L'objectif de ces travaux de thèse consiste à étudier la faisabilité du remplacement des huiles issues des ressources fossiles par des huiles végétales dans des matrices polymères. La première partie étudie la diffusion des huiles dans les matrices EPDM et PVC, en confrontant le modèle théorique des paramètres de solubilités de Hansen à des tests de diffusions suivis par rhéologie. Les résultats ont été analysés afin de mettre en évidence les avantages et les faiblesses de ce type de modèle. Dans un second temps, nous avons formulé une matrice élastomère en utilisant des plastifiants à base d'huiles végétales et vérifié avec différents tests l'efficacité de ces plastifiants. Les résultats ont mis en évidence des problèmes d'incompatibilité entre la matrice EPDM et les huiles agrosourcées. Une méthode de modification in situ a donc été utilisée sur de l'huile de Tung afin de fixer l'huile végétale dans la matrice. Enfin dans une dernière partie nous avons apporté différentes propriétés de réticulations à l'huile de Tung. Nous avons développé deux systèmes de réticulations basés sur des molécules di-fonctionnelles, le 2-furanmethanethiol et le 3-mercaptopropyltriethoxysilane. Au cours d'un procédé continu de mélangeage, nous avons greffé le 2-furanmethanethiol sur la matrice et sur l'huile végétale grâce à une réaction thiol-ène et une réaction de Diels-Alder, ce qui nous a permis de réticuler le système. Nous avons également étudié une autre molécule capable de créer des noeuds siloxanes à partir de réactions d'hydrolyse-condensations de fonctions alkoxysilanes après greffage sur la matrice EPDM et sur l'huile par réaction thiolène. Les résultats obtenus ont montré des propriétés similaires à un système de réticulation classique avec du dicumyl peroxide (DCP) / The aim of the thesis is to study the feasibility of replacing the fossil oils by vegetable oils in polymer matrices.The first section discusses the diffusion of oil in EPDM and PVC matrices. This study was carried out by confronting the theoretical model of the Hansen solubility parameters to experiment rheology tests. The results were analyzed to highlight the strengths and weaknesses of this model.In second part, we used an elastomer formulation based on vegetable oils plasticizers. The effectiveness of these plasticizers has been verified using different tests. The results showed the problems of incompatibility between the EPDM matrix and the bio-based oils. In situ modification method was therefore used on Tung oil to fix the vegetable oil into the matrix.Finally, in a last part we studied different properties of the crosslinked material. We have developed two crosslinking systems based on di-functional molecules, the 2-furanmethanethiol and 3-mercaptopropyltriethoxysilane

De part leur grande consommation, les pièces en élastomère vulcanisé sont une source importante de déchets. Une des voies de revalorisation de ces matériaux est leur réutilisation sous forme de particules dans des composites à matrice polymère, afin de diminuer leur rigidité et d'augmenter leur résistance aux chocs de faible énergie. Cette étude est ainsi née d'une collaboration entre le LIMATB et la Technische Universität Chemnitz, qui développe ce concept de matériaux.<br /><br />L'objectif de cette étude est la caractérisation expérimentale et la modélisation du comportement mécanique de composites thermoplastiques élastomères (TPE). Ces matériaux sont composés d'une matrice en homopolymère polypropylène isotactique (PP) et de particules d'élastomère recyclées à base d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). La nature complexe du PP nous a incité à développer un modèle micromécanique, en distinguant dans ce polymère une phase amorphe et une phase cristalline. A partir d'un motif représentatif permettant d'estimer les propriétés élastiques du PP en fonction du taux de cristallinité, un modèle micromécanique de type autocohérent généralisé est comparé à un modèle macroscopique plus simple pour décrire son comportement élastoviscoplastique. La loi de comportement des TPE est construite, via une démarche d'homogénéisation, à partir du comportement mécanique des particules d'EPDM et de la loi macroscopique déterminée pour le PP. Les prévisions des modèles sont analysées et comparées aux résultats d'essais de flexion, de traction et d'indentation. Les modèles développés ont été implantés dans le code « éléments finis » Abaqus afin de permettre le calcul de pièces industrielles.

