L'économie actuelle repose sur l'utilisation d'énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l'utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l'environnement dû à l'émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l'électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l'hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l'hydrogène par électrolyse de l'eau. L'hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l'électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l'eau qui va être re-consommé ensuite par l'électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L'objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l'électrolyse de l'eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l'activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l'acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM.

L'électrolyse en milieu oxydes fondus (MOE) peut être envisagée comme une nouvelle technologie de l’industrie sidérurgique pour la production de fer liquide sans émission de CO2. Dans ce concept, l'électrolyse est utilisée pour produire de l’oxygène gazeux et du fer liquide à des températures supérieures à 1810 K. Dans cette étude sont présentées les principales réactions électrochimiques lors de l’électrolyse en milieu fondu (MgO-Al2O3-SiO2). Une quantité importante de fer liquide a été produite lors d'électrolyses conduites pendant plusieurs heures. L'analyse MEB-EDS du dépôt a révélé un alliage de fer métallique quasi pur, uniquement contaminé par le matériau cathodique. Ce résultat traduit une sélectivité élevée du procédé électrolytique. L'étude de la réponse de l'électrolyte en fonction de la tension électrique et de la concentration de fer a révélé une limitation par la diffusion lors de l’électrolyse de bains de faibles concentrations en oxyde de fer, et à des potentiels inférieurs à 1,5 V. La demi-réaction de la cathode a été identifiée comme la réduction du fer ferreux en fer métallique. L’extrapolation des droites de Tafel sur les courbes courant-tension corrigées de la chute ohmique a conduit à des coefficients de transfert (de la réaction cathodique) proches à 0,6. L’ordre de réaction de réduction de FeII en Fe0 a été évalué autour de 1. L'analyse de la demi-réaction anodique dans les oxydes fondus à faible teneur en fer a montré que les premières espèces éctroactives sont les anions oxydes libres. Pour des tensions électriques croissantes, le transport des anions O2- libres devient limité et le transfert de charge est partiellement attribué à l’oxydation du fer ferreux. Au contraire, dans des mélanges d’oxydes fondus à concentrations élevées en fer, le transfert de charge est réalisé dans toute la gamme de tension par l'oxydation du fer ferreux. C’est seulement à haute tension, que l’oxydation des anions oxyde contribue au transfert des charges. Dans l'ensemble des compositions testées, aucune limitation du courant n’a été observée sur la réaction anodique / Molten oxide electrolysis (MOE) is an ambitious technique for the production of liquid iron by the use of renewable energies and thus lower CO2 emissions in the steel industry. In this concept, electrolysis is used to produce gaseous O2 and liquid iron metal at temperatures above 1810 K. In the experimental study presented here the key-parameters of the electrochemical reactions in a magnesio-aluminosilicate electrolyte and at the electrodes during MOE are investigated. A significant amount of liquid iron metal was produced during experiments of several hours. SEM-EDS analysis of the deposit revealed an alloy of iron metal and of the cathode material, which thereby indicates high process selectivity. Investigation of the electrolyte’s response in dependence of cell voltage and iron concentration inferred a diffusional limitation at low iron oxide concentrations at potentials below 1.5 V. The cathode half-reaction was identified as the reduction of ferrous iron to liquid iron metal. Using Tafel interpretation reaction-transfer coefficients close to 0.6 and an order of reaction around 1 were determined. The analysis of the anode half-reaction showed that in low iron bearing molten oxides, oxide anions were firstly oxidized into O2 gas. At high iron concentrations the charge transfer is conducted in the entire cell voltage range by the oxidation of ferrous iron. The participation of oxide anions in the charge transfer was only witnessed at high cell voltages. In the entire compositional range a limitation of the measured current due to the anode half reaction was not observed

