Les dispositifs électrochromes sont des dispositifs qui permettent de moduler la réflexion ou la transmission de la lumière. Ils recouvrent une grande variété d’applications dans le domaine du visible (vitrages intelligents) et dans le domaine de l’infrarouge (protection thermique des satellites et discrétion optique infrarouge). Les travaux présentés dans ce manuscrit répondent essentiellement à une problématique visant à élaborer un dispositif électrochrome tout solide à émissivité infrarouge variable par un procédé unique de pulvérisation cathodique magnétron. Une nouvelle architecture d’empilement avec une électrode de travail monocouche bi fonctionnelle a été choisie pour réunir les propriétés apportées classiquement par deux couches ou plus sur le haut des empilements électrochromes. Cette nouvelle architecture a nécessité la mise en place d’un procédé de dépôt original de pulvérisation cathodique réactive hydratée. Ce procédé a permis d’obtenir une électrode monocouche à base de trioxyde de tungstène réunissant les propriétés optiques et électroniques souhaitées. Il a également permis de déposer les autres couches de l’empilement, la contre-électrode à base de trioxyde de tungstène et les électrolytes solides conducteurs protoniques à base d’oxyde de tantale ou de zirconium. L’étude de l’ajout d’une couche d’encapsulation à base de dioxyde de cérium a également été menée. Cette architecture a permis d’obtenir un empilement électrochrome tout solide fonctionnel. Ce dispositif complet ainsi élaboré présente de bonnes propriétés optiques dans l’infrarouge en terme de modulation d’émissivité dans les bandes spectrales d’intérêt, à savoir 13 % en bande II et 31 % en bande III. / Electrochromic materials are devices for modulating the reflection or transmission of light. They cover a wide variety of applications in the visible range (smart windows) and the infrared range (thermal protection for satellites and optical infrared discretion). The works presented in this manuscript were essentially responding to the problem of developping an all solid electrochromic device with a variable infrared emissivity by a single process of magnetron sputtering. A new stacking architecture with a working bi functional monolayer electrode was chosen to bring the properties conventionally made by two or more layers on top of electrochromic device. This new architecture has required the establishment of an original deposit process of hydrated reactive sputtering. This process yielded a monolayer electrode based on tungsten trioxide combining the desired optical and electronic properties. It allowed to deposit other layers of the stack, the counter electrode based on tungsten trioxide and the proton conductive solid electrolyte based on tantalum or zirconium oxide. The study of the addition of an encapsulation layer based on cerium dioxide was also conducted. This architecture has resulted in a functional all-solid electrochromic stack. The complete device thus prepared exhibits good optical properties in the infrared emissivity in terms of modulation and in particular in the spectral bands of interest, namely 13 % in MW and 31 % in LW.

Cette thèse est consacrée à la production de matériaux 2D en phase liquide, en utilisant des approches pouvant permettre la production en masse de graphène et de matériaux apparentés. Notre objectif est de surmonter certains problèmes critiques pour le traitement et l'utilisation pratique des encres à base de matériaux 2D et de fournir une compréhension approfondie de la relation structure-propriétés dans ces matériaux, constituant des étapes obligatoires pour leurs applications futures. Cette thèse porte principalement sur l'UILPE et l'exfoliation électrochimique du graphène et du disulfure de molybdène (MoS2), qui ont été choisis comme matériaux prototypes à 2 dimensions. Les approches synthétiques sont combinées à une caractérisation physico-chimique des matériaux produits, à l'aide de techniques telles que l'AFM, la microscopie électronique, la spectroscopie XPS et Raman, ainsi qu'à une caractérisation électrique. Des applications dans le domaine de la détection et de l'électronique ont été explorées et ont permis de démontrer que des approches d'exfoliation en phase liquide pouvaient être utilisées pour obtenir un contrôle précis des propriétés des matériaux 2D ouvrant la voie à leur intégration en tant que matériaux actifs dans de nouveaux dispositifs multifonctionnels. / This thesis is devoted to the production in liquid-phase of two-dimensional materials, by using approaches that may enable mass production of graphene and related materials. We aim to overcome some issues that are critical for the processing and practical use of 2D materials-inks and to provide a deep understanding of the structure-properties relationship in such materials being mandatory steps toward their future applications. This thesis mainly focuses on ultrasound-induced liquid-phase exfoliation and electrochemical exfoliation of graphene and molybdenum disulfide, which have been chosen as prototypical 2D materials. The synthetic approaches have been combined with a multiscale physico-chemical and electrical characterization of the produced materials, by employing techniques such as AFM, XPS and Raman spectroscopy. Applications in the field of sensing and electronics have been explored and allowed to demonstrate that liquid-phase exfoliation approaches can be conveniently employed to achieve a fine control on the properties of 2D materials paving the way to their integration as active materials in novel multifunctional devices.