Le comportement de deux matériaux réactifs, une formulation élastomère de caoutchouc naturel et un système thermodurcissable polyuréthane (PU), est étudié pour être modélisé. De nombreuses méthodologies sont mises au point dans ce travail pour améliorer les mesures. La cinétique réactionnelle du PU est suivie par calorimétrie différentielle (DSC) et par titrage chimique. L'analyse isoconversionnelle met en évidence trois réactions chimiques formant un réseau tridimensionnel. Le modèle cinétique met en série trois modèles de Piloyan. La cinétique du caoutchouc naturel est suivie par rhéomètrie, par DSC et par gonflement. Le modèle d'Isayev, très simple, donne des résultats satisfaisants mais ignore la réversion. Le modèle de Coran Ding et Leonov, ayant de nombreux paramètres, donne de très bons résultats. La rhéologie est ensuite étudiée. Pour le PU, le couplage cinétique-rhéologie est nécessaire et conduit à une étude rhéocinétique. Le modèle de Castro et Macosko est utilisé. Le caoutchouc naturel, non réactif durant le remplissage, permet de découpler cinétique et rhéologie. Le modèle de Carreau Yasuda est alors utilisé. Le glissement à la paroi est étudié avec la méthode de Mooney et modélisé par un couplage entre une loi de Norton Hoff (glissement) et le modèle de Cross (cisaillement). La sensibilité au traitement thermomécanique est prise en compte par un facteur de glissement énergétique fonction de l'énergie spécifique et de la température matière. La troisième partie valide les modèles et leur implémentation dans un logiciel de simulation de remplissage REM3D. L'injection du PU est réalisée dans un moule transparent. Basés sur la visualisation, le titrage et le suivi de température, les résultats sont en accord avec la simulation au niveau cinétique. Pour le caoutchouc, un moule spirale est utilisé. Dans le moule, les pressions mesurées et calculées sont proches. Un écart apparaît dans la buse et est attribué aux effets élongationnels non pris en compte dans le modèle visqueux utilisé.

Dans l'optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l'environnement, l'obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d'extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d'intérêt. Afin de s'affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l'allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L'étape critique d'allongement est effectuée à l'aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l'aide de ces superbases a été réalisée. L'acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l'évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l'utilisation de l'extrusion réactive. Dans un second temps, l'utilisation d'une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l'hypothèse d'allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l'aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l'intérêt de l'extrusion dans ce type de synthèse.

Cette étude concerne la fatigue et le vieillissement des élastomères en environnements marin et thermique. Elle vise plus particulièrement à proposer des outils applicables à l'échelle industrielle permettant d'intégrer les effets du vieillissement sur l'évolution des propriétés mécaniques, en particulier sur les propriétés en fatigue. Une vaste campagne expérimentale a ainsi été lancée pour deux matériaux industriels et pour deux types d'environnements (marin et thermique). Le vieillissement est caractérisé à toutes les échelles, depuis l'étude des mécanismes de dégradation (causes) jusqu'aux évolutions du comportement mécanique (conséquences). Les méthodes classiques d'extrapolation de la durée de vie sont ensuite appliquées et confrontées à des données issues de structures vieillies en service. Le second aspect de cette étude concerne la proposition d'une méthode d'identification rapide des propriétés à la fatigue. Pour cela, une méthode spécifique, dédiée aux matériaux élastomères, est proposée. Elle repose sur l'utilisation de mesures d'auto- échauffement par thermographie infrarouge, sur la description des populations de défauts sous chargement cyclique par micro-tomographie aux rayons X et sur l'utilisation d'un modèle de terme source pour alimenter un critére d'endurance énergétique. Enfin, dans la dernière partie, nous présentons les outils manquants à l'extension de ces résultats aux structures industrielles permettant de prendre en compte les gradients de propriétés induits par le vieillissement.