L'électrochimie permet la mise en œuvre de techniques de détections pertinentes et adaptées aux contraintes de miniaturisation imposées par la conception de laboratoires sur puce. L'objectif de la thèse a été d'étudier la détection d'espèces électroactives circulant à l'intérieur d'un canal microfluidique, sous la forme de gradients de concentration localisés, ou d'espèces contenues à l'intérieur de gouttes. Pour cela, deux approches ont été menées au moyen d'électrodes microbandes intégrées dans des microcanaux. La première a été d'étudier la possibilité de générer puis de détecter électrochimiquement de façon contrôlée des gradients de concentration en écoulement monophasique. Les réponses ampérométriques ont été analysées en fonction des caractéristiques des gradients de concentration après les phases de génération et de propagation. Deux comportements limites ont été mis en évidence par simulations numériques puis vérifiés expérimentalement. La seconde approche a été de mettre en œuvre une détection électrochimique du contenu de gouttes en écoulement diphasique. L'enjeu a été à la fois de démontrer la faisabilité des mesures mais aussi d'établir des relations entre les courants mesurés et les concentrations ou quantités d'espèces à l'intérieur des gouttes. Dans ce cadre, un microdispositif innovant a été proposé puis testé expérimentalement, démontrant la possibilité d'effectuer des électrolyses totales de gouttes. / Electrochemistry enables the implementation of relevant and appropriate detection techniques to the miniaturization constraints imposed by the design of labs-on-a-chip. The aim of this thesis was to study the detection of electroactive species flowing within microfluidic channels under the form of concentration gradients or microdroplets. Therefore, two approaches were undertaken by means of microband electrodes integrated within microchannels. The first one was to study the opportunity to control the electrochemical generation and detection of concentration gradients in continuous flow. The amperometric responses were analyzed as a function of the characteristics of concentration gradients after the generation and propagation processes. Two boundary behaviours were evidenced by numerical simulations and validated experimentally. The second approach was to implement the electrochemical detection of droplet content in segmented flow. The challenge was both to demonstrate the feasibility of the experiments and to introduce relationships between currents and concentration or amount of species inside droplets. In this context, an innovative microdevice was designed and tested experimentally allowing the total electrolysis of the droplets.

Ce travail concerne la mise au point d’une cellule électrochimique de technologie PEM pour l’appauvrissement en oxygène d’un flux d’air. L’idée de départ consiste à répondre aux problématiques des photo-bioréacteurs en ce qui concerne le contrôle de la quantité d’oxygène nécessaire pour la croissance des micro-organismes. Deux axes principaux sont indispensables pour notre étude. Au début, nous avons étudié l’aspect technologique vu que la cellule électrochimique à concevoir n’est que le fruit de la combinaison d’une demi-pile à combustible au niveau de la cathode (réduction de l’oxygène) avec un demi-électrolyseur de l’eau à l’anode. De ce fait, le choix des matériaux des différents constituants de cette cellule passe par l’étude des systèmes pile à combustible et électrolyseurs de même type PEM. Cette étude nous a permis ensuite de concevoir notre cellule et de la valider expérimentalement. En parallèle, la cellule électrochimique, sujet de cette étude, est conçue pour fonctionner principalement en tant que cellule d’appauvrissement en oxygène de l’air. La réaction électrochimique clé qui contrôle ce mode de fonctionnement est la RRO. Néanmoins, l’étude cinétique de cette réaction passe par l’étude de deux autres réactions se passant lorsque notre cellule fonctionne en mode électrolyseur de l’eau. Ce dernier mode de fonctionnement a été pris en compte lors de notre conception du banc d’essai. En électrolyse, un dégagement d’hydrogène s’effectue à la cathode et un dégagement d’oxygène à l’anode aura lieu. Le relevé des paramètres des deux réactions a été utile pour déterminer les paramètres cinétiques de la réaction principale; réaction de réduction de l’O2 à la cathode / This work concerns the conception of a PEM electrochemical cell for oxygen depletion from an air flow. The starting idea consists in finding solution for the problem of photo-bioreactors regarding the control of the oxygen amount necessary for the growth of microorganisms. Two main areas are essential for our study. At first, we studied the technological aspect since the electrochemical cell design is the result of a combination of a half-fuel cell at the cathode compartment (reduction of oxygen) with a half-water electrolyzer at the anode. Therefore, the choice of materials for the different constituents of the cell passes through the study of