Ce travail a pour objet l’étude et le développement d’un capteur électrochimique pour la détection sélective quantitative des analytes biologiques à l’échelle nano. Il se divise en deux parties après une présentation de l’état de l’art sur les maladies nosocomiales et les capteurs électrochimiques. Tout d’abord, nous avons développé un protocole spécifique qui repose sur la fonctionnalisation localisée de la microélectrode de travail par dépôt électrophorétique d'oxyde de graphène réduit/polyéthylènimine (rGO/PEI) pour amplifier le signal de détection. Le microsystème réalisé en salle blanche, a été exploité avec succès pour la détection sélective de la dopamine avec une limite de détection de 50 nM.Ensuite, nous avons utilisé la même plateforme constituée d’électrodes de plus grande taille (mm) pour la réalisation d’un capteur immunologique. Il a démontré son efficacité, de manière spécifique et sélective, pour discriminer la souche sauvage E. Coli UTI89 de UTI89 Δfim (sans opéron), avec une limite de détection de 10 cfu mL−1. En outre, le concept d’utilisation d’une électrode modifiée par rGO/PEI par la modification covalente avec des anticorps pathogènes est général. Il peut être facilement adapté à toute autre espèce pathogène, rendant l’approche générique. Le capteur a donc abouti à des résultats intéressants en milieu aqueux, sérique et urinaire, ce qui est essentiel pour son utilisation potentielle pour le diagnostic clinique des maladies pathogènes. / The purpose of this work concerns the study and development of an electrochemical sensor for both quantitative and selective detection of biological analytes at the nanoscale. It is divided into two parts after a presentation of the state of the art on nosocomial diseases and electrochemical sensors. First, we have developed a specific protocol based on the localized functionalization of the working microelectrode by electrophoretic deposition. The strategy is based on the localizedfunctionalization of the working microelectrode by electrophoretic deposition of reduced graphène oxide / polyethyleneimine (rGO / PEI) to amplify the detection signal. The microsystem built in a clean room has been successfully tested for the selective detection of dopamine with a detection limit of 50 nM. In addition, the microsystem showed good performance in detecting dopamine levels.Then, we have also used the same electrode platform at a larger scale (mm) for the specific and selective detection of the immunological sensor which has demonstrated its effectiveness in distinguishing the UTI89 E. Coli wild-type strain of UTI89 Δfim (without operon), with a detection limit of 10. cfu mL-1. In addition, the concept of rGO / PEI modified electrode by covalent modification with pathogenic antibodies is general and can be easily transposed to any other pathogenic species, making the approach very versatile and generic.The sensor works in aqueous, serum and urinary media, which is essential for its potential use in clinical diagnosis of pathogenic diseases.

