Le couplage de la spectroscopie d’impédance électrochimique(EIS) et de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X(XPS) a permis d’étudier en profondeur le lien entre la structure etles propriétés électrochimiques d’électrolytes solides en couchesminces, ainsi que de l’interface formée avec le matériau d’électrodepositive LiCoO2. L’incorporation d’azote dans la structure duLiPON, électrolyte solide de référence dans les microbatteries, estcaractérisée par la formation de lacunes de lithium et d’oxygènesfavorables au transport des ions lithium. Un électrolyte solideLiPOS a été développé par pulvérisation cathodique radiofréquencevia l’incorporation de soufre dans la structure initiale Li3PO4. Laprésence d’une interface solide/solide entre le LiPON et LiCoO2 estcaractérisée par une réduction partielle du cobalt et une oxydationdu LiPON à son voisinage, vraisemblablement responsable del’augmentation de la résistance de transfert de charges entre lesdeux matériaux. / The link between the structure and the electrochemicalproperties of thin-film electrolytes and the interface formed withthe cathode material LiCoO2 has been intensively studied bycoupling Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-rayPhotoelectron Spectroscopy (XPS). Nitrogen incorporation intoLiPON, reference solid-state electrolyte for microbatteries, ischaracterized by the formation of lithium and oxygen vacancies,increasing the lithium ions transport. A sulfide based thin filmelectrolyte called LiPOS has been developed by radiofrequencysputtering, with the incorporation of sulfur into the initial Li3PO4structure. The solid/solid interface between LiPON and LiCoO2 ischaracterized by a partial reduction of cobalt and oxidation ofLiPON, which is in all probability responsible of the increase of thecharge transfer resistance between the two materials.

La technologie mousse utilisée actuellement pour la conception des électrodes positives des batteries Ni-MH, nécessite l'emploi d'un additif conducteur au cobalt en raison de la mauvaise conductivité électronique de la matière active Ni(OH)₂. La recherche de nouveaux composés au cobalt constitue un point clé en vue du développement de ces batteries vers des applications de forte puissance. Dans ce contexte, deux additifs conducteurs potentiels ont été étudiés au cours de ces travaux de thèse.<br />La première partie de l'étude a été focalisée sur des phases spinelle H_xLi_yCo_3-δO₄ conductrices, synthétisées par oxydation électrochimique de l'oxyde CoO. Une forte influence du traitement thermique du matériau sur sa conductivité électronique a été mise en évidence. Des analyses par diffraction des rayons X in situ, ATG-SM, RMN et des mesures de conductivités électroniques ont permis de mettre en évidence une redistribution cationique au sein de la structure spinelle, conduisant à une augmentation du rapport atomique Co⁴⁺/Co³⁺ dans le réseau octaédrique [Co₂O₄], sans variation du degré d'oxydation moyen du cobalt. Il s'ensuit une augmentation de la conductivité électronique du matériau de trois ordres de grandeur. Le second axe de la thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de l'additif Na_0.6CoO₂. Les réactions d'échange/insertion des ions alcalins mises en jeu au cours des processus d'oxydation et de réduction de la phase initiale ont été étudiées en détail et un mécanisme a pu être proposé. L'oxyhydroxyde de cobalt hydraté γ, formé par oxydation de Na_0.6CoO₂ au cours du cyclage, s'est avéré présenter de très bonnes performances lors des tests en batteries. La formation d'une phase interstratifiée intermédiaire, qui possède une cinétique de réduction lente, permet de conserver la stabilité de l'additif à bas potentiel et par conséquent, l'intégrité du réseau conducteur.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre les relations entre la microstructure des revêtements métalliques nanocristallisés et leurs propriétés électrochimiques et mécaniques. Les dépôts de nickel sont élaborés par électrodéposition en courant continu et en courant pulsé dans un bain au sulfamate de nickel avec des sels de haute pureté, sans additif afin de minimiser les risques de contamination. Une caractérisation précise des états métallurgiques développés est réalisée au moyen de diverses techniques (MEB, MET, DRX, AFM, EBSD, SIMS, GDOES) afin d'évaluer la microstructure à différentes échelles (taille de grain, texture, contraintes internes, type de joints de grains) et d'identifier les contaminants. Trois types de texture ont été développés, associés à différentes tailles d'hétérogénéités structurales allant du micromètre à quelques dizaines de nanomètres. Une loi dite "d'échelle" a été mise en évidence, permettant de corréler les résultats obtenus par les diverses méthodes d'analyse. L'affinement de la taille de grain se traduit par une augmentation de la contamination dans les dépôts et entraîne une augmentation de la microdureté. La loi de Hall-Petch est influencée par l'orientation cristallographique ce qui a pu être relié à la nature des joints de grains et à la contamination des revêtements. Une étude préliminaire de la réactivité électrochimique en milieu acide a montré le rôle marqué des effets de surface (contamination et rugosité de surface). La réalisation d'un polissage électrolytique sur les revêtements a permis d'étudier l'influence des paramètres métallurgiques (taille de grain, contamination, nature des joints de grains) sur la réactivité. Les courbes de polarisation dans le domaine anodique et dans le domaine cathodique ont été simulées à l'aide de modèles cinétiques. Les résultats obtenus suggèrent que les joints de grains ont un effet qui peut être activant ou désactivant suivant l'étape considérée, ces effets pouvant être atténués par la présence d'impuretés. Les modifications de propriétés mécaniques et électrochimiques des revêtements ne peuvent être attribuées à une diminution de la taille de grain seule.

