation structurale. Cet étude devrait être utile pour une meilleure compréhension du comportement mécanique des systèmes d'attache de rail sous chargement statique et dynamique, et au final pour une meilleure pratique dans la conception et l'optimisation des produits / Higher demand on vibration isolation of track structure in modern railway track leads to a trend of lower stiffness of rail fastening systems, places an increasing need for better design approach as well. However the current development status of rail fastening industry is dramatically diversified but mainly empirical. In this work, a shear type and a bonded compressed type of rail fastening systems are investigated experimentally and numerically. Quasi-static and dynamic experiments are carried out and the results are analysed with different mechanical models. Besides, a series of fundamental rubber material tests is performed to accurately describe the rubber material used in the two fastening systems. The most appropriate hyperelastic and hysteresis models are chosen with the help of simulations by Abaqus. Also by using Abaqus, finite element analyses are conducted for the two fastening systems and the numerical results are compared with those of experiments. Material and geometrical nonlinear features observed in the measured displacement-force curves are analysed and explained. Finally, parameter sensitivity of the two fastening specimens are studied, followed by an optimization process to meet practical optimization objectives. The present work is believed to be helpful for understanding the mechanical behavior of rail fastening systems, while enlightening the engineering practice, and eventually improving product designing and optimizing measures

La catalyse de polycondensation des silicones, et notamment des élastomères vulcanisables à froid bicomposants, constitue un enjeu scientifique, environnemental et économique. Le dilaurate de dibutyl étain (DLDBE), classé CMR2, très largement utilisé dans l'industrie du silicone sera prochainement interdit par la nouvelle réglementation REACH. L'objectif de cette étude est donc d'étudier de nouveaux systèmes catalytiques des réactions de polycondensation. L'effet des différents constituants de la formulation (masse molaire du PDMS réactif, concentration en réticulant, concentration en catalyseur) sur la cinétique de réticulation et sur les propriétés finales a été étudié par combinaison des techniques de rhéologie, RMN et taux de gonflement. Principalement, ce travail consiste en l'étude approfondie de deux catalyseurs : une guanidine et un complexe de zinc et les résultats montrent que la construction des réseaux est plus ou moins différente selon la catalyse. En effet, un dérivé de l'étain conduit à une construction en deux étapes d'hydrolyse et de condensation, dont l'hydrolyse est d'abord favorisée. En comparaison, les complexes de zinc tendent à se comporter d'une façon très similaire, bien que l'hydrolyse des alcoxysilanes soit plus importante. Au contraire, une catalyse basique favorise très largement la condensation par rapport à l'hydrolyse. La guanidine réagit très rapidement avec les fonctions silanols. Ensuite, l'hydrolyse des alcoxysilanes se produisant dans une moindre proportion, le réseau tridimensionnel se construit. Ces travaux ont donc montré que le complexe de zinc étudié est un bon remplaçant du DLDBE / Silicones condensation catalysis, and more especially room temperature vulcanizable compounds, is a very important scientific, environmental and economic issue. The catalysis species, derivated from tin dilaurate, which are now classified as a CMR2 compound (toxic for reproduction), have been widely used in the silicone industry. The new REACH regulation is going to forbid its use very soon. This study aims to work on new catalytic systems. The influence of the components of the formulation on the kinetics and mechanical properties has been study by different methods: rheology, NMR and swelling measurements. More precisely, this work focuses on two catalysts: one guanidine and zinc complexes. Results have shown that the network construction depends on the catalysis. In fact, while using a tin compound, the construction occurs in two steps, in which hydrolysis is the most important. As a comparison, zinc complexes present the same behaviour as tin compounds even though the hydrolysis step is much more important. On the contrary, it’s known that basic catalysis enhances the condensation step. Then, the guanidine quickly reacts with the silanol functions. Then, in a second step, the alkoxysilanes hydrolysis occurs in a smaller proportion. The tridimensional network is getting built. This work mainly showed that zinc complexes can easily replace tin compounds

