Notre stratégie de stockage d’électrons repose sur la formation et la rupture de liaisons chimiques fonctionnant comme des réservoirs d’électrons. Le processus de formation réversible de liaisons est rendu possible grâce à la pré-organisation de groupements électroactifs – des pyridiniums – autour de plateformes aromatiques rigides et semi-rigides. Le relargage des électrons stockés au sein des réservoirs d’électrons par rupture de liaison suggère de manipuler des liaisons de nature affaiblie, c’est-à-dire allongées et contraintes stériquement, comme celles résultantes d’interactions hors-du-plan des groupements électrophoriques. Les contraintes stériques permettent ainsi la formation et la rupture de ces liaisons dans une gamme d’énergie raisonnable. Les pyridiniums sont des unités électrophoriques de choix dû à la versatilité de leurs propriétés de réduction. Les assemblages obtenus sont des systèmes bistables qui montrent des propriétés électrochimiques hystérétiques remarquables. En général, ce comportement repose sur la proche proximité des groupements électrophoriques qui permettent la formation d’une (ou plusieurs) orbitale(s) supramoléculaire(s) vacante(s) et liante(s) (SupLUMOs). Lors de la réduction, cette orbitale accueille deux électrons créant ainsi la liaison d’intérêt. Une famille de composés modèles a ainsi été conçue et synthétisée impliquant la formation réversible de liaisons homonucléaires (Csp3‒Csp3). Ces liaisons sont de nature localisée dans des systèmes à deux pyridiniums (bi-électroniques) et délocalisée dans des systèmes de plus de deux pyridiniums. / Our strategy to store electrons is based on chemical bond formation/cleavage being used as electron reservoirs. Reversible bond formation results from the preorganization of electrophoric moieties – pyridiniums – around aromatic rigid and semi-rigid scaffold. Using lower energy bonds is required to release stored electrons from the reservoirs. Such bonds can be obtained from sterically hindered out-of-plan bond formation between two electrophorical subunits. The resulting elongated bond can be cleaved in an available level of energy. Pyridiniums are prime candidates to achieve such properties based on their noteworthy redox behavior. The resulting molecular devices are bistable systems that display remarkable hysteretic electrochemical properties, based on close proximity of electrophoric subunits allowing one (or more) unoccupied supramolecular bonding orbital(s) (SupLUMOs). Upon reduction, two electrons are injected in this orbital resulting in the bond of interest. An entire family of compounds has been designed and synthesized to highlight reversible homonuclear bond formation (Csp3‒Csp3). Those bonds are localized in the case of a two-pyridiniums system, and delocalized when more pyridiniums are involved.

La conservation du circuit secondaire des réacteurs à eau sous pression pendant les périodes d’arrêts nécessite la mise en oeuvre de conditions spécifiques afin de limiter les phénomènes de corrosion des aciers au carbone, qui composent en grande majorité ce circuit. Les méthodes de conservation impliquent une mise en oeuvre contraignante et couteuse lors des arrêts de tranche. L’injection d’amines filmantes (AF), en fonctionnement avant les phases d’arrêt, constitue une voie d’étude intéressante afin de protéger les composants en acier au carbone tout en simplifiant la mise en oeuvre de la conservation à l’arrêt. Le but de ce travail de thèse est d’étudier le comportement et l’efficacité d’une AF pour la protection des aciers au carbone dans les conditions représentatives des centrales REP. Pour mener à bien ces travaux, la spectroscopie d’impédance électrochimique a été utilisée en appui à des observations de surface par microscopie optique et microscopie électronique à balayage et à des analyses de surface par spectroscopie de photoelectrons X. Tout d’abord, des films d’AF formés sur un acier au carbone à basse température (80 °C) dans des conditions de dépôts optimisées ont été caractérisés (épaisseur, permittivité) et leurs propriétés inhibitrices de corrosion évaluées en milieu Na2SO4 à pH proche de 10. Cette première étude a permis de valider une méthode de caractérisation des films à travers l’analyse des données d’impédance à haute fréquence. Puis, cette méthode a été utilisée pour suivre et caractériser la formation de films d’AF d’une part, sur de la magnétite électrodéposée dans les conditions de dépôt optimisées, et d’autre part, sur des coupons d’acier au carbone polis dans les conditions thermo-chimiques du circuit secondaire à 120 °C, 220 °C et 275 °C en fixant la concentration en AF en solution à 2 ppm. Les suivis par impédance au cours du temps de l’acier au carbone traité avec l’AF ont permis de tester l’efficacité des films pendant une phase de conservation humide. Les résultats mettent en évidence l’influence des conditions de formation des films d’AF (température, concentration en AF, temps de traitement et nature du substrat) sur leur efficacité contre la corrosion en conservation. D’après nos résultats, seul le traitement réalisé à 120 °C a abouti à la formation d’un film d’AF pour lequel la protection de l’acier au carbone a été confirmé à l’issu d’une conservation humide de 30 jours. Les films formés sur l’acier au carbone nu à basse température ont montré une forte susceptibilité à la désorption au cours du temps, de même que pour les films d’AF déposés à 220 °C, et ce même avec une forte concentration en AF de 25 