Afin de réaliser un appareil innovant pour la mesure de gaz polluants, la société SVS@CAP s’est associée avec le laboratoire de physique corpusculaire en 2009 pour la création du projet EREBUS. Ce projet a pour but la réalisation d’un ensemble de dispositifs sans fil permettant d’effectuer une surveillance de la concentration de gaz polluants. L’autonomie et la compacité d’un tel dispositif étant essentielles, la problématique principale porte sur la réduction de la consommation. A partir d’une première étude menée sur les différentes technologies existantes, les capteurs électrochimiques ont été identifiés comme les moins consommateurs d’énergie. Pour chacun des gaz cibles, un modèle électrique du capteur associé a été déterminé. A partir de ces modèles, une architecture dédiée et épurée a pu être déduite. Pour atteindre et même dépasser les objectifs de consommation, les efforts ont aussi été portés sur un dimensionnement avec la méthode gm/id. La réalisation de cette électronique intégrée a permis d’atteindre une consommation de l’ordre du μW pour chaque voie de mesure. Enfin, pour compléter la chaîne de lecture, plusieurs architectures de convertisseurs ont été étudiées et réalisées pour fonctionner à des fréquences déchantillonnage proches du Hz. Les consommations obtenues pour les convertisseurs sont limitées avec comme ordre de grandeur la centaine de nW. / In order to realize an innovative product for pollutants in the atmosphere, SVS@CAP company started in 2009 the EUREBUS project in collaboration with the "Laboratoire de Physique Corpusculaire". The aim of this project is to design a wireless equipement to measure gas concentrations. The key issues of this project are concerning the autonomy as well as the small size of the product. In consequence an integrated and low power electronics remains essential. From a first study of the existing technologies to detect gaz concentrations, electrochemical sensors were selected because of their low power consumption. For each of the target gas, an electrical model was determined. From those models, a specific architecture was designed. A special effort was made on the energy consumption thanks to the use of the gm/id methodology which was necessary to achieve and exceed the specifications. The final order of the power consumption of the front-end developped and realized is around the μW. Finally, in order to complete the chain of acquisition, some architectures of analog to digital converter were studied, developped and realized with sample frequencies close to the Hz. The power consumptions of the converters developped are limited to the order of the hundreds of nW.

Les fluorures (NbF5, MoF6 et WF6) et les oxyfluorures (VOF3 et CrO2F2) de métaux de transition sont intercalés dans le graphite sous atmosphère oxydante de fluor. Ces composés (de second stade) sont utilisés en tant que précurseurs dans le but de réaliser un échange fluor-oxygène via un composé oxygéné à base de silicium: l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Un mécanisme d'échange en deux étapes est proposé. Ces nouveaux matériaux présentent une réversibilité partielle vis a vis de l'intercalation électrochimique du lithium. De la même façon la réactivité des fluorures inorganiques (BF3, TiF4, NbF5, MoF6 et WF6) avec les nanotubes multiparois, élaborés par voie catalytique (Co/Al2O3), est étudié en présence de fluor. Le processus de purification suivant: traitement thermique et lavage acide est préalablement effectué. L'étude par DRX montre une intercalation partielle des nanotubes. En RPE, une modification des propriétés électroniques a pu être mise en évidence. La fluoration du [70] fullerène a une température de 320 °C, permet d'obtenir un matériau présentant une faible dispersion en composition. La liaison C-F est de type ionocovalente pour une longueur de 0,149 nm. Sa structure cristalline est cubique face centrée (cfc, a = 1,7949 nm). Les tests électrochimiques montrent, outre une défluoration de la molécule de C70, une intercalation réversible de lithium; ces deux phénomènes étant en compétition. La réduction de fluorures de graphite (covalents ou ioniques) par différentes méthodes (thermique, chimique et électrochimique) conduit à l'obtention de carbones désordonnés. Le stockage du lithium par voie électrochimique s'y effectue par l'intermédiaire de deux phénomènes situées à E < 0,2 V et à E > 0,8 V. Le premier est attribué à l'insertion du lithium entre les plans graphitiques ainsi qu'a l'adsorption de lithium dans les pores créés par le processus de réduction. A plus haut potentiel la dissociation des liaison Li-X de bord de plans conduit à une capacité supplémentaire.