PEM fuel cell systems and electrolyzers as well. This study allowed us to design and experimentally validate our cell. In parallel, the electrochemical cell, subject of this study, is designed to function primarily as cell of oxygen depletion. The reaction key which control mode is the ORR. However, the kinetic study of this reaction involves the study of two other reactions when our cell operates in the water electrolyser mode. The latter mode has been taken into account in our design of the test bench. In electrolysis, hydrogen evolution takes place at the cathode and oxygen evolution at the anode will occur. The survey of the kinetic parameters of these two reactions was useful for determining the kinetic parameters of the main reaction; reduction reaction of O2 at the cathode

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’aluminium primaire produit de nos jours est obtenu par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C, suivant le procédé proposé par Charles Martin Hall, et Paul Louis-Toussain Héroult, en 1886. Ce procédé, communément appelé Hall-Héroult, du nom de ceux qui l’ont proposé, consiste à imposer un courant électrique au travers un mélange de cryolithe fondue dans laquelle est dissoute l’alumine. Le courant circule entre les anodes et la cathode de carbone. Les anodes sont principalement composées de coke de pétrole calciné et du reste non consommé des anodes usagées, que l’on appelle mégot. Toutes ces particules carbonées sont liées à l’aide de brai de houille (pitch). Une fois le bloc anodique formé, il doit être cuit afin de lui conférer une bonne tenue mécanique. Pour permettre un rendement efficace lors de ce procédé, les anodes, qui amènent le courant, doivent avoir une résistivité électrique la plus faible possible. De plus, ces anodes, consommables, servent aussi d’apport pour le carbone nécessaire à la réaction d’électrolyse, leur composition chimique doit par conséquent être suffisamment pure pour ne pas affecter la qualité de l’aluminium produit. Le projet de recherche présenté ici se focalise sur l’étude et la compréhension du comportement électrique de l’anode avant sa cuisson à des fins de contrôle de qualité en cours de fabrication. Pour déterminer la résistivité électrique d’un matériau composite, le modèle mathématique de Nielsen semble être un outil très intéressant et polyvalent dans différentes applications de modélisation de la résistivité électrique. Pour utiliser ce modèle, il est nécessaire de connaître certaines propriétés des différentes phases constituant l’anode. Dans le cas présent, le matériau anodique sera limité à une fraction de tailles de particules de coke de pétrole et la matrice liante, composée du pitch et de particules fines de coke de pétrole. Les propriétés à connaître sont, pour les particules de coke, leur résistivité électrique intrinsèque, leur rapport de forme, ainsi que la compacité maximale qui puisse être obtenu avec ce matériau. Seule la résistivité électrique de la matrice liante est à connaître nécessairement. Dans l’industrie de l’aluminium, seule la résistivité électrique d’un lit des particules est mesurée pour suivre l’évolution de ce paramètre suivant les différents lots utilisés. Pour implémenter la résistivité électrique du coke dans le modèle de Nielsen, il est nécessaire de déterminer la résistivité électrique intrinsèque du coke. Afin de déterminer cette valeur, des mesures de résistivité électriques ont été faites en utilisant une méthode quatre pointes, qui permet de mesurer la résistivité électrique des matériaux dont la résistivité est faible. Ensuite, le vide inter particulaire présent dans le volume de mesure est retranché afin de ne compter que le volume occupé par le matériau. Finalement, les contacts entre particules ont été estimés par calcul numérique, en utilisant la méthode des éléments discrets. Le nombre, la surface moyenne et la disposition de ces contacts ont été évalués afin d’être implémentés dans un modèle mathématique permettant de calculer la résistivité électrique du coke. Différentes mesures ont permis de proposer une valeur cohérente et acceptable pour la résistivité électrique du coke. Afin de mesurer la résistivité électrique de la matrice liante ainsi que de l’anode, une méthode précise est requise. La méthode standardisée utilisée par l’industrie montre de grands écarts à la moyenne et des valeurs souvent peu reproductibles. La méthode de mesure de la résistivité électrique proposée par Van der Pauw permet d’obtenir des résultats avec une plus grande reproductibilité et un écart à la moyenne fortement amoindri. Cette méthode peut être utile pour mesurer la résistivité électrique des sections coupées dans une carotte d’anode ou de matrice liante moulée. Différentes mesures, effectuées sur des échantillons