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Cette thèse vise principalement à décorer des phtalocyanines avec des groupes de reconnaissance supramoléculaires pour induire leur auto-assemblage pour la première fois avec ces chromophores robustes imitant les bactériochlorophylles chlorosomales naturelles. D’autre part, cette thèse est également dédiée à la méthodologie de synthèse des complexes à trois étages avec des lanthanides complexant des porphyrines et phtalocyanines encombrantes.La première partie présente quelques concepts de base et des exemples segéstifs dans la biomimétique et l’auto-assemblage moléculaire. Les auto-assemblages biomimétiques des bactériochlorophylle c, d, e ont été examinés suivie par la synthèse, la séparation des régioisomères des phtalocyanines et des cellules solaires construites avec des phtalocyanines. La deuxième partie présente des travaux originaux sur une série d'antennes pour la coolléction de la lumière, comme les acylphthalocyanines qui font d'auto-assemblage avec des groupes carbonyle comme motifs de reconnaissance, un atome de zinc central et diverses chaînes alkyle de solubilisation. Ces nouveaux composés pourraient s’auto-assembler de la même manière que les bactériochlorophylles naturelles. La troisième partie de cette thèse se concentre sur les propriétés électrochimiques et magnétiques de lanthanides-porphyrine-phtalocyanine complexes sandwich ‘’triple deckers’’ volumineux, synthétisés par une nouvelle méthode sous irradiation avec des micro-ondes. Le site initial de l'oxydation ou de réduction de ce type de molécules à trois étages a d'abord été attribué par la combinaison de la spectroélectrochimie de couche mince. / This thesis mainly aims to decorate phthalocyanines with supramolecular recognition groups for inducing their self-assembly for the first time with these robust chromophores mimicking the natural chlorosomal bacteriochlorophylls. Meanwhile, this thesis is also dedicated to the synthetic methodology of bulky lanthanide porphyrin phthalocyanine triple-decker complexes. The first part provides some basic concepts and some delicate examples in biomimetics and molecular self-assembly, then biomimetic bacteriochlorophyll c, d, e self-assembles were simply reviewed, followed by the introduction on the synthesis, regioisomer separation of phthalocyanines and phthalocyanine-sensitized solar cells. The second part presents a series of light-harvesting antennas, namely self-assembling acyphthalocyanines, with carbonyl groups as recognition motifs, a central zinc atom and various solubilizing alkyl chains, which could self-assemble in the same way as the natural bacteriochlorophylls. These assemblies were characterized by UV-Vis, Variable-temperature UV-Vis and 1H-NMR spectra. The third part of this thesis focuses on the electrochemical and magnetic properties of bulky lanthanide porphyrin phthalocyanine triple-decker complexes synthesized by microwave-mediated, therein, the initial site of oxidation/reduction on this type of triple-decker molecules was firstly assigned by combining the thin-layer spectroelectrochemistry and the assignments of the electronic absorption spectra. Furthermore, the different single-molecule magnet behaviors of the corresponding Tb and Dy triple-decker complexes were also studied.

La thèse décrit la caractérisation physico-chimique et les applications électroanalytiques de nouveaux matériaux nanocomposites, déposés sur des surfaces d'électrode par autoassemblage électrostatique de polyélectrolytes (PE), d'enzymes et de nanoparticules d'or (NP).<br />La croissance de ces films multicouches fut suivie in situ par spectroscopie et microgravimétrie. L'électrochimie a permis de quantifier le processus de transfert d'électron, la perméabilité des films et la cinétique électroenzymatique. Des relations structure-propriétés furent établies par modélisation cinétique et structurale.<br />La glucose oxydase et la polyphénol oxydase furent assemblées sur des électrodes d'or et de carbone vitreux avec le polydiallyldimethylammonium et le chitosane. L'assemblage de NP et de PE redox, à base de complexe d'osmium ou de viologène, conduit à des films nanocomposites dont les propriétés de conduction électronique furent caractérisées et appliquées au développement de transducteurs.