Dans l’optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l’environnement, l’obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d’extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d’intérêt. Afin de s’affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l’allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L’étape critique d’allongement est effectuée à l’aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l’aide de ces superbases a été réalisée. L’acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l’évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l’utilisation de l’extrusion réactive. Dans un second temps, l’utilisation d’une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l’hypothèse d’allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l’aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l’intérêt de l’extrusion dans ce type de synthèse. / Nowadays the development of performing new materials using an environmental friendly route is a challenge. To produce hard-soft block copolymers based on a high polydimethylsiloxane (PDMS) content using reactive extrusion process is a milestone to reach thermoplastic elastomers. Because of the low reactivity of high molecular weight macromolecule chain ends an original route is described. It consists in the synthesis of copolymers containing low central PDMS and then increasing the molecular weight of this central part. This crucial step is performed using phosphazene bases as polymerization agents of decamethylcyclopentasiloxane (D5). Firstly, the polymerization of D5 by phosphazene bases has been investigated by chemiorheological means. To define intrinsic data of this reaction allows modelling the viscosity change during the chemical reaction. Thus, it is observed this polymerization system is compatible with reactive extrusion. Secondly, we investigate the hypothesis of increasing the molecular weight of a short central PDMS part in a triblock copolymer by D5 insertion using the catalysis system previously described. Naphtyl end-chain functionalized PDMS was used as a model. So we confirmed this route as an interesting one to achieve the targeted macromolecular architectures. Finally, we tried to produce poly(styrene-b-dimethylsiloxane-b-styrene) through this way. In this case, early investigations are not so convincing. This may come from the experimental device used. This last observation stresses out the great potential of extrusion process to implement such a route to reach thermoplastic elastomers based on high polysiloxane content.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'élaboration et l’étude des propriétés physiques et thermiques d’une nouvelle génération de composites bois/polymère.Ils sont composés d’une matrice bio-sourcé le pebax®, qui est un thermoplastique élastomèreet de farine de bois de production locale, issue du pin maritime. La matrice pebax® a été choisie car elle présente plusieurs avantages, notamment, une élongation avant ruptureimportante, un point de fusion inférieur à 200°C pour éviter la dégradation du bois au coursde la mise en oeuvre et un caractère hydrophile améliorant l’affinité entre la matrice et lerenfort. Les composites ont été élaborés par extrusion bi-vis et injectés sous forme d’haltèresnormalisées pour les tests mécaniques. Au cours de ces travaux, nous avons montré la bonne qualité de l’interface entre le bois et la matrice, permettant de s'affranchir de l’utilisation d’agents compatibilisants. Nous avons aussi mis en évidence une forte amélioration de la stabilité thermique des composites sous atmosphère oxydante par rapport à celle de la matrice et du bois séparément. Les caractérisations mécaniques et rhéologiques effectuées sur les composites ont permis de montrer l’effet rigidifiant de la farine de bois avec un taux critique entre 20% et 30% de charges pour lequel le comportement des composites évolue d’un type élastomérique à celui de solide moins ductile. La dernière partie des travaux a été consacrée à l’évaluation de la prise en eau des composites. En accord avec les travaux de la littérature, nous avons montré une augmentation de la prise en eau avec le taux de bois. De plus, nous avons démontré que le début de l’absorption d’eau de nos composites suit un mécanisme de diffusion de type Fickien. / The physical properties and thermal stability of a new family of wood polymer composites (WPC) using a bio-based thermoplastic elastomer matrix (pebax® copolymers) were studied. The matrix is a polyether-b-amide thermoplastic elastomer which presents an important elongation at break, a melting point below 200°C which helps prevent degradation of wood fibres. The hydrophilic character of pebax® leads to a good interaction with wood fibres. We have chosen several types of wood flour as reinforcement agent, focusing on wood flour from maritime pine. Composites compounds were made using a laboratory twin screw extruder prior to injection molding to obtain tensile test samples. We have demonstrated the good quality of the interface between wood fibres and matrix, without using any specific compatibilizing agent. Most importantly, we have pointed out a strong improvement of thermal stability of composites under air atmosphere, compared with the behaviour of the matrix or wood separately. We have also characterized the mechanical properties of these composites. The resulting data show an improvement of the tensile modulus with increasing wood content and a decrease of elongation at break, with a behaviour change from elastomeric to less stretchable solid behaviour between 20% and 30% of wood content.The last part of our work was dedicated to the evaluation of water absorption of thecomposites at different wood content. We have shown an increase of water absorption withincreasing wood content and we demonstrated a Fickian diffusion process at the onset ofwater absorption.