type anode de différentes compositions ont révélé que la résistivité électrique mesurée en laboratoire ne correspond pas à celle calculée en utilisant le modèle de Nielsen, intégrant les paramètres physiques des matériaux utilisés. Pour expliquer la divergence entre le modèle et les mesures de laboratoire, une analyse en microscopie optique a été effectuée. Il a été révélé que l’épaisseur de la couche de matrice liante entre les particules demeure trop grande pour permettre la création d’un chemin électrique de particule à particule dans le matériau. Ceci implique que la résistivité électrique de la matrice liante impose principalement la résistivité électrique du composite, dans ce cas. / Primary aluminium produced nowadays is obtained by electrolysis of alumina at 960 °C, following the process proposed by Charles Martin Hall, and Paul Louis Toussain Héroult, in 1886. This process, named Hall-Héroult, due to the name of its creators, consists in applying an electrical current trough a mix of molten cryolithe in which is dissolved alumina. The current flows between the carbon anodes and the cathode. Anodes are mostly composed of calcined petroleum coke aggregates and remnant particles of used anodes, butt particles. Those carbonaceous particles are tied together using coal tar pitch. Once the anode bloc is formed, it is backed to gain mechanical strength. To allow an efficient yield during the electrolysis process, anodes, through which the current flows, shall have the lowest electrical resistivity. Furthermore, those consumable anodes, are also required to bring the carbon as reactant for the electrolytic reaction, consequently, their chemical composition must be pure enough not to diminish the produced aluminium quality. The research project presented focuses on the study and understanding of electrical behaviour of the anode prior to its backing, for quality control during manufacturing process. To determine the electrical resistivity of a composite material, Nielsen’s model appears as an interesting tool, reliable for multiple electrical modelling applications. Using this model implies knowing several properties of the different phases present in the anode. In the present case, anode material is restricted to a specific size fraction of coke particles and binder matrix, made of pitch and fine particles. The properties to know are, for the coke particles, their intrinsic electrical resistivity, aspect ratio, and the maximal packing fraction that can be reached. Only electrical resistivity is required for the binder matrix. In aluminium industry, only the electrical resistivities of beds of particles are measured to follow the evolution of this parameter depending the batch used. To implement the electrical resistivity of coke particles in Nielsen model, its intrinsic electrical resistivity is required. To obtain this value, measurement were performed using four probes setting, which allows measuring the electrical resistivity of material presenting low resistivity. Then, inter-particles void present in the measurement volume shall be removed in order to only take account of the volume occupied by the material investigated. Finally, the contacts between particles are estimated by numerical calculation, using discrete element method. The number, average surface and disposition of the contacts were assessed to implement them in a mathematical model allowing calculating the electrical resistivity of coke. Several measures lead to the proposition of a consistent and reliable value for electrical resistivity of coke. To measure the electrical resistivity of binder matrix, as well as the anode’s, an accurate method is required. The standardised method used in the industry reveals strong standard deviation and rather not often reproducible values. The method of measurement of electrical resistivity of continuous phases proposed by Van der Pauw allows retrieving highly reproducible results, with a much lower standard deviation. This technique can be useful to measure the electrical resistivity of slices cut out of anode cores or cast binder matrix. Several measurements, performed on anode like samples with different composition revealed that the electrical resistivity measured in laboratory does not fit with the one calculated using Nielsen’s model, using the physical parameters of the characterized materials. To explain the difference, between the model and laboratory measurements, an optical microscopic analysis was performed. It was disclosed that the binder matrix layer between particles remain too thick to allow the creation of an electrical path from particle to particle within the material. This implies that the electrical resistivity of the binder matrix mostly dictates the one of the composite material, in this case.