ppm. Enfin, pour les dépôts effectués à 275 °C, la cause la plus probable de la diminution de l’efficacité contre la corrosion observée entre 2 h et 24 h de traitement viendrait de la dégradation thermique de l’AF, détectée en solution au-delà de 2 h d’exposition à cette température. / The preservation of the secondary circuit of pressurized water reactors during layup periods requires the implementation of specific conditions in order to limit the corrosion phenomena of carbon steels, which constitute the major part of this circuit. These conservation methods are costly and very demanding for the operating. The injection of film-forming amines (FFA), in operation in before shutdown phases, is an interesting route of study to protect carbon steel components while simplifying the conservations. The aim of this thesis work is to study the behavior and the efficiency of an FFA for the protection of carbon steels in the representative conditions of PWRs. To carry out this work, electrochemical impedance spectroscopy was used with surface observations by optical microscopy and scanning electron microscopy and surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. First, FFA films formed on a carbon steel at low temperature (80 ° C) under optimized deposition conditions were characterized (thickness and permittivity) and their corrosion inhibiting properties evaluated in an Na2SO4 medium at pH close to 10. This study allowed to validate a method for the film characterization through the analysis of the high frequency part of the impedance data. Then, this method was used to follow and characterize the FFA film formation on electrodeposited magnetite in optimized deposition conditions in one hand, and on a carbon steel under the thermo-chemical conditions of the secondary circuit at 120 °C, 220 ° C and 275 °C using FFA concentrations fixed at 2 ppm on the other hand. Impedance monitoring over time of the FFA-treated carbon steel allowed the effectiveness of the films to be followed during humid conservation. The results highlight the influence of FFA film formation conditions (temperature, FFA concentration, treatment time and nature of the substrate) on their efficiency against corrosion during conservation. According to our results, only the treatment at 120 °C resulted in the formation of an FFA film that could protect the carbon steel from corrosion in humid conservation during 30 days. The films formed on bare carbon steel at low temperature showed a high susceptibility to desorption over time, as well as for FFA films deposited at 220 °C, even with a high FFA concentration of 25 ppm. Finally, for FFA deposition made at 275 °C, the decrease of the efficiency against corrosion observed over time would come from the thermal degradation of the FFA, detected in solution beyond 2 hours of exposure to this temperature.

L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l’électrode négative est constituée d’un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d’une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d’autre part, d’étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d’améliorer leurs propriétés de stockage d’hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l’alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d’une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d’améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d’une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D’autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l’ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L’addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d’hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs. / The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. The storage in intermetallics makes it possible to obtain mass and volume capacities (e.g. 140 g/L) higher than those obtained by liquid form or under pressure (respectively 71 and 40 g/L). The negative electrode of Nickel-Metal Hydride (NiMH) batteries, is constituted by an intermetallic compound which is able to reversibly absorb hydrogen under normal conditions. In this work, on the one hand, Mg2Ni1-xMnx(x=0, 0.125, 0.25, 0.375) and Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) electrode alloys with and without multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) have been prepared by Mechanical Alloying. On the other hand, influence of the partial elements substitution on the microstructure and electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni-type alloy has been studied.The results show that the discharge capacities of Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) alloys increase with the prolongation of milling time. The new phase Mg3MnNi2 is formed only when x=0.375 after 48 h of milling. Mg3MnNi2 phase is relatively stable during charge/discharge cycles and therefore can significantly enhance the cycle stability under simultaneously maintaining a high discharge capacity.Based on the calculated results of first principles, the lattice parameters and atomic coordinates are in good agreement with the experimental results and the stability of phases gradually decreases along the sequence pure Mg2Ni phase > Mg3MnNi2 phase > Mn-substitution doped Mg2Ni phase.When Al and MWCNTs are added simultaneously, the highest discharge capacity is obtained for Mg1.75Al0.25Ni-MWCNTs composite, which implies that MWCNTs and Al have synergistic effects on electrochemical hydrogen storage capacity of milled alloys.