Ce mémoire est consacré à l'élaboration et à l'étude physico-chimique de nouveaux catalyseurs bifonctionnels pour l'électroréduction du CO2. Dans ce contexte, une approche dite « moléculaire » et une dite « inorganique » ont été développées.<br />Pour l'approche « moléculaire », des catalyseurs bifonctionnels, nouveaux complexes hétérobimétalliques du type [Cl(CO)3Re(L)M(Cp*)Cl]+ (L = ligand bisdiimine ; M = Ir, Rh ; Cp* = η5-pentaméthyl-cyclopentadiényle) ont été synthétisés, et les interactions intramoléculaires entre les centres métalliques ont été étudiées. Des électrocatalyses préparatives de réduction du CO2 ont été conduites avec ces complexes en solution homogène mais aussi avec des électrodes modifiées obtenues par électropolymérisation anodique des pyrrole fonctionnalisés par ces mêmes complexes en milieu hydro-organique ou aqueux.<br />Pour la deuxième approche « inorganique », nous avons mis au point la synthèse des précurseurs adéquats pour élaborer des films fonctionnalisés par des complexes carbonyle de ruthénium cationiques [Ru(L)(CO)2(MeCN)2]2+ et [Ru(L)(CO)2(MeCN)]22+ (L = bipyridine substituée par des pyrroles), substrats nécessaires à la préparation de matériaux composites associant des nanoparticules métalliques et un polymère rédox. Ces complexes ont été déposés à la surface d'électrodes par électropolymérisation anodique des pyrroles et ont ainsi permis d'obtenir des films cationiques précurseurs de catalyseurs bifonctionnels.<br />Les résultats des électrocatalyses de réduction du CO2 avec les composés issus des deux approches montrent qu'il existe des effets coopératifs au sein des catalyseurs bifonctionnels.

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement. / Surface-functionalized microcantilevers provide an ideal platform for nano- and micro-mechanical actuation and highly sensitive sensing technologies. The basic principle of operation is that a chemical or physical event occurring at the functionalized surface of one side of the cantilever generates a surface stress difference (between the active functionalized and passive non-functionalized sides) that causes the cantilever to bend away from its resting position. However, the factors and phenomena contributing to both the nature and magnitude of the surface stress are not well understood. To this end, the first part of this thesis focused on investigating the potential-controlled actuation and surface stress properties of free-standing gold-coated microcantilevers functionalized with a redox-active self-assembled monolayer (SAM). A ferrocenylundecanethiolate (FcC11SAu) SAM on a gold-coated cantilever was used as a model system to investigate the surface stress generated by faradaic chemistry. The data obtained clearly demonstrates that the electrochemical transformation of a ferrocene moiety in a monomolecular organic film can generate a surface stress change of sufficient magnitude to deflect a microcantilever. In fact, depending on the flexibility of the microcantilever, the mechanical deflection resulting from the redox transformation of the surface-tethered ferrocene can range on the order of nanometers to micrometers. The oxidation of the FcC11SAu SAM in perchlorate electrolyte generates a compressive surface stress change. The microcantilever deflection is driven by the lateral tension resulting from molecular reorientation/volume expansion accompanying the charge-transfer and ion-pairing events. To verify this hypothesis, mixed SAM-modified microcantilevers, in which the electroactive ferrocenes are isolated from one another by an inert n-alkylthiolate matrix, were investigated. Under an applied potential, a Faradaic current was measured, but no microcantilever beam deflection was observed. This finding confirms that the cantilever responds to the lateral pressure exerted by an ensemble of re-orienting ferrocenium-bearing alkylthiolates upon each other rather than to individual anion pairing events. Changes in molecular structure and anion type can also be used to modulate the extent of micromechanical motion. In the next part of the dissertation, electrochemical measurements and surface plasmon resonance spectroscopy were combined to present a description of the adsorption and aggregation of n-alkyl sulfates at the FcC11SAu/electrolyte interface. At all bulk solution concentrations, the surfactant moieties packed perpendicular to the electrode surface in the form of an interdigitated condensed film. However, the density of the specifically adsorbed film was found to be affected by the organizational state of the surfactants in solution. At low concentrations, where the surfactant molecules are present as solvated monomers, the monomers can readily adapt to the changing ferrocenium concentration with the potential potential scan. However, when the molecules are present as micellar structures in solution, a lower surfactant packing density was found because of the inability to respond effectively to the dynamically generated surface ferroceniums. This research demonstrates the potential utility of charge-transfer interactions for organizing materials at solid interfaces and effecting micromechanical actuation using an electrifical stimulus.