Un procédé innovant de production de fer par électrolyse d’une suspension d’oxydes de fer en milieu alcalin concentré est développé au centre de recherche d’ArcelorMittal de Maizières-lès-Metz. Ce procédé s’il atteignait la maturité industrielle permettrait de réduire significativement les émissions de dioxyde de carbone associées à l’industrie sidérurgique, en remplaçant le carbone utilisé comme agent réducteur dans les hauts-fourneaux par de l’électricité. Bien que ce procédé permette la production de fer à partir d’hématite commerciale (Fe2O3) à une densité de courant de l’ordre de 1000 A.m-2 avec une efficacité faradique supérieure à 80%, une dégradation des performances est systématiquement constatée lors de l’électrolyse de minerais de fer. Les impuretés majoritaires de ces minerais sont les oxydes et hydroxydes d’aluminium et de silicium, des composés solubles dans la soude concentrée. Ces composés pourraient donc être à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de l’alimentation du procédé par des minerais de fer. Ainsi afin de tenter d’améliorer les performances de l’électrolyse alcaline à partir de minerais, des traitements de lixiviation alcaline sur un minerai défini ont été effectués dans cette thèse. La réactivité des minerais avant et après traitement a été comparée par chronoampérométrie. Bien que suite à l’élimination de ses composés alumineux, le minerai traité ait vu son rendement faradique réhaussé à environ 80% pour une valeur avant pré-traitement de 65%, sa densité de courant est restée deux fois moins élevée que celle de l’hématite pour une même tension électrique appliquée. Des expériences d’ajout d’ions aluminates et d’ions silicates lors de l’électrolyse d’hématite pure n’ont de plus eu pratiquement aucun effet indésirable sur son électrolyse. Les diverses expériences conduites dans cette thèse laissent supposer que les impuretés traitées n’ont que peu d’influence sur la réactivité des minerais. Le procédé est en revanche très sensible à la granulométrie des particules de minerais. Par ailleurs de forts phénomènes d’agglomération, qui n’ont pas lieu avec les oxydes de fer purs, ont été constatés lors de mesure de granulométrie du minerai étudié. Ainsi les expériences réalisées laissent supposer qu’un autre phénomène, probablement lié à la granulométrie secondaire des minerais en milieu alcalin concentré, soit à l’origine de la baisse de réactivité observée lors de leur électrolyse. Parallèlement une analyse thermodynamique avancée a été menée afin de déterminer les meilleures conditions théoriques de pression, de température et de concentration en NaOH pour effectuer l’électrolyse de l’hématite. La solubilité des composés de la gangue a été représentée avec des équations de Pitzer, et de nouveaux paramètres ont été calculés pour les interactions Na-SiO3-Al(OH)4. Cette étude thermodynamique a permis la conception et le pré-dimensionnement d’une étape de traitement des minerais par lixiviation alcaline / An innovative ironmaking process by alkaline electrolysis of suspended iron oxides is being developed at ArcelorMittal Global R&D Maizières-lès-Metz. Were it to achieve industrial maturity, this process would permit a significant reduction of steelmaking CO2 emissions. Indeed, the use of carbon as a reducing agent in blast furnace would be replaced by electricity. Although this process enables iron production from commercial hematite (Fe2O3) at current density of 1000 A.m-2 with faradaic efficiency higher than 80%, these performances are systematically lower when using iron ore instead. The main impurities in these ores are aluminium and silicon oxides and hydroxides, these compounds are soluble in concentrated sodium hydroxide solutions. These compounds could be the source of the decrease in reactivity observed when feeding the process with iron ores. To raise the electrolysis performance with iron ores, alkaline leaching treatments were conducted on a defined iron ore. Reactivity of iron ores before and after treatment was compared by chronoamperometry. Although the elimination of aluminous compounds resulted in the ore