Les accumulateurs Ni-MH (Nickel-Métal-Hydrure) sont un sujet prometteur et largement étudié dans les recherches d’une énergie propre et durable. Trouver le matériau idéal pour l'électrode négative à haute densité volumétrique et gravimétrique est la clé pour l’application de cette technologie. Les hydrures métalliques à base de Ti-Ni ont des propriétés équilibrées entre la capacité d’hydrogène et les performances électrochimiques.L’objectif de cette thèse est d’étudier les effets de substitutions/additions d’éléments et de la mécanosynthèse sur la structure et les propriétés d’hydrogène des alliages Ti-Ni. Dans cette étude, une série d’alliages à base de Ti-Ni avec des substitutions/additions de Mg ou de Zr ont été systématiquement étudiés.Les alliages (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi ont été synthétisés par mécanosynthèse à partir de poudres élémentaires. Dans un premier temps, l’influence du temps de broyage et les effets de substitutions/additions sur les microstructures ont été caractérisés par des techniques telles que la DRX, le MEB et le MET. Dans un second temps, les propriétés d’hydrogénation des différents alliages ont été mesurées par des réactions solid-gaz et par cyclage électrochimique.La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP a permis de calculer les enthalpies de formation afin de comparer la stabilité thermodynamique des alliages obtenus. Dans ces travaux de recherche, nous avons identifié les priorités d’alliage des ternaires Ni-Ti-Mg et Ti-Ni-Zr dans des conditions de broyage. La transformation structurale du Ti en phase CFC, induite par l’introduction d’éléments étrangers, a été mise en évidence.Les courbes PCI (Pression-Composition-Isothermes) et les capacités de décharge en fonction du nombre de cycles indiquent les propriétés d’hydrogène des alliages obtenus, y compris TiNi, Ti2Ni (amorphe), Ti-Mg et Ti-Zr. / Ni-MH (Nickel-Metal-Hydride) batteries have been a promising and extensively studied topic among clean and sustainable energy researches. Finding the ideal material for the negative electrode with high volumetric and gravimetric densities is the key to apply this technology on broader applications. Metal hydrides based on Ti-Ni have balanced properties between hydrogen capacity and electrochemical performances in cycling.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and mechanical alloying on the structural and hydrogen properties of Ti-Ni alloys. In this study, a series of Ti-Ni based systems with Mg or Zr doping/substitution have been systematically investigated.The metallic compounds (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi were synthesized by mechanically alloying from elemental powders.The milling time and effects of Mg, Zr substitution/doping were studied firstly in respect of their microstructures, using characterization techniques including XRD, SEM, TEM (EDX support), followed by the hydrogen properties measurements of the samples by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical cycling.A first principle calculation tool based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to further investigate the enthalpy of formation in order to compare the thermodynamical stability of the obtained compounds. In the study, we have found the alloying priorities in the ternary alloys Ti-Ni-Mg and Ti-Ni-Zr under milling conditions.A structure transformation of Ti to FCC induced by foreign elements is reported and investigated. Enthalpy of formation per atom of the compounds were obtained by DFT calculations, which helped interpreting the experimental results. PCI (Pressure Composition Isotherms) curves and discharge capacities as the function of cycling numbers revealed the hydrogen properties of the obtained compounds, including TiNi, Ti2Ni (amorphous), Ti-Mg and Ti-Zr.