Dans le cadre de l’amortissement passif de structure, les élastomères sont employés dans les industries du transport sous la forme de liaisons amortissantes. Ces matériaux ont un comportement dépendant de la fréquence, de la température et de l’amplitude d’excitation. Les modèles numériques associés peuvent être coûteux en temps de calcul, notamment en phase d’optimisation. Le but de cette thèse est de proposer un modèle réduit efficace de ces liaisons amortissantes, qui prenne en compte la dissipation viscoélastique et les précharges non-linéaires dans les liaisons. La première partie de ce mémoire se concentre sur la représentation de la dissipation par le modèle réduit. Une loi de comportement viscoélastique, basée sur un modèle rhéologique identifié expérimentalement, est utilisée avec la méthode des éléments finis pour obtenir un modèle numérique des liaisons amortissantes. Un premier modèle réduit prédictif, prenant en compte la dissipation en est dérivé en utilisant une extension originale des méthodes de sous-structuration. La deuxième partie traite de l’influence des précharges statiques non-linéaires sur le comportement dynamique et la dissipation dans les liaisons. Pour cela, une loi de comportement hyper-visco-élastique linéarisée autour d’un état précontraint statique non-linéaire est développée. Les méthodes de sous-structuration introduites dans la première partie sont alors enrichies afin de tenir compte de la dissipation et les non-linéarités géométriques dans les liaisons. Finalement, ces modèles réduits à 2 nœuds permettent des gains en temps de calcul d’un facteur 50 à 100 et sont facilement utilisables par l’ingénieur en phase de conception. / In the context of passive damping, various mechanical systems from the space, aeronautic or auto-mobile industry use elastomer components (shock absorbers, silent blocks, flexible joints...).These materials have frequency, temperature and amplitude dependentcharacteristics. The associated numerical models may become computationally too expensive during an optimization process.The aim of this work is to propose an efficient reduced model of rubber devices that account for the viscoelastic damping and the non-linear pre-stress in the dampers.The first part of this thesis is about how to include the viscoelasticdamping in the reduced model. It starts by using a viscoelastic constitutive relation, based on experimental identification, within the frame of the finite element method to obtain a numerical model of the rubber dampers. A first efficient reduced model is then derived from this FE model by using an original extension of sub-structuring methods in the case of viscoelastic damping.In the second part, the influence of non-linear static pre-stress overthe dynamic behavior and the dissipation in the dampers is studied. An hyper-visco-elastic constitutive relation, linearized in the neighbourhood of a pre-stressed state, is developed. The sub-structuring methods presented in the first part are then upgraded to account for the damping and the geometrical non-linearities in the dampers. Finally, these 2-node reduced models give access to greatly reduced computation times (50 to 100 times faster) and are easy to use for the engineer.

Dans les conditions réelles d’utilisation, de multiples facteurs sont à l’origine de l’évolution des propriétés mécaniques des caoutchoucs (température, oxygène, conditions de chargement mécaniques…). Les pièces en élastomère pour l’antivibratoire automobile sont généralement massives (plusieurs millimètres d’épaisseur), le vieillissement conduit alors à des évolutions de propriétés hétérogènes. Ceci peut être induit par plusieurs mécanismes de dégradation liés, par exemple, à la présence ou non d’oxygène. Pour comprendre et identifier les mécanismes de dégradation prépondérants, une campagne de vieillissement accéléré a été menée pour une large gamme de températures représentative des conditions de service rencontrées sur véhicule (de 40°C à 120°C). De nombreux échantillons de géométries différentes (films minces, éprouvettes de caractérisation et éprouvettes de structure) ont été utilisés afin, d’une part, de faciliter l’interprétation, et d’autre part, de viser la transposition des résultats à l’échelle des pièces industrielles. L’étude présentée ici vise à identifier les mécanismes physico-chimiques et/ou évolutions microstructurales à l’origine du processus de dégradation, et de quantifier les conséquences de ceux-ci sur le comportement mécanique et les propriétés en fatigue. Ces résultats permettront de fournir les éléments nécessaires à la modélisation et la prise en compte fine des effets du vieillissement dans le processus de conception de pièces antivibratoires automobiles. / Under service conditions, many factors are responsible for the evolution of the mechanical properties of rubber parts (temperature, oxygen, mechanical loadings, etc.). Automotive anti-vibration parts using rubber-like materials are usually massive and ageing can therefore lead to heterogeneous properties. To understand the degradation process and especially the effect of oxygen, aerobic and anaerobic ageing conditions have been studied for a wide range of temperatures (from 40°C to 120°C). Numerous samples have been used with different geometries (from thin films to massive structural samples) to ease the interpretation but also to remain as close as possible from the final applications. The mechanical consequences of the ageing have been investigated for both static and fatigue properties throughout a wide experimental database (about 1000 specimens tested in fatigue, for example). The study aims at identifying the physicochemical mechanisms and/or microstructural evolution that cause the processes of degradation and to quantify the consequences on the mechanical behavior and the fatigue properties. These results will provide the necessary elements needed for the integration of thermo-oxidative effects in the fatigue design loop of automotive anti-vibration parts.