Le couplage des aldéhydes aryliques et des amines pour donner les azométhines est une alternative intéressante pour la synthèse des comonomères conjugués. Contrairement aux techniques de couplage classiques qui conduisent à des mélanges de produits, il est possible, par cette méthode, d’obtenir sélectivement des composés ciblés et dissymétriques tout en contrôlant la stœchiométrie des réactifs et les solvants. Dans le cadre de nos recherches sur les matériaux fonctionnels ayant des propriétés électrochromiques améliorées, nous avons planifié de conjuguer des thiophènes et des bipyrroles dissymétriques par les liaisons azométhines. Tout d’abord des analogues des 4-méthoxy-2,2’-bipyrroles 1-2 (chapitre 2) et 3-6 (chapitre 3) ont été synthétisés par une voie générale à partir de 4-hydroxyproline et convertis ensuite en dialdéhydes 8-13 (chapitre 3) qui, à leur tour, ont subit des condensations avec différents aminothiophènes pour donner les azométhines conjugués 17-23 (chapitre 3). / The condensation of amine and aldehyde functional groups is an attractive strategy for the synthesis of conjugated, conductive polymers. Unlike conventional coupling techniques that give a mixture of products, selective product formation affording unsymmetric products is possible by controlling the reagent stoechiometry and solvents. A series of such polymers 17-23 (chapter 3) were synthesized by the dehydration of aminothiophenes and a series of asymmetric bisaldehydes 8-13 (chapter 3) featuring an asymmetric 4-methoxy-2,2'-bipyrrole core. The latter was constructed by a general route from 4-hydroxyproline providing derivatives 1-2 (chapter 2) and 3-6 (chapter 3), which were diformylated in the last step to afford the bisaldehyde monomers 8-13 (chapter 3). In the search for functional materials, the electrochromic properties of polymers 17-23 (chapter 3) were evaluated. / Ces travaux ont été réalisés en collaboration avec le groupe du professeur William Skene.

Les multicouches de polyélectrolytes, systèmes auto-assemblés par adsorptions successives de polycations et polyanions, peinent à trouver des applications concrètes en raison de leur fragilité mécanique et du temps nécessaire à leur assemblage. Pour améliorer leur tenue mécanique, nous avons développé une méthode d'assemblage couche-par-couche par liaisons covalentes de films polymères. Des films formés de polymères portant des groupements alcynes et azides ont ainsi été réticulés par une réaction click catalysée par les ions Cu+ obtenus par voie électrochimique. Pour améliorer le mode d'assemblage, l'auto-construction en une seule étape de films par approche morphogénique, a été développée. Cette approche, confinée à la surface et caractérisée par la présence en solution de l'ensemble des constituants, marque une rupture. Elle permet ainsi un contrôle spatial de l'assemblage des films et la combinaison de plusieurs modes d'interactions pendant leur assemblage. Des films dont la cohésion repose sur des interactions covalentes, hôtes-invités et supramoléculaires, ont ainsi été assemblés. L'introduction de nanoparticules métalliques dans les films (multicouches et auto-construits) a également été effectuée dans le but de développer des électrodes de grande surface spécifique.