Le stockage de l'hydrogène est l'un des plus grands problèmes techniques qui restreignent l'application pratique de l'hydrogène. Les hydrures métalliques sont considérés comme la solution principale à ce problème puisqu'ils peuvent absorber et désorber de façon réversible une grande quantité d'hydrogène sous une température et une pression modérées. Par ailleurs, les hydrures métalliques utilisés comme électrodes négatives dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) sont également les composants clés des performances de ces derniers.Dans cette thèse, les alliages métalliques TiMgNix, MgTi1-xNix et TiMg1-xNix ont été synthétisés par broyage mécanique à partir de poudres élémentaires. La microstructure et les transformations de phase des échantillons préparés ont été caractérisées par DRX, MEB et MET (avec microanalyse EDS).Les propriétés d'hydrogénation ont été mesurées par réaction d'hydrogène solide-gaz et par des essais électrochimiques. Un diagramme de composition-capacité 3D a été établi sur la base du diagramme de phase ternaire Ti-Mg-Ni. Un procédé de broyage en deux étapes a été mis en œuvre pour améliorer les performances électrochimiques des alliages Ti-Mg-Ni.De plus, les alliages TiNi1-xCux ont été synthétisés par broyage mécanique et ensuite recuits. L 'influence de la substitution du nickel par le cuivre sur la structure et les propriétés électrochimiques est étudiée en utilisant une double approche: expérimentale et par simulation.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent que l'enthalpie de formation et l'énergie d'adsorption de l¿hydrogène de la phase pseudo-binaire Ti(Ni, Cu) sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. / The storage of hydrogen is one of the biggest technical problem that restrict the practical application of hydrogen. Metal hydrides are mainly regarded as the solution facing to this issue since it can reversibly absorb and desorb big amount of hydrogen under moderate temperature and pressure. Meanwhile, metal hydrides used as the negative electrodes of Ni-MH batteries are also the key components to the battery performance.In this thesis, the metallic composite TiMgNix, MgTi1-xNix and TiMg1-xNix were synthesized by mechanical alloying from elemental powder. The microstructure and phase transformation of prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM (EDS support). The hydrogenation properties were measured by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical tests. Based on the Ti-Mg-Ni ternary phase diagram, a 3D composition-capacity diagram have been established. Two-step mill process was proposed for meliorating the electrochemical performance of Ti-Mg-Ni alloys.Additionally, TiNi1-xCux alloys had been synthesized by mechanical alloying and subsequent annealing and studied using experimental and computational approaches. The influence of Cu substitution for Ni on the phase structure and electrochemical properties are investigated. The first principle calculation was carried out to study the formation enthalpy and hydrogen adsorption energy of pseudo-binary Ti(Ni, Cu) phase. The computational results are in good agreement with experimental results.

L’hydrogène est la solution potentielle pour réussir la transition énergétique d’un système actuel basé en grande partie sur les combustibles fossiles vers un système non émetteur de gaz toxiques et respectueux de l’environnement. Cependant, le stockage de l’hydrogène est un grand défi qui freine son application pratique dans les différents domaines. Les hydrures métalliques permettent de stocker une grande quantité d’hydrogène de façon réversible dans de bonnes conditions (Température, pression, sécurité…) comparée aux autres modes de stockage (gazeux et liquide). En plus, ces mêmes matériaux sont utilisés comme électrode négative dans les batteries Nickel-Métal Hydrure.Dans la première partie de cette thèse, les alliages Ti-Fe ont été synthétisés parmécanosynthèse pour différents temps de broyage et différents rapports massiquesbilles/poudre. Afin d’optimiser les paramètres d’élaboration, ces alliages ont été caractérisés par différentes techniques telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage, la chronopotentiométrie, la chronoampérométrie et la voltamétrie cyclique.Dans une seconde partie, les alliages TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 etTiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn ou V) ont été élaborés selon les paramètres optimaux déterminés précédemment. L’influence de l’additif Nanotubes de Carbone à multiparois (MWNTs), de la substitution partielle du Fe par Mn et/ou V et de l’excès de Titane sur les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques telles que l’activation, la capacité de décharge électrochimique, la réversibilité, la tenue au cyclage, le coefficient de diffusion ont ensuite été étudiés. Les propriétés redox des électrodes, le potentiel de Nernst et la densité du courant d’échange, ont été déterminés, en se basant sur la première loi de Sternet le modèle théorique de Bulter -Volmer.Les résultats électrochimiques obtenus montrent que l’alliage TiFe+4 wt.