gaining a faradaic yield increase to a value of 80%, compared with 65% before treatment, its current density remained twice as low as the one of hematite for a same applied voltage. Furthermore, complementary experiments of aluminate and silicate ions addition during pure hematite electrolysis did not have any deleterious effect on its electrolysis. Based on all the experiments undertaken in this PhD, it seems unlikely that siliceous and aluminous impurities hold an important effect on iron ore reactivity in alkaline electrolysis. The process is nonetheless very sensitive to iron ores granulometry. On this subject, strong agglomeration phenomena were witnessed when measuring iron ores granulometry but did not occur with pure iron oxides. Therefore, it would seem that other phenomena may be the main cause of reactivity loss, these phenomena may well be linked to secondary granulometry of iron ores in concentrated alkaline media. In parallel, an advanced thermodynamic analysis was carried out to describe the best theoretical conditions for pressure, temperature and NaOH concentration to realize hematite electrolysis. Gangue compounds solubility was represented with Pitzer equations, and new parameters were calculated for Na-SiO3-Al(OH)4 interactions. This thermodynamic study enabled the design and pre-sizing of a treatment step for iron ores by alkaline leaching

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses. / This thesis validates the concept of mixed electron/proton ceramic conductors to be used as anode materials for intermediate temperature steam electrolyzer. The materials developed are based on cobaltites of alkaline-earth metals and rare earth elements commonly used for their high electronic conductivity in the temperature range of 300-600°C. The stability of each material has been assessed during 350h in air and moist air. After checking the chemical compatibility with the BaZr0.9Y0.1O3 electrolyte material, eight compositions have been selected: BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 and PrBaCo2O5. The thermal evolution of the oxygen stoichiometry of each material was determined by coupling iodometric titration and TGA in dry air. TGA in moist air has allowed determining the optimum temperature range for which proton incorporation is possible and maximized. Proton incorporation profiles have been determined on two cobaltites using SIMS and nuclear microanalysis in the ERDA configuration. Deuterium diffusion coefficients have been determined confirming the proton mobility in these materials. Under moist air, NdBaCo2O5 is shown to incorporate rapidly a significant number of protons that spread homogeneously within the material bulk. Anode microstructure optimization has allowed reaching at 450°C and 600°C total resistance values on symmetrical cell highly promising.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre des recherches sur le cycle du combustible nucléaire et notamment sur le développement du procédé de cogestion du plutonium et de l’uranium pour les usines de retraitement futur. Son but est l’étude de la faisabilité de la réduction cathodique de solutions concentrées mixtes d’uranium (+VI) et de plutonium (+IV), en milieu acide nitrique et en présence d’un agent anti-nitreux, sur électrode de platine. Cette étape de réduction est nécessaire à la préparation de la charge mixte U(IV)/Pu(III), destinée à la coconversion par précipitation oxalique (et calcination du précipité en précurseur oxyde du combustible MOX). Dans un premier temps, les paramètres thermodynamiques et cinétiques des réactions mises en jeu à l’électrode, ainsi que le transport de matière dans la couche de diffusion ont été caractérisés pour les couples redox d’actinides Pu4+/Pu3+ et UO22+/UO2+. La détermination des coefficients de diffusion, des potentiels standards conditionnels, ou encore des constantes cinétiques de transfert électronique a été obtenue par analyses voltampérométriques. Dans un second temps, un électrolyseur plaque à membrane miniaturisé (électrode de titane platiné de surface utile A = 12 cm²) a été conçu afin de réaliser des