Le développement de nouveaux capteurs pour améliorer notre compréhension des cycles biogéochimiques dans l'océan représente un immense défi. L'électrochimie offre des méthodes de détection sans ajout de réactifs, avec un temps de réponse court, une faible consommation énergie, la possibilité de miniaturisation et donc d'augmenter significativement nos capacités d'observation de l'océan. Cette étude se concentre sur le phosphate et l'oxygène dissous, deux composés principaux au sein des écosystèmes marins. Une amélioration du capteur STOX pour la mesure des faibles concentrations d'oxygène a été obtenue. Celle-ci repose sur un changement dans la construction du capteur et les résultats préliminaires ont montré une sensibilité plus élevée et un temps de réponse plus rapide. Une nouvelle méthode électrochimique pour la détection des phosphates a été développée. Le procédé est basé sur l'oxydation du molybdène dans l'eau de mer pour former le complexe phosphomolybdique, électrochimiquement détectable sur l'or par ampérométrie ou voltammétrie. Grâce au développement d'une cellule électrochimique adaptée, utilisant la technologie membranaire, la méthode ne nécessite pas d'ajout de réactif liquide et s'affranchit de l'interférence des silicates. La méthode a été testée pendant la campagne en mer Pelagico 1011 à 1012-BIC OLAYA au large du Pérou en 2010. Une analyse des masses d'eaux au large du Pérou a été réalisée grâce aux données recueillies au cours de cette campagne

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Ce mémoire de thèse est consacré au développement et à la caractérisation de nouveaux complexes homo- et hétéronucléaires de manganèse et de métaux alcalino-terreux dans le cadre de la modélisation du cluster inorganique Mn4CaO5 de l’OEC du photosystème II.De nouveaux ligands incluant un nombre variable de groupements pyridine-carboxylates basés sur les architectures tris-(2-picolyl)amine et bis-(2-picolyl)ethylamine ont été synthétisés. Ces ligands ont permis d’isoler de nouveaux complexes homonucléaires avec Ca2+ et Sr2+ et ainsi que des complexes hétéronucléaires MnII–Ca. L’analyse par spectroscopie XAS sur le calcium de certaines de ces espèces (parmi d’autres modèles) a permis de calibrer cette technique et ainsi montrer que le XAS pourrait être utilisé pour sonder le cluster naturel dans les différents états du cycle de Kok.Par la suite, une nouvelle famille de complexes tétranucléaires MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) a été isolée, reposant sur une base métallomacrocyclique trinucléaire accueillant un cation M’ dans la cavité formée. Ces complexes ont révélé un comportement électrochimique original présentant trois systèmes redox successifs et réversibles dont le potentiel varie avec M’. Ces espèces ont démontré une excellente stabilité en solution, y compris à l’état d’oxydation du manganèse +III. Des complexes homonucléaires M3M (M = Fe2+, Co2+) similaires ont aussi été étudiés.Enfin, des complexes binucléaires de Mn3+ pontés par des ligands oxo ont été isolés, ainsi que leurs précurseurs de Mn2+. Par ailleurs, un exemple de cluster métallomacrocyclique à valence mixte Mn2+/Mn3+ et incorporant du calcium a été obtenu, qui représente le premier exemple d’un manganèse(II) ponté par un ligand hydroxo à deux ions Ca2+. / This thesis is focused on the development and characterization of new homo- and heteronuclear complexes of manganese and alkaline-earth metals for the modelization of the Mn4CaO5 inorganic cluster of the OEC of photosystem II.New ligands incorporating a varied number of pyridine-carboxylate groups and based on the tris-(2-picolyl)amine and bis-(2-picolyl)ethylamine architectures have been synthesized. These ligands enabled the isolation of Ca2+ and Sr2+ homonuclear complexes as well as heteronuclear MnII–Ca complexes. Part of these species have been characterized (among other models) by Ca XAS spectroscopy, enabling the calibration of this technique for the study of more complex systems such as the OEC.Furthermore, a new family of MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) tetranuclear complexes has been isolated, based on a trinuclear Mn2+ metallamacrocyclic architecture hosting a M’ cation in the formed cavity. These complexes exhibited an original electrochemical behavior, displaying three successive reversible redox processes in oxidation whose potentials vary depending on the metal M’. These species demonstrated an excellent stability in solution, even at the +III oxidation state of manganese. Similar homonuclear M3M (M = Fe2+, Co2+) complexes have been isolated.Finally, binuclear Mn3+ complexes bridged by oxo ligands have been isolated, as well as their Mn2+ precursors. Moreover, a mixed-valence Mn2+/Mn3+ metallamacrocyclic cluster incorporating calcium has been synthesized, revealing the first example of a manganese(II) bridged by an hydroxo ligand to Ca2+ ions.