Ces travaux ont pour objectif l'identification et la compréhension de l'effet de la corrosion aqueuse sur la durée de vie en fatigue à grand nombre de cycles (HCF) d'un acier inoxydable martensitique utilisé dans des applications aéronautiques. Tout d'abord, l'effet géométrique des défauts de corrosion sur la limite de fatigue à 10^7 cycles à l'air a été étudié avec quatre tailles différentes de piqûres de corrosion. A partir de ces résultats, une nouvelle approche volumique non locale de modélisation numérique a été proposée pour prendre en compte une géométrie réelle d'un défaut de corrosion issu des analyses en microtomographie X. Ensuite, les phénomènes de couplage chargement cyclique/corrosion ont été identifiés par des essais de fatigue à grande durée de vie (entre 10^5 et 10^7 cycles) dans une solution aqueuse à 0,1 M NaCl (à pH = 6) pour deux rapports de charge (R = -1 et 0,1). Le comportement électrochimique du film passif a été étudié in situ au cours des essais de fatigue-corrosion par le suivi du potentiel libre de corrosion et des mesures d'impédance électrochimique. Les observations des mécanismes d'amorçage de fissures et des mesures électrochimiques in-situ ont permis d'identifier un scénario d'amorçage de fissures de fatigue. Ce scénario implique des processus de rupture locale du film passif (induite par le chargement cyclique) et de corrosion assistée par le chargement cyclique. Finalement un modèle analytiquede prévision de la durée de vie en fatigue dans un milieu aqueux corrosif a été proposé à partir des résultats expérimentaux.

Dans le cadre du développement des technologies Na-ion, le composé NaFePO4, équivalent chimiquedu matériau très attractif LiFePO4, représente une alternative intéressante aux problèmes deressourcement du lithium. Toutefois, les composés LiFePO4 et NaFePO4 de structure olivineprésentent des divergences de comportement structural et électrochimique lors de l'insertioncationique. Ce travail présente une analyse des mécanismes de (dés)insertion des ions Li+ et Na+ ausein de la phase FePO4 par voie chimique et électrochimique. Les échantillons de LiFePO4 ont étésynthétisés par deux méthodes différentes (hydrothermale et précipitation), puis délithiéschimiquement via différents procédés. Dans un premier temps, les analyses structurales (DRX)associées aux analyses nucléaires ont permis d'effectuer un suivi de la cinétique de réaction. Nousavons montré que la présence de joints de grains, issus du traitement thermique effectué, limitefortement la vitesse de délithiation. L'analyse de l’évolution des domaines de cohérences a permis deproposer un mécanisme de délithiation original de type "Coeur-Coquille" avec un coeur de LiFePO4,confirmé par HRTEM et STEM-EELS. Dans un deuxième temps, afin de comparer les mécanismes dedélithiation chimique et électrochimique, l’insertion et la cyclabilité des ions Li+ et Na+ ont étécaractérisées en demi-cellules lithium et sodium. Bien que la signature électrochimique des matériauxLiFePO4 et NaFePO4 soit différente, les performances en termes de capacité restituée ou de tenue enpuissance s'avèrent similaires. Enfin, l'insertion électrochimique des ions Li+ et Na+ au sein d'unepoudre comportant des défauts structuraux a été caractérisée par DRX Operando durant un cycle decharge / décharge effectué à régime lent. Ces analyses ont révélées que la co-insertion cationiques'effectue via une solution solide de type LixNayFePO4 (0<x+y<1). / As part of the development of Na-ion technology, NaFePO4 compound, chemical equivalent of theattractive LiFePO4 material, would be a promising option facing possible lithium shortage. However,olivine-type LiFePO4 and NaFePO4 display different structural and electrochemical behaviors duringcationic insertion. This thesis presents an analysis of the (de)insertion mechanisms of Li+ and Na+ ionswithin olivine-type FePO4 by chemical and electrochemical means. Samples of LiFePO4 weresynthesized by two different methods (hydrothermal and precipitation), then chemically delithiated bydifferent processes. In a first step, structural analysis (XRD) associated with nuclear analyses enabledfollowing the reaction kinetics. We have pointed out that the presence of grain boundaries, resultingfrom the heat treatment, strongly limits the delithiation kinetics. The analysis of the evolution of thecoherency domains enabled us to propose an original "Shrinking Core" type delithiation mechanismwith a core of LiFePO4, observed by HRTEM and STEM-EELS. In a second step, in order to comparechemical and electrochemical mechanisms, insertion and cyclability of Li+ and Na+ were characterizedin lithium and sodium half-cells. Although the electrochemical signature of LiFePO4 and NaFePO4materials is different, the performances in terms of restored capacity or power capability are similar.Finally, electrochemical insertion of Li+ and Na+ in a powder comprising structural defects wascharacterized by operando XRD, during a charge / discharge cycle performed at low rate. Theseanalyses revealed that the cationic co-insertion takes place via a solid solution LixNayFePO4(0<x+y<1).