% MWNTs présente les meilleures performances : une activation rapide (au 1er cycle) et une meilleure capacité maximale de décharge (266 mAh g-1) avec une réversibilité qui reste inchangée. / Hydrogen is the potential solution to make a success of the energy transition of a current system basically based on fossil fuels towards a system friendly to environment. However, the storage of hydrogen is a big challenge that hinders its practical application in different areas.. Metal hydrides can store a large amount of hydrogen reversibly under good conditions (temperature, pressure, safety ...) compared to other storage modes (gaseous and liquid). In addition, these same materials are used as negative electrode in Nickel-Metal Hydride batteriesIn the first part of this thesis, Ti-Fe alloys were synthesized using mechanical alloying (MA) under argon atmosphere at room temperature, with different ball to powder weight ratio and at different milling times. In order to determine the optimal parameters of the elaboration the metallic composite were investigated using different techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy (EDS support), chronopotentiometry, chronoamperometry and cyclic voltammetry,In the second part, the metallic compounds, TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 and TiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn or V), which are used as the negative electrode material for Ni-MH secondary batteries, were synthesized by mechanical alloying according to optimal parameters, previously determined.The effect of MWNT addition, the Mn and/or V partial substitution for Fe and the excess of titanium on the structural, morphological and electrochemical parameters such as activation, electrochemical discharge capacity, reversibility, cycle life time and hydrogen diffusion coefficient were investigated.The redox properties of the electrodes such as the Nernst potential and the exchange current density were studied based on Stern’s first law and the theoretical model of Bulter-Volmer.The electrochemical properties of studied samples show the best performance for TiFe+4% MWNTs alloy. Indeed, this alloy presents a rapid activation (1st cycle) and a best discharge capacity (266 mAhg-1) with a reversibility remaining unchanged

L’objectif de ce travail est d’utiliser les nanoparticules (NPs) de nanosondes fluorescentes de température en particulier dans les films lubrifiants. Le développement de ces nanosondes nécessite la détermination de leurs sensibilités thermiques afin de pouvoir sélectionner les NPs les plus prometteuses. Pour atteindre cet objectif, nous avons présenté deux méthodes d’élaboration utilisées pour la synthèse des nanostructures à base de SiC-3C, la méthode d’anodisation électrochimique et la méthode d’attaque chimique. Dans le premier cas, les analyses FTIR,RAMAN et MET des NPs finales ont montré que la nature chimique de ces NPs est majoritairement formée de carbone graphitique. L’étude détaillée de la photoluminescence de ces NPs a montré que le processus d’émission dépend de la chimie de surface des NPs, du milieu de dispersion et de sa viscosité, de la concentration des suspensions et de la température du milieu. Pour la deuxième famille de NP de SiC, les analyses cohérentes MET, DLS et PL ont montrées une taille moyenne de 1.8 nm de diamètre avec une dispersion de ±0.5nm. Le rendement quantique externe de ces NPs est de l’ordre de 4%. Les NPs dispersées dans l’éthanol, n’ont pas montré une dépendance à la température exploitable pour notre application. Par contre, les NPs de SiC produites par cette voie, étant donné la distribution en taille resserrée et le rendement quantique « honorable » pour un matériau à gap indirect, sont prometteuses pour des applications comme luminophores en particulier pour la biologie grâce à la non toxicité du SiC. Dans le cas des NPs de Si, nous avons également étudié deux types différents de NPs. Il s’agit de : (i) NPs obtenues par anodisation électrochimique et fonctionnalisées par des groupements alkyls (décène, 1-octadécène). Nous avons mis en évidence pour la première fois une très importante variation de l’énergie d’émission dEg/dT avec la température de type red-shift entre 300 et 400K. Les mesures de(T) conduisent à une sensibilité thermique de 0.75%/°C tout à fait intéressante par rapport aux NPs II-VI. De plus il a été montré que la durée de vie mesurée n’est pas