Dans cette thèse à l’interface entre élasticité et capillarité, nous présentons tout d’abord une instabilité élastique, le claquage, revisitée dans un contexte élastocapillaire. En déposant une goutte d’eau sous une lamelle flambée en position basse, nous parvenons à déclencher une instabilité de claquage à contresens de la gravité. Cette démonstration de la prédominance des effets capillaires à petite échelle s’accompagne d’une étude des positions d’équilibre et de la stabilité de systèmes goutte-lamelle. Nous démontrons l’influence importante de la taille et de la position de la goutte le long de la lamelle, puis étendons notre étude au cas de bulles ou de gouttes condensées à partir de vapeur d’eau. Enfin, nous nous intéressons à l’aspect dynamique de l’instabilité, qui est dictée principalement par l’élasticité, y compris dans le cas élastocapillaire.Nous mettons ensuite en évidence un phénomène surprenant : la dynamique de descente d’une goutte d’eau sur un élastomère silicone présente deux régimes successifs, caractérisés par deux vitesses différentes. Nous montrons que les chaînes libres non réticulées présentes dans l’élastomère sont à l’origine de cette dynamique inattendue. La goutte est progressivement recouverte par des chaînes de silicone, et sa vitesse change brutalement lorsqu’une concentration surfacique critique est atteinte, ce qui se traduit par une transition brutale de tension de surface. Nous nous intéressons aux vitesses de gouttes dans les deux régimes ainsi qu’aux échelles de temps mises en jeu lors de l’extraction de chaînes non réticulées, et montrons que l’extraction de ces chaînes se produit au niveau de la ligne triple. / This thesis focuses on interactions between liquids and elastic solids. We first revisit the snap-through instability from an elastocapillary point of view, showing that capillary forces are able to counterbalance gravity by inducing snap-through with a droplet deposited below a downward buckled elastic strip clamped at both ends. Equilibrium, stability, and dynamics of drop-strip systems are investigated, demonstrating the influence of droplet size and droplet position along the buckled strip, and showing that capillarity is driving the system toward instability but elasticity is ruling the subsequent dynamics. Spin-off versions of the experiment are also designed, including a humidity-controlled mechanical switch and upscaled experiments using soap bubbles.We then focus on interactions between silicone elastomers and aqueous droplets to understand the mechanisms underlying an unexpected two-regime droplet dynamics observed on vertical silicone elastomer plates. After demonstrating that this two-regime dynamics is due to the presence of uncrosslinked oligomers in the elastomer, we show that the speed transition coincides with a surface tension transition. A quantitative study of the droplets speeds in the two regimes is performed, and the timescale needed for uncrosslinked oligomers to cover the water-air interface is investigated both for sessile and moving droplets. We eventually show that uncrosslinked chains are extracted from the elastomer at the water - air - silicone elastomer triple line, and demonstrate that extraction occurs in various setups such as partially immersed silicone elastomer plates or air bubbles sliding up PDMS planes immersed in a water bath.