Nous avons développé un système de transfert des surfaces monocristallines préparées sous ultra-haut vide (UHV) vers un milieu électrolytique pour effectuer des mesures voltampérométriques. Ce système original très compact comprend une valise sous vide et une cellule électrochimique dédiée. Le système a été testé avec succès sur des surfaces monocristallines de platine, en particulier la surface Pt(111) très sensible à la qualité de la préparation sous UHV. Puis nous avons utilisé ce système pour caractériser les propriétés électrochimiques du système Pt/W(111) avec d'une part l'effet des contraintes élastiques pour les couches ultra-minces planaires de Pt épitaxié ainsi que la stabilité en milieu électrolytique de nano-pyramides obtenues par déstabilisation en température des surfaces Pt/W(111). Ce travail ouvre des perspectives intéressantes pour l'étude électrochimiques des surfaces modèles préparées sous UHV.

Les liquides ioniques pourront remplacer l'eau dans les électrolytes des PEMFCs opérant à 130°C. Les liquides ioniques résultant de la neutralisation des amines aliphatiques par l'acide trifluoromethanesulfonique montrent que les points de fusion dépendent de plusieurs critères, nature de l'anion, nature des substitutions sur l'amine. D'autre part, la majorité de ces sels sont thermiquement stables jusqu'à 400°C. L'étude par la voltamétrie cyclique a prouvé que les amines et les sels (HNR3+, A) s'oxydent à des potentiels très élevés (> 1,9 V/ESH), compatible avec leur utilisation dans les piles à combustible. D'autre part, les meilleures conductivités sont obtenues par les sels résultant de l'association acide trifluoromethanesulfonique et amines dissymétriques. Les conductivités à 130°C sont entre 5 mS.cm-1 et 45 mS.cm-1. L'incorporation de ces composés dans le Nafion a donné une bonne compatibilité LIP/Nafion. Cependant, l'effet plastifiant du LIP sur le polymère diminue les propriétés mécaniques du Nafion. Les conductivités sont aussi nettement réduites d'un facteur de 5 dans les meilleurs cas.

Dans la perspective du développement de générateurs rechargeables au lithium, la problématique a été de prouver la valididté du concept Li/électrolyte polymère gélifié/LiMn2O4. La faisabilité d'électrolytes polymères à forte conductivité en ions lithium, obtenus par la technique de plastification externe, a été établie. Leur stabilité électrochimique est compatible avec une utilisation en tant que séparateur. Différents matériaux d'électrode positive, de structure spinelle (oxyde de lithium et de manganèse) ont été synthétisés puis caractérisés par des techniques diverses, en vue d'établir l'influence de la morphologie et de la composition sur le comportement électrochimiqie et d'éclaircir le mécanisme d'insertion des ions lithium.

Ce travail a pour objectif l'étude de la minéralisation par oxydation électrochimique de composés organiques contenus dans des effluents aqueux. Les composés modèles étudiés sont le phénol et les acides carboxyliques issus de son oxydation (acides maléique, oxalique et formique). Les performances de l'anode de diamant dopé au bore (DDB) ont été comparées à celles d'une électrode commerciale de PbO2, sous les mêmes conditions hydrodynamiques. La minéralisation du phénol en solution aqueuse montre que l'anode de DDB possède les meilleures propriétés électrocatalytiques et énergétiques. Des études cinétiques, réalisées sur des solutions d'acide maléique en présence d'acides oxalique et/ou formique, ont montré que l'acide oxalique s'oxyde par transfert direct d'électrons avec l'électrode tandis que les acides maléique et formique réagissent avec les radicaux hydroxyles électrogénérés. D'autre part, l'électrolyte support peut jouer un rôle sur le processus d'oxydation : en présence d'ions perchlorates, le transfert d'atomes d'oxygène sur la molécule d'acide maléique est beaucoup plus important que celui prévu par le seul processus faradique. Ce résultat est interprété en admettant la formation de radicaux perchlorates par oxydation à un électron. Le procédé électrochimique a été appliqué au traitement d'émulsions représentatives d'effluents de l'industrie métallurgique. Sous certaines conditions expérimentales, la minéralisation est totale ; la dégradation du tensioactif (dodécylbenzènesulfonate de sodium) et de la phase organique (alcool lauryle, acide laurique ou oléique) s'effectue sans démixtion. La résolution numérique d'un modèle physico-chimique a démontré que l'oxydation des molécules organiques par les radicaux hydroxyles se produit dans une couche réactionnelle dont l'épaisseur est environ 1000 fois plus fine que la zone de diffusion des espèces organiques.