fonction de la concentration. (ii) NPs obtenue par voie humide et fonctionnalisées par le n-butyl. Pour ce type de NPs nous avons mis pour la première fois en évidence un comportement de type blue-shift pour dEg/dT de l’ordre de -0.75 meV/K dans le squalane. Pour ces NPs, la sensibilité thermique pour la durée de vie de 0.2%°C est inférieure à celle des NPs de type (i) mais largement supérieure à celle des NPs de CdSe de 4 nm (0.08%/°C). La quantification de cette la sensibilité à la température par la position du pic d’émission dEg/dT et de la durée de vie nous permet d’envisager la conception de nanosondes de température basée sur les NPs de Si avec comme recommandations l’utilisation de NPs obtenues par anodisation électrochimique et de la durée de vie comme indicateur des variations en température. / The goal of this study is the use of Si and SiC nanoparticles (NPs) as fluorescent temperature nanoprobes particularly in lubricating films. The development of these nanoprobes requires the determination of their thermal sensitivity in order to select the best prospects NPs. To achieve this goal, we presented two preparation methods used for the synthesis of 3C-SiC based nanostructures : (i) anodic etching method and (ii) chemical etching method. In the first case, the FTIR, Raman and TEM analysis of final NPs showed that the chemical nature of these NPs is formed predominantly of graphitic carbon. The detailed photoluminescence study of these NPs showed that the emission process depends on the surface chemistry of the NPs, the dispersion medium and its viscosity, the suspension concentration and temperature of the environment.. In the second case, coherent TEM, DLS and PL analyzes showed an average size of 1.8 nm in diameter with a dispersion of ±0.5 nm. The external quantum efficiency of these NPs is 4%. NPs dispersed in ethanol, did not show an exploitable fluorescence dependence on temperature for our application. On the other hand, 3C-SiC NPs produced by this way, given the narrow size distribution and the reasonably high quantum yield for an indirect bandgap material, are promising for applications such as luminophores in particular in the biology field thanks to nontoxicity of SiC. In the case of Si we studied also two different types of NPs. (i) NPs obtained by anodic etching and functionalized by alkyl groups (decene, octadecene). We have demonstrated for the first time an important red-shift in the emission energy dEg/dT with temperature from 300 to 400K. The PL lifetime measurement(T) lead to a thermal sensitivity of 0.75% /°C very interesting compared to II-VI NPs. Furthermore it has been shown that t is not depending on the concentration. (ii) NPs obtained by wet-chemical process and functionalized with n-butyl. For this type of NPs we have identified for the first time a blue-shift behavior of dEg dT in the order of -0.75 meV/K in squalane. The thermal sensitivity for the PL lifetime of these NPs is 0.2%/°C, which is lower than that of NPs obtained by anodic etching method, but much greater than that of CdSe NPs with 4 nm of diameter (0.08%/°C). Quantification of the temperature sensitivity by the position of emission peak dEg/dT and the PL lifetime dτ/dT allows us to consider the realization of temperature nanoprobes based on Si NPs with recommendations to use Si NPs obtained by anodic etching method and PL lifetime as an indicator of temperature changes.

Le Silicium est le deuxième élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l’oxygène. Il est produit par voie métallurgique dans un four à arc électrique, le quartz est réduit en présence de réducteurs (charbon de bois, houille et coke de pétrole). Le silicium métallurgique est principalement utilisé dans la métallurgie comme élément d’alliage, dans la chimie et l’industrie solaire. Le prix du Silicium est fonction de sa pureté. Les travaux de cette thèse se divisent en deux parties l’utilisation du Silicium Métallurgique (99% Si) pour le stockage de l’hydrogène, et la photoluminescence du ferrosilicium (disiliciure de fer) de qualité métallurgique. Des substrats de silicium métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique dans une solution à base d’acide fluorhydrique. Le silicium poreux nanostructuré obtenu est légèrement différent du silicium poreux issu de substrat de silicium de qualité électronique de même résistivité. L’influence des principaux paramètres sur la génération de l’hydrogène : la porosité, la concentration, le volume et la température ont fait l’objet d’une étude détaillée. Le silicium poreux produit à partir de silicium métallurgique est un matériau de stockage d’hydrogène. Des substrats de disiliciure de fer de qualité métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique. Le composé obtenu est du