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d’Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l’étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d’acides aminés. Nous avons mis en évidence l’influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d’acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l’acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l’élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d’interstratification (CO32-/SO42-) et d’intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l’aide du logiciel DIFFaX. L’étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d’empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique. / This work is devoted to the synthesis of NiAl-CO32- Layered Double Hydroxide phases (LDH) with controlled morphology and to the study of the relationship between the structural / microstructural and electrochemical properties. The LDH phases are prepared by a new synthetic method, based on the hydrothermal synthesis in presence of amino acids. We have highlighted the influence of various synthetic parameters such as the amount of amino acid, the concentration of metal salts, the pH of the medium, the temperature and time of hydrothermal treatment as well as the amino acid nature. Three phases of different degrees of crystallinity and different morphologies, representative of synthesized samples were particularly studied. Their structures and microstructures were determined by Rietveld refinement using high-resolution synchrotron powder X-ray diffraction (XRD) data. These XRD results combined with transmission electron microscopy (TEM) observations indicate that the broadening of 00l diffraction lines is mainly due to size effects, while both size and micro-strain effects contribute to the anisotropic broadening of the other hkl reflections. The micro-strain are attributed to an interstratification phenomena (CO32-/SO42-) and intergrowth between rhombohedral 3R1 and hexagonal 2H1 polytypes, confirmed and quantified using the software DIFFaX. The electrochemical properties of these phases are also studied by cyclic voltammetry showing that the presence of the 2H1 stacking motifs results in a net increase of the electrochemical signal.

Ces travaux ont permis d’approfondir les connaissances du mécanisme de déchargepeu conventionnel de l’accumulateur Li/S et de ses limitations. L’ensemble desrésultats a convergé vers une unique conclusion, à savoir que le système Li/S estprincipalement limité par le phénomène de passivation de l’électrode positive en finde décharge. Les polysulfures de lithium à chaines courtes précipitent à la surface del’électrode positive de soufre. Isolants électroniques, ils sont responsables de la perteprogressive de surface active de l’électrode et de la fin prématurée de la décharge.Ainsi, les performances électrochimiques ont pu être significativement améliorées entravaillant sur la morphologie de l’électrode positive, et sur la composition del’électrolyte. En augmentant la surface spécifique de l’électrode, la quantité depolysulfures de lithium qui peut précipiter en fin de décharge est augmentée, et lapassivation totale de l’électrode est retardée. En augmentant la solubilité despolysulfures de lithium dans l’électrolyte, la précipitation des espèces est retardée etla décharge prolongée. Dans cette optique, les solvants de type PEGDME semblentêtre les plus prometteurs à ce jour. Enfin, un mécanisme possible de réduction dusoufre en électrolyte de type éther a pu être proposé. / This work aimed at better understanding the Li/S cell discharge mechanism and itslimiting parameters. A general conclusion was following from these data: the Li/Ssystem is mainly limited by the passivation process of the sulfur positive electrode,occurring at the end of discharge. Insulating lithium polysulfides precipitate on thepositive electrode surface, thus leading to a gradual loss of the electrode activesurface and to the early end of discharge. As a consequence, the electrochemicalperformances can be significantly improved by working either on the positiveelectrode morphology or on the organic electrolyte composition. Increasing thespecific surface of the positive electrode enables to increase the amount ofpolysulfide compounds that can precipitate on the electrode, thus delaying the fullpassivation of the sulfur electrode and the end of discharge. Working on the organicelectrolyte composition enables to increase the polysulfide solubility and to preventthem from quickly precipitating, thus delaying the end of discharge too. To thispurpose, PEGDME solvents seem to be quite promising. Finally, a possiblemechanism for sulfur reduction in ether-based electrolytes could be proposed.