L’usage des élastomères en tant que matériau ne peut se concevoir sans l’utilisation de certaines charges dites renforçantes. Bien qu’une variété plutôt large de minéraux en poudre puisse être associée aux élastomères, deux charges sont très majoritairement utilisées de par leur haute capacité renforçante, les noirs de carbone et les silices actives et hautement structurées. L’utilisation de la silice n’a été envisagée, à partir des années 1980, que grâce à un contrôle fin de sa chimie de surface, de ses silanols hydrophiles et de son traitement par silanes spécifiquement dessinés pour satisfaire une application précise. La preuve expérimentale quantifiant les interactions charge – polymère est grandement souhaitée. C’est précisément le premier but que cette thèse tente d’approcher. Pour tenter d’atteindre cet objectif, nous proposons d’étudier dans ce travail l’évaluation de l’adsorption d'un polymère, une série de HNBR, sur des charges, noir de carbone et silice traitée ou non par des silanes spécifiquement désignés, d’un point de vue énergétique et moléculaire au moyen de la microcalorimétrie à écoulement (FMC). L'application de cet outil, relativement connu dans le cadre des interactions petite molécule – charge est plutôt original dans l’étude des couples polymère – charge. Notre deuxième but est donc, et grâce à une connaissance fine de la chimie des surface d'une silice, de ses traitements par des silanes, et de l'adsorption du polymère sur sa surface, d'explorer la corrélation entre le traitement et les propriétés macroscopiques dans le but d'établir une relation de cause à effet. / Most actual uses of elastomers are not even conceivable without the assistance of reinforcing filler. In this field, "silane-technology" brought into evidence the necessity of monitoring the competition that routinely rises between two determinant factors: polymer-filler interactions and filler-filler interactions. As a result, an important database founded essentially on the characterization of the surfaces chemistry and surface energy of the two antagonist elements had to be gathered. However, the determination of the consequence of such characters on the factual polymer-filler interactions remains rudimentary, such as bound rubber gravimetric measurements. Experimental prove which is able to quantify such interactions is badly needed. This is, actually, the first objective that we tried to achieve. In order to do so, we propose in this work to study, from the energy point of view using flow micro calorimeter (FMC), the evolution of the adsorption of a series of HNBR on the surface of carbon black (CB) and silicas unmodified and modified by selected silanes. If the goal of the silane technology is to design coupling agents that are able to satisfy a specific application, especially those related to the energy dissipation, the mechanism through which such a process is achieved is not fully understood. Thus, and based on a fine knowledge of surface chemistry, surface treatments and polymer adsorption, our second objective is to explore the cause-to-effect links that ought to exist between filler surface treatments and blends macroscopic properties.

Les élastomères silicones sont déjà largement utilisés dans l'isolation électrique extérieure grâce à la bonne tenue aux contraintes climatiques et à la hydrophobicité. Ils commencent aujourd'hui à être utilisés dans l'isolation volumique pour des applications haute tension. L'objectif de cette thèse était d'analyser plus profondément les propriétés diélectriques et électriques, peu connues, dans ces polymères.<br />L'originalité de ces études porte sur la gamme importante de température étudiée (100-430K), la mesure des propriétés diélectriques dans des très basses fréquences (10-4Hz–1MHz), la mesure de charges d'espace par un dispositif de type ‘onde de pression' et la mesure de courants faibles (jusqu'à 50fA). Deux familles d'élastomères silicones ont été étudiées : des RTV et des LSR comportant des charges de renfort de silice. L'évolution de ces propriétés lorsque ces matériaux sont soumis à des contraintes électrothermiques (16 kV/mm à 353K) pendant un an est également menée. <br />Des comportements classiquement observés dans les polymères ont été identifiés comme l'injection de charges d'espace, de type Schottky. Cependant, des comportements plus spécifiques ont été identifiés : (i) des courants de conduction sub-linéaires, (ii) des courants de dépolarisation qui s'inversent et qui présentent une réponse chaotique, (iii) des réponses diélectriques de type loi de puissance fractionnelle, (iv) de la dispersion dans les basses fréquences après vieillissement. Ces comportements particuliers sont principalement attribués à des effets d'électrode bloquante et des mécanismes de conduction dans les clusters présents aux interfaces PDMS–silice.<br />L'étude en spectroscopie diélectrique dans les très basses fréquences s'est avérée être un outil précieux de caractérisation de l'ensemble de ces phénomènes.

Cette thèse présente quelques approches expérimentales destinées à mesurer les propriétés mécaniques de films de polymères ultraminces, d'épaisseurs comprise entre 20 et quelques centaines de nanomètre. Nous présentons principalement la conception et l'exploitation d'une expérience de démouillage de films ultraminces sur substrat liquide. Nous montrons dans un premier temps que cette technique permet une mesure simple des propriétés viscoélastiques des films de polymères au dessus de Tg. Les résultats obtenus sur des films ultraminces mettent en évidence que le module au plateau caoutchoutique du polystyrene n'est pas affecté par le confinement, alors même que la viscosité est fortement réduite lorsque l'épaisseur des films est comparable au rayon de gyration des polymères. Divers phénomènes liés au mouillage ou au démouillage de films sont également abordés. Dans une seconde partie, nous présentons une autre expérience fondée sur une instabilité mécanique sur des films vitreux. Une simple observation des motifs induits permet de suivre l'évolution du module élastique dans le domaine vitreux. Enfin, une étude portant sur les possibilités d'investigations des effets de surface et d'interface par AFM sur des élastomères chargés est présentée dans une troisième partie.