disiliciure de fer nanostructuré avec du silicium résiduel, ce produit est recouvert de fluorosilicate de fer hexahydraté qui a la particularité d’être luminescent. Il s’agit à ce jour de la première anodisation du disiliciure de fer, un mécanisme de gravure a été proposé et l’influence des principaux paramètres d’anodisation sur les propriétés de photoluminescence a été évaluée. / Silicon is the second most abundant element in the Earth crust after oxygen. Its use in metallurgy, building and electronic industry requires a huge fabrication level. Depending on the contamination level allowed, the price of this material varies in the orders of magnitude. This thesis focuses on the use of dirtiest metallurgical grade silicon and iron disilicide substrates for hydrogen storage and photoluminescence applications. The initial substrates were subjected to electrochemical etching in hydrofluoric acid-containing solutions. Anodization of metallurgical grade silicon substrate produces nanostructured porous silicon with somewhat shifted parameters (comparing with electronic grade porous silicon with the same resistivity), as it was studied in this thesis in details. It was shown, that metallurgical grade porous silicon can be applied as hydrogen storage material. Hydrogen generation is studied here based on the influences of some technically critical parameters: porosity, alkali concentration, volume and temperature. Electrochemical treatment of metallurgical grade iron disilicide substrates produces luminescent iron fluorosilicate hexahydrate, covering the residual nanostructured iron disilicide/silicon. Here, the influence of anodization parameters on photoluminescent properties is studied. Also, etching mechanism is proposed as for the new material never anodized.

Ce travail a permis dans un premier temps, l’élaboration de composites semi-conducteurs à base de nanoobjetspossédant des caractéristiques électrochimiques spécifiques en fonction du type d’inclusion (siliciumdopé N ou dopé P et oxydes métalliques, ZnO, SnO2, NiO). Ces composites ont permis d’obtenir avec succèsdes encres de sérigraphie présentant un comportement électrique semi-conducteur qui ont servi à laréalisation d’électrodes par dépôt sur divers supports et notamment des films plastiques souples. Lamodification chimique des supports réalisés a été étudiée en vue de pouvoir utiliser ce type de matériaucomme transducteurs électrochimiques en les intégrant dans des dispositifs de types capteurs et biocapteurs.Dans un second temps, un composite photostructurable conducteur a également été développé en se basantsur la technologie SU-8, et en y incluant des particules de graphite ou des nanoparticules de carbone noir.Ce photocomposite a été par la suite fonctionnalisé avec succès par des dérivés diazonium, tel que lebromobenzène diazonium ou le nitrobenzène diazonium dont les greffages ont été suivis par spectroscopied’impédance. Enfin, le greffage d’oligonucléotides via la chimie des sels d’aryldiazonium a également étéeffectué avec succès et utilisé pour la détection de séquences cibles à des concentrations de 100 pM à 200nM. / The first part of this study report the development of semiconducting composites consisting ofsemiconducting nano-objects (N doped, P doped silicon or metals oxides, ZnO, SnO2, NiO) held together inan insulating polymeric matrix and exhibiting typical semiconductor impedance signals according to thecharge used and with clear differentiation between the two fundamental type of semiconductor, n-type and ptype.This new composites have been used as screen-printing ink. Electrodes on various substrates (PVC,glass) have been successfully prepared following this cost-effective method. Surface functionalization ofthese electrodes by chemicals compounds and biomolecules was studied using impedance spectroscopy andchemiluminescent detection in order to assess their integration as electrochemical transducers in sensorsand biosensors microdevices.The second part of this work consisted in photopatternable conductive composite elaboration using a simpleand straightforward route based on SU-8 epoxy-based negative photoresist matrix mixed with carbon filler.The electrodes, obtained by the classical photolithography method, and after an electrochemical pretreatment,exhibited very good electrochemical behaviors, opening the path to various electrochemicaldetections and grafting possibilities. Finally, the direct electrografting of biomolecules was demonstratedusing aniline modified oligonucleotide probes. The grafted probes were shown to be available for targethybridization and the material compatible with a chemiluminescent detection of the interactions between theimmobilized single stranded DNA and its complementary sequence in a 100 pM to 200 nM range.