Les batteries Li-ion, découvertes depuis presque 40 ans, et dont les inventeurs viennent d’être récompensés par le prix Nobel 2019 de Chimie, font encore l’objet de nombreuses recherches visant à développer leurs composantes et leurs méthodes de synthèse afin de garantir des batteries plus performantes. Dans cette optique, ce mémoire vise à étudier la synthèse des matériaux de cathode de LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) en utilisant, pour la première fois, la méthode de synthèse par fusion. En effet, cette méthode de synthèse pourrait offrir des matériaux de haute pureté avec des bonnes performances électrochimiques et tout cela à des coûts réduits. Ainsi, nous avons comparé la méthode de synthèse par fusion avec la méthode de synthèse classique par voie solide pour différentes compositions de LiFe1-xMnxPO4. Les résultats montrent que la rétention de la capacité et la capacité à se charger/décharger à différentes densités de courant sont similaires pour les deux méthodes et sont proches des résultats rapportés dans la littérature. Cependant, les composés riches en manganèse synthétisés par fusion présentent une capacité de décharge légèrement plus élevée que celles synthétisées par voie solide. Nous avons aussi étudié l’impact de la composition chimique, des conditions de synthèse (température, durée, atmosphère), de la source des réactifs (commerciaux de haute pureté ou des minerais de base) et du processus de revêtement de carbone sur la pureté et les propriétés électrochimiques de LiFe1-xMnxPO4 synthétisé. D’après les résultats obtenus, les conditions de synthèse ont plus d’effet sur la pureté alors que la composition chimique et la méthode de revêtement de carbone ont un impact plus important sur les propriétés électrochimiques du LiFe1-xMnxPO4. Ces résultats prometteurs ouvrent la porte à de nouvelles perspectives pour la production à grande échelle des matériaux de cathode de hautes performances en utilisant la méthode de synthèse par fusion. / Li-ion batteries, discovered for almost 40 years ago, and whose inventors have just been awarded the 2019 Nobel Prize for Chemistry, are still the subject of a large body of research aiming to develop their components and their synthesis methods in order to improve their performances. In this context, this thesis aims at studying the synthesis of LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1) cathode materials using, for the first time, the melting synthesis method. Indeed, this synthesis method could offer high purity materials with good electrochemical performance while ensuring reduced costs. We hence compared the melt synthesis method with the conventional solid-state synthesis method for different compositions of LiFe1-xMnxPO4. The results show that the retention of capacity and the rate capability are similar for both methods and are close to the results reported in the literature. However, manganese-rich compounds have a slightly higher discharge capacity than those synthesized by the solid-state method. We also studied the impact of the chemical composition, the synthesis conditions (temperature, time, atmosphere), the reagents source (commercial with high purity or ores) and the carbon coating process on the purity and the electrochemical properties of the synthesized LiFe1-xMnxPO4. According to the obtained results, the synthesis conditions have more effect on the purity whereas the chemical composition and the carbon coating method have a greater impact on the electrochemical properties of LiFe1-xMnxPO4. These promising results open the door to new perspectives for large-scale production of high-performance cathodic materials using melt synthesis method.