électrolyses de solutions d’U(VI) et/ou de Pu(IV). La faisabilité scientifique et technique d’une réduction électrochimique concomitante des actinides U et Pu, en solution aqueuse acide nitrique en présence de nitrate d’hydrazinium, a été démontrée. Cette réduction a été réalisée sur une solution mixte U(VI)/Pu(IV) de concentrations respectives 10 et 40 g/L, en présence du nitrate d’hydrazinium, et en mode de fonctionnement galvanostatique, pour une densité de courant de 12 mA cm-2, à une température de 25°C. Elle a permis de convertir de manière quantitative le Pu(IV) en Pu(III) et jusqu’à un taux de 60 % l’U(VI) en U(IV). Enfin, sur la base de ces résultats expérimentaux d’électrolyse de solutions simples ou mixtes, en présence ou non de nitrate d’hydrazinium, deux modèles numériques ont été développés. Un premier modèle de type « 0D » a permis de représenter l’évolution des concentrations dans le catholyte considéré comme un volume homogène, en prenant en compte l’ensemble des réactions électrochimiques et chimiques mises en jeu ; et en adoptant une description simplifiée de la couche de diffusion à partir de l’hypothèse de l’établissement d’un courant limite de diffusion pour les réductions de U(VI) et Pu(IV), en négligeant la réactivité chimique des espèces dans le volume de cette interface. Un second modèle, plus complet, de type « 0D-1D » a servi à décrire les évolutions de concentrations dans la couche réactionnelle située à l’interface électrode – solution, et les échanges entre cette couche et le volume du catholyte. Ces deux modèles ont permis de réaliser des ajustements paramétriques afin de déterminer l’épaisseur de la couche réactionnelle et les différentes constantes cinétiques mettant en jeu les espèces Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2 et NH, et qui sont propres au système d’étude ; à savoir la réduction de solutions simples ou mixtes d’U(VI)/Pu(IV) (gamme de concentration de 1 à 40 g/L), en milieu HNO3 2 M, sur électrode de platine à T = 25°C, avec un débit de recirculation de 240 mL/min dans l’électrolyseur miniaturisé EM-CEA 16 / This study concerns the nuclear Fuel cycle and notably the co-management of plutonium and uranium for future reprocessing plants. It deals with the study of the scientific feasibility of the cathodic reduction of mixed and concentrated solutions of uranium (+VI) and plutonium (+IV), in nitric acid medium and in presence of an anti-nitrous agent, on a platinum electrode. This reduction step is necessary for the preparation of the mixed load of U(IV)/Pu(III), dedicated to coconversion by oxalic precipitation and production of oxide precursor for MOx fuel fabrication. At first, the thermodynamics and kinetics parameters of the reactions involved at the electrode, as well as the mass transport parameters were characterized for Pu4+/Pu3+ and UO22+/ UO2+ redox couples by voltamperometric analysis. Secondly, a miniaturized plate electrolyzer (electrode of platinized titanium, area A = 12 cm²) was designed in order to perform electrolysis of U(VI) and/or Pu(IV) solutions. The scientific and technical feasibility of a concomitant electrochemical reduction of U and Pu, in nitric acid aqueous solution in presence of hydrazinium nitrate, was demonstrated. This reduction was realized on a mixed U(VI)/Pu(IV) solution at the concentration of 10 and 40 g/L respectively, in presence of hydrazinium nitrate, and in a galvanostatic mode, for a current density of 12 mA cm-2, at a temperature of 25°C. It allowed to convert Pu(IV) to Pu(III) quantitatively and U(VI) to U(IV) at a yield of 60 %. Finally, on the basis of these experimental results of electrolysis on simple or mixed solutions, in presence or not of hydrazinium nitrate, two numerical models were developed. A first one, named "0D", allowed to represent the evolution of concentrations in the volume of the catholyte, taking into account the reactivity of reactants at the electrode, and also all chemical reactions involved in the bulk (considered as a homogeneous volume); with a simplified description of the diffusion layer, by considering the establishment