L'objectif principal de ce travail est de développer une nouvelle vitrocéramique structurée par NASICON avec une conductivité Li-ion élevée. Par conséquent, ce travail présente une nouvelle série de compositions de type NASICON sur la base du système Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3. Dans un premier temps, une composition spécifique de ce système a été synthétisée par la méthode de fusion et refroidissement rapide, suivie d'une cristallisation. Le comportement de cristallisation du verre précurseur a été examiné par calorimétrie différentielle à balayage et spectroscopie infrarouge. Les principaux résultats indiquent que le verre précurseur présente une nucléation homogène, a une stabilité de verre considérable et cristallise une phase de type NASICON, qui permet d'obtenir des électrolytes solides par voie vitrocéramique. Dans une deuxième étape, on examine l'effet de la substitution de Ti par Cr et Ge sur la stabilité de verre du verre précurseur, sur les paramètres structuraux de la phase cristalline NASICON et sur les propriétés électriques des vitrocéramiques. Par conséquent, un ensemble de seize compositions de ce système est synthétisé. Les principaux résultats indiquent que la stabilité de verre augmente lorsque Ti est remplacé par Ge et Cr. Après cristallisation, toutes les vitrocéramiques présentent une phase de type NASICON, et leurs paramètres de maille décroissent avec Ge et augmentent avec la teneur en Cr, ce qui permet de régler le volume de la cellule unitaire de la structure de type NASICON. De plus, la conductivité ionique et l'énergie d'activation pour la conduction du lithium dans les vitrocéramiques dépendent notamment du volume de la cellule unitaire de la structure de type NASICON. Enfin, la fenêtre de stabilité électrochimique de la vitrocéramique à structure NASICON de conductivité ionique la plus élevée est étudiée. Les mesures de voltampérométrie cyclique sont suivies par spectroscopie d'impédance électrochimique in situ, permettant de déterminer l'effet des réactions d'oxydation et de réduction sur les propriétés électriques des vitrocéramiques en question. La spectroscopie photoélectronique par rayons X, à son tour, est appliquée pour déterminer quelles espèces chimiques subissent une réduction/oxydation. Nos résultats révèlent que la stabilité électrochimique de ce matériau est limitée par la réduction des cations Ti+4 dans les faibles potentiels et par l'oxydation des anions O-2 dans les hauts potentiels. Aux hauts potentiels, un comportement similaire a également été rencontré pour d'autres conduites Li-ion de type NASICON bien connues, suggérant que le comportement électrochimique dans les potentiels oxydatifs pourrait être généralisé pour les phosphates à structure NASICON. / The primary goal of this work is to develop a new NASICON-structured glass-ceramic with high Li-ion conductivity. Therefore, this work introduces a new series of NASICON-type compositions based on the Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3 system. At first, a specific composition of this system is synthesized by the melt-quenching method, followed by crystallization. The crystallization behavior of the precursor glass is examined by differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy. The main results indicate that the precursor glass presents homogeneous nucleation, has considerable glass stability and crystallizes a NASICON-like phase, which allows solid electrolytes to be obtained by the glass-ceramic route. As a second step, we examine the effect of substituting Ti by Cr and Ge on the glass stability of the precursor glass, on the structural parameters of NASICON-like phase and the electrical properties of the glass-ceramics. Hence, a set of sixteen compositions of this system is synthesized. The main results indicate that the glass stability increases when Ti is replaced by Ge and Cr. After crystallization, all the glass-ceramics present NASICON-like phase, and their lattice parameters decrease with Ge and increase with Cr content, making it possible to adjust the unit cell volume of the NASICON-type structure. Furthermore, the ionic conductivity and activation energy for lithium conduction in the glass-ceramics are notably dependent on the unit cell volume of the NASICON-type structure. Finally, the electrochemical stability window of the NASICON-structured glass-ceramics of highest ionic conductivity is investigated. Cyclic voltammetry measurements are followed by in situ electrochemical impedance spectroscopy, enabling the effect of oxidation and reduction reactions on the electrical properties of the glass-ceramics in question to be determined. X-ray photoelectron spectroscopy, in turn, is applied to determine which chemical species undergo reduction/oxidation. Our findings reveal that the electrochemical stability of this material is limited by the reduction of Ti+4 cations in low potentials and by the oxidation of O-2 anions in high potentials. At high potentials, similar behavior is also encountered for other well-known NASICON-like Li-ion conducting suggesting that the electrochemical behavior in oxidative potentials could be generalized for NASICON-structured phosphates.