Ce mémoire traite de l'élaboration et de la validation d'une nouvelle filière technologique pour circuits micro-ondes. Le chapitre I montre les avantages des structures de type coplanaire et la possibilité de minimiser les pertes et la dispersion fréquentielle en remplaçant le substrat par une membrane. Le chapitre II expose le développement d'une membrane composite en oxyde et en nitrure de silicium. Nous montrons que des membranes de 5 mm x 10 mm et de 1,4 µm d'épaisseur sont faisables par un procédé de micro-usinage chimique du silicium et qu'elles résistent à des pressions différentielles de 0,5 bar. Le chapitre III présente deux techniques de confection de circuits : la photolithographie pour les épaisseurs de métal inférieures à 1 µm, le dépôt électrolytique localisé pour les épaisseurs supérieures. La précision dimensionnelle est de l'ordre de 1 µm dans les deux cas. Les chapitres V et VI concernent la conception de démonstrateurs à ligne de transmission et leur caractérisation. Le dimensionnement est réalisé par analyse quasi statique et par simulations électromagnétiques 2,5D. Les résultats montrent des pertes inférieures à 0,1 dB/mm jusqu'à 65 GHz et l'absence de dispersion. Dans les bandes de fréquences L à X, l'optimisation de l'épaisseur de métal a permis d'obtenir des pertes encore plus faibles. Enfin nous avons expérimenté un procédé spécifique permettant de diminuer les pertes diélectriques dans les accès sur substrat épais. Le chapitre VI est dédié au développement d'une technologie de micro-blindage en silicium qui assure une protection électromagnétique et mécanique des circuits. Les capacités de cette technologie sont illustrées par la réalisation d'un filtre passe-bande centré à 30 GHz. Il est montré que le micro-blindage n'augmente pas les pertes d'insertion (1 dB). Les filières permettent la fabrication simultanée de circuits différent s, avec un rendement voisin de 100%. Le fonctionnement des démonstrateurs a été vérifié de -65°C à +125°C.

La tres faible conductivite electronique de l' hydroxyde de nickel utilise a l' electrode positive de l' accumulateur nickel - cadmium rend necessaire l' ajout d' un conducteur electronique. Actuellement, les fabricants d' accumulateurs ont recours a l' addition de phases cobaltees pour ameliorer les performances de l' electrode de nickel. Ce travail est donc consacre a l' etude des differentes especes chimiques et des mecanismes impliques lors de l' utilisation d' un oxyde de cobalt du type CoO comme conducteur electronique ajoute a l' electrode positive d' une batterie nickel-cadmium. La premiere partie est relative a la caracterisation physico-chimique des phases responsables de la conduction electronique au sein de l' electrode de nickel (oxyhydroxydes de cobalt) : etude structurale par la methode de Rietveld, determination de la formulation chimique et analyse des proprietes de conduction electronique. Une etude electrochimique de ces materiaux a egalement ete effectuee a l' aide des techniques de cyclages voltamperotrique et galvanostatique. La seconde partie est relative a l' etude des mecanismes reactionnels conduisant du monoxyde de cobalt a l' oxyhydroxyde de cobalt.

Ce mémoire est consacré à la synthèse de récepteurs rédox-actifs du type calixphyrine-ferrocène, porphyrine-ferrocène et cyclopeptide-ferrocène, ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés en reconnaissance électrochimique moléculaire.<br /> Des récepteurs moléculaires construits sur la base d'une métalloporphyrine de zinc directement connectée à des groupes ferrocène ont été appliqués à la détection de bases azotées neutres selon un processus original de coordination-décoordination du centre métallique de la porphyrine, ainsi qu'à une détection ampérométrique sélective sans précédent d'anions halogénure.<br /> De leur côté les calixphyrines-ferrocène, qui présentent des caractéristiques structurales et physico-chimiques remarquables en raison de l'interruption de la conjugaison du macrocycle tétrapyrrolique qui les caractérise, ont montré des propriétés originales de complexation et de reconnaissance d'anions et de cations en solution et à l'état solide. <br />Enfin, l'introduction de sondes rédox ferrocéniques sur un cyclodécapeptide de type RAFT a permis de réaliser la détection électrochimique d'anions dihydrogénophosphate. Cet assemblage RAFT-ferrocène, fonctionnalisés par des ligands endogènes de l'intégrine, a ensuite été appliqué à l'étude du processus d'adhésion cellulaire de cette protéine surexprimée sur de nombreuses lignées tumorales.