Les élastomères chargés sont des matériaux nanocomposites présentant un compromis de propriétés unique exploité notamment dans les bandes de roulement des pneumatiques. Ils comprennent une charge renforçante, silice ou noir de carbone, qui doit présenter un module élevé, des dimensions nanométriques, et avoir la capacité de se disperser et de former des liaisons fortes avec la matrice. La nanocellulose est caractérisée par une morphologie anisotrope avec une section de l’ordre de 10 nm, et une structure cristalline avec un module d’environ 150 GPa. L’objectif de la thèse est d’évaluer si ce substrat peut être employé comme charge renforçante. Les travaux se divisent ainsi en trois parties portant successivement sur l’obtention d’aérogels de haute surface spécifique, la modification de leur surface, puis leur emploi comme renfort. La mise au point d’un protocole de lyophilisation de suspensions de nanocellulose, et d’un procédé d’estérification par voie gaz des aérogels obtenus, a permis d’obtenir des charges avec une haute surface spécifique et une interface avec un agent hydrophobe ou un agent de couplage. Une attention particulière a été accordée à la topochimie de la réaction dont le suivi a été réalisée par RMN du solide. Ces charges ont ensuite été incorporées au sein d’un élastomère, puis les matériaux obtenus ont été caractérisés par MET et par des tests mécaniques. Dans le cas d’un aérogel de nanocellulose avec une haute surface spécifique et un agent de couplage, les propriétés des matériaux obtenus sont alors caractéristiques du comportement d’un élastomère chargé. / Filled elastomers are nanocomposites with specific properties that make them suitable for numerous applications including tyre gum. They include a reinforcing filler, silica or carbon black, with features like a high elastic modulus, a size in the nanometer range, and the ability to be dispersed and to perform strong interactions with the matrix. Nanocellulose is an anisotropic nanoparticule with a crystalline structure whose elastic modulus is estimated around 150 GPa. The goal of this project is to study its ability to be a reinforcing filler. The work is divided into three parts dealing respectively with high specific surface aerogel preparation, their surface modification, and their use as a filler. A specific freeze drying protocol and a specially designed gas phase esterification process were used in order to obtain fillers with a high specific surface and an interface that can be either covered by an hydrophobic or a coupling graft. A special care has been devoted to the topochemistry, which has been monitored all along the reaction thanks to solid state NMR. These fillers have then been introduced in elastomers, the resulting materials being characterized by TEM and mechanical tests. In the case of a high specific surface nanocellulose aerogel with an interface covered by coupling agent, material features appeared then to be typical of filled elastomers.

Cette étude décrit l’élaboration de nouveaux multifilaments textiles offrant un compromis ténacité/élasticité inédit. Ces multifilaments sont composés de mélanges de polymères immiscibles, soit PA66/élastomère soit PET/élastomère, compatibilisés tous les deux par des liquides ioniques. L’incorporation de 1%m de liquide ionique dans ces mélanges a permis de diminuer la tension interfaciale entre les polymères, permettant ainsi d’affiner les morphologies des mélanges binaires et d’améliorer les propriétés mécaniques. Cette compatibilisation a été réalisée sans augmentation de la viscosité des mélanges, critère indispensable pour conserver la filabilité des formulations. L’utilisation de liquide ionique a également permis de façonner la morphologie des mélanges en choisissant judicieusement le couple « cation/anion ». La nature du cation (phosphonium vs imidazolium) et de l’anion a été étudiée. Ainsi, des morphologies nodulaires, fibrillaires ou intermédiaires ont pu être obtenues avec des propriétés mécaniques différentes. De nombreuses formulations ont pu être filées, étirées, puis prototypées sous forme de tissus et cordages de tennis afin de tester l’apport élastique des élastomères. Les liquides ioniques capables de réagir chimiquement avec le thermoplastique ouvrent des perspectives intéressantes. / This work highlights the role of ionic liquids (ILs) as compatibilizers in immiscible polymer blends to increase the springback of polyamide or polyester multiyarns due to the presence of elastomeric nodules. The influence of ionic liquid nature on the morphology of PA66/rubber and PET/rubber blends and on thermal, rheological and mechanical properties has been investigated. The incorporation of only 1 wt% of ionic liquids leads to a decrease of interfacial tension between the polymers. The morphology of blends can be tuned by the chemical nature of ionic liquids to reduce largely the nodule size of the dispersed phase and/or to generate fibrillar shape morphology. The reduction of particles size leads to an improvement of mechanical properties with an increase of elongation at break and the same stiffness. Moreover the incorporation of IL has no effect on the viscosity of blends. Several formulations could be spun and prototypes of fabric and tennis racket strings could be made with multiyarns.