of a limiting diffusive current for the reductions of Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2, and NH species, and by neglecting the chemical reactivity of these species in this layer. A second one, named "0D – 1D", allowed to describe more finely the reactive layer at the electrode – bulk interface, and the exchanges between this layer and the volume of the catholyte compartment. These two models allowed to run parametric fitting in order to determine the kinetic constants of the different reactions taking place at the electrode, in the diffusion layer and in the bulk, for the reduction of simple or mixed U(VI)/Pu(IV) solutions (concentration range from 0 to 40 g/L), in HNO3 2 M medium, on a platinum electrode and at T = 25°C, with a recirculation flow rate of 240 mL/min, in the EM-CEA 16 electrolyzer

Le Ta₃N₅ fait partie des matériaux les plus prometteurs pour la photo-électrolyse de l’eau. En effet, la bande de valence et la bande de conduction sont situées autour du potentiel d’évolution de l’hydrogène et de l’oxygène et son petit gap (2.1eV) permet l’absorption d’une grande partie du spectre solaire. Par contre la synthèse de ce matériau est difficile à cause de la structure riche en azote (faible diffusion) et de l’état d’oxydation élevé du Ta (+5) dans le cristal de Ta₃N₅. Sa synthèse par pulvérisation cathodique est peu exploitée à ce jour, malgré que cette technique de dépôt permette d’augmenter le rapport ion-neutre arrivant sur le film en croissance et donc de fournir de l’énergie supplémentaire à la surface du film favorisant ainsi la cristallisation. Lors cette thèse, des couches minces de Ta₃N₅ ont été déposées par pulvérisation cathodique dans une atmosphère réactive. Il y est montré que la pulvérisation d’une cible de Ta produit des Ar rétrodiffusés avec des énergies élevées qui augmentent l’incorporation de défauts dans la couche lorsque la polarisation de la cible est élevée. Des films de Ta₃N₅ ont été déposés en mode continu ce qui a permis de maintenir une polarisation faible. Il a été mis en évidence que l’oxygène incorporé dans le cristal joue un rôle crucial pour la déposition du film de Ta₃N₅. De plus, l’oxygène influence fortement les propriétés des couches minces, notamment les propriétés optiques et électroniques. Un nouveau système, augmentant le flux d’ions vers le substrat, a été installé dans le réacteur de dépôt ce qui a augmenté le degré de cristallisation de la phase Ta₃N₅. Les connaissances acquises lors de cette thèse ont été utilisées pour préparer des photoanodes à partir de Ta₃N₅ et leur aptitude à décomposer l’eau sous l’illumination du soleil a été démontrée. / Ta₃N₅ is one of the most promising candidates for efficient water splitting using sunlight due to its band positions with respect to the oxygen and hydrogen evolution potentials and its small band gap of 2.1eV. Its synthesis, however, is challenging given its high content of nitrogen, with its low diffusivity, and the Ta metal atom in a high oxidation state. Few investigations into its synthesis by magnetron sputtering exist to date although this technique offers the possibility of tuning the ion-to-neutral flux ratio onto the growing film. This can change the supply of energy onto its surface and therefore promote the crystallization. In this thesis, reactive magnetron sputtering is investigated for the preparation of Ta₃N₅ thin films. It is shown that sputtering of a Ta target in an Ar atmosphere produces energetic backscattered Ar neutrals at high target potentials. To keep the potential low, Ta₃N₅ is deposited by sputtering in DC mode. The growth of the Ta₃N₅ phase requires the incorporation of oxygen into the lattice. It is shown that optical and electronic properties of these samples vary strongly with the precise amount of oxygen in the thin film. Samples with a high degree of crystallinity are obtained by increasing the N₂⁺ flux onto the substrate by changing the form of the magnetic field of the magnetron. The highly crystalline samples prepared by this method are proven to work as photoanodes for the splitting of water under illumination.