Récupérer l'énergie mécanique ambiante est une alternative prometteuse afin d'assurer l'autonomie énergétique d'appareils nomades. Le développement des générateurs électrostatiques souples reste toutefois à ce jour anecdotique du fait des hautes tensions de polarisation employées, de la nécessité de grandes déformations mécaniques mais aussi de l'utilisation de matériaux peu conventionnels et mal caractérisés. Le but de cette thèse est d'apporter des avancées scientifiques et des solutions aux verrous technologiques précités. Tout d'abord, une caractérisation rigoureuse des propriétés électriques et mécaniques de deux matériaux communément utilisés pour ces applications (acrylate VHB 4910 et silicone Polypower) nous a donné accès aux propriétés physiques dans un fonctionnement réel de ces polymères : influence de la précontrainte, de la nature des électrodes... Ces données ont permis d'élaborer des lois analytiques fiables que nous avons ensuite insérées dans un modèle thermodynamique permettant de définir avec précision les puissances et densités d'énergie récupérables pour ces générateurs. Des pistes d'amélioration des matériaux utilisés dans les applications générateurs peuvent être dégagées de notre modèle. Le second verrou à lever concerne la source haute tension de polarisation nécessaire à ces générateurs électrostatiques. Pour cela, nous avons proposé une solution innovante couplant l'élastomère diélectrique à un électret. Différentes configurations de générateurs hybrides dans des géométries 2D et 3D ont été évaluées. Enfin, nous avons réalisé un prototype qui a délivré une puissance de l'ordre de 35µW sachant qu'une optimisation de ce prototype est réalisable et que des puissances récupérées de plusieurs centaines de µW sont tout à fait réalistes. / Scavenging mechanical ambient energy is a promising solution to ensure the autonomy of wearable transducers. Nevertheless, the development of soft electrostatic generator (DEG) is up to now slow down due to the use of high bias voltage, high strain and innovative mischaracterized materials. The aim of this Ph-D thesis is to propose innovative solutions to these technological barriers. Firstly, a complete characterization of the electrical and mechanical properties of two commonly used dielectric polymer (acrylate VHB 4910 and silicone Polypower) has revealed the true physical properties of these polymers and especially the influence of the pre-stress and the nature of the electrode used. Thanks to these data, reliable analytic laws have been proposed and inserted into our thermodynamic model in order to predict the output power and scavenged energy density for the DEG. Moreover, our model allow us to propose improvements for the materials used in these applications. The second challenge is to propose an alternative to the high bias voltage needed for these soft generators. We have proposed an innovative solution combining an electret and a dielectric elastomer. Various configurations of hybrid generators in 2D or 3D geometry have been modelled and evaluated. Finally, a prototype has been designed allowing scavenging 35µW. With an appropriate optimization of our prototype, hundreds of µW can be scavenged.

Cette étude s'intéresse au vieillissement thermique d'élastomères synthétiques, amorphes, vulcanisés et additionnés de charges (noir de carbone). Sur la base d'une même formulation matériau, on étudie plus particulièrement, l'impact du procédé initial (conditions de vulcanisation), les conséquences de l'évolution physico-chimique des matériaux sur le comportement mécanique et l'influence d'un chargement mécanique permanent durant le vieillissement. Des caractérisations mécaniques (essais cycliques, relaxations par paliers, essais de compressibilité) et physico-chimiques (suivi des variation de dimension et de masse, essais de gonflement dans un solvant) sont réalisées afin de quantifier l'impact du vieillissement. Le phénomène dominant étant une augmentation de la densité de réticulation (maturation des ponts polysulfures en ponts disulfures ou monosulfures). D'une manière générale la partie expérimentale a permis de formuler un certain nombre d'hypothèses (isotropie, insensibilité de certaines caractéristiques physiques aux vieillissement, etc.) qui ont guidé le développement d'un modèle multiphysique. Ce modèle s'appuie sur une approche thermo-chimio-mécanique formulée dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles avec introduction de variables internes afin de traduire d'une part les non-linéarités de comportement de ce type de matériau (grandes déformations, viscoélasticité non-linéaire et effet Payne), et d'autre part de décrire l'évolution physico-chimique du réseau macromoléculaire (qui dépend de la température et de l'état mécanique). Cette modélisation a permis d'introduire un couplage réciproque entre les états physico-chimique et mécanique / This study mainly concerns the thermal aging phenomenon in amorphous synthetic rubbers, initially vulcanized and filled with carbon blacks. On the basis of one material formulation, we study: the impact of the process (vulcanization condition), the influence of the chemo-physical evolution of the cross-linked network on the mechanical behavior and the influence of a permanent mechanical load during aging. Mechanical characterizations (cyclic, relaxation and hydrostatic tests) and chemo-physical ones (variation of mass and volume, swelling in solvent) are realized in order to quantify the impact of ageing. The main phenomena observed is an increase of the crosslink density (maturation of polysulfides to monosulfide or disulfide crosslinks). From a general point of view, we can formulate many hypothesis from the experimental characterizations (isotropy, non-dependence of some physical properties on ageing, etc.). For the modeling, we have adopted a themo-chemo-mechanical approach that is based on the thermodynamics of irreversible processes and the introduction of internal variables in order to phenomelogically describe on one hand the nonlinear mechanical behavior at finite strain (nonlinear viscoelasticty, Payne effect, etc.) and on the other hand the chemo-physical evolution of the macromolecular network (which depends on temperature and mechanical state). This approach has permitted to introduce a reciprocal coupling between chemo-physical and mechanical states