Le phénomène de gels et d'émulsions de blow-by a été étudié à travers des essais sur banc et des travaux de modélisation. Physiquement, ces phénomènes se ramènent au changement d'état de la vapeur d'eau présent dans un gaz incondensable et en présence de particules ou de film d'huile. Pour les conditions chaudes, la condensation prédomine. Ce phénomène mérite une attention car les condensats sont susceptibles de s'accumuler puis de cristalliser (changement de direction du tube, changement de géométrie...). Les condensats peuvent se mélanger avec l'huile pour donner une émulsion visqueuse capable de boucher partiellement les tubes. Pour les conditions froides, la formation de givre est privilégiée. Il s'agit d'une matrice de glace poreuse qui bouche progressivement la conduite jusqu'à l'obturation totale. En présence d'huile, le givre piège les particules sous forme d'incrustation sans entrainer une modification des phénomènes observés. Pour les conditions intermédiaires, les condensats, le givre et la glace coexistent à l'intérieur des tubes. Ce phénomène entraine une brusque montée en pression. En présence d'huile, le condensat liquide qui se trouve le plus souvent en amont du tube est remplacé par de l'émulsion et cristallise après un certain temps de contact. La mobilité de l'eau et la position des bouchons ont été utilisées pour décrire les différents phénomènes observés. Ces deux paramètres peuvent être corrélés avec les conditions opératoires ainsi que d'autres paramètres liés aux phénomènes de transfert thermique. Ce sont le débit de condensation et le profil de température de paroi interne des tubes. Des corrélations des coefficients de transferts et des enthalpies échangées ont permis de constater l'influence des différents paramètres et les phénomènes de transfert thermique mis en jeu. Les phénomènes de transfert à l'intérieur des tubes peuvent être modélisés en se servant de l'analogie entre le transfert de masse et le transfert de chaleur et en introduisant le concept de formation de brouillard ou de stabilisation isothermique du gaz sursaturé qui se forme. Le risque de bouchon et les phénomènes prépondérants peuvent être prédits à partir des résultats de modélisation thermique en utilisant le débit de condensation et les températures de paroi maximale et minimale comme critère.

Le travail de recherche effectué durant cette thèse avait pour but de synthétiser des billes de polystyrène de taille sub-micrométriques contenant des points quantiques, aussi appelés " quantum dots " ou QDs. Cette technique est appelée encapsulation. Elle correspond à piéger un ou plusieurs QDs au sein de la matrice formée de polymère. Les QDs émettent de la fluorescence à une longueur d'onde dépendant de la taille du nanocristal et de sa composition chimique. Les QDs employés seront des QDs de CdSe émettant dans la gamme de 500nm à 630nm. Pour la réalisation de ces billes, nous avons opté pour un processus de mini-émulsion qui nous permet de produire des billes de latex en grande quantité et très monodisperses. Les propriétés optiques des QDs lors du processus d'encapsulation doivent alors être conservées. La principale difficulté a consisté à réaliser une dispersion homogène de QDs au sein des billes. Pour cela, il faut obtenir une répartition statistique des QDs dans chaque bille. L'utilité de développer ces billes (en polymères contenant des nanoparticules) de taille sub-micrométrique composites, est de solubiliser les QDs dans l'eau en vue d'application pour la biologie en tant que marqueurs. Ces objets, pourront alors être fonctionnalisés avec le greffage d'un groupement fonctionnel qui présentera une affinité spécifique pour un matériel biologique précis. Cette fonctionnalisation sera assurée par l'intermédiaire du surfactant qui permet de produire la mini-émulsion. Nous avons enfin, essayé de réaliser aussi des auto-assemblages de QDs avec des copolymères blocs chargés. Ce travail consistait également à réaliser des agrégats à la fois magnétiques et fluorescents.

La synthèse de colloïdes dont les propriétés peuvent être ajustées par modification de l'organisation spatiale de leurs constituants permet d'envisager la formation de matériaux uniques et révolutionnaires. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la fabrication de particules hybrides constituées d'un coeur de silice décoré en surface par des latex de polystyrène élaborés in situ par un procédé original de polymérisation en émulsion.<br />Le contrôle du nombre et de la taille des nodules organiques en croissance peut être réalisé via l'ajustement de certains paramètres expérimentaux tels que les caractéristiques physicochimiques de la silice et/ou de la réaction de polymérisation en émulsion. Des colloïdes remarquables par leurs formes (polyèdres réguliers) et par leurs tailles (quelques centaines de nanomètres) ont été obtenus.<br />Nous avons également synthétisé des nanoparticules dissymétriques ou « Janus », en référence au dieu romain à deux visages. Nous avons pour cela développé deux voies de synthèse, basées sur le masquage partiel d'un des hémisphères de particules minérales suivi d'une étape de fonctionnalisation de surface régiosélective. Ainsi, des dimères hybrides silice/polystyrène, où le nodule polymère sert de masque temporaire du coeur minéral, se sont avérés de bons candidats dans la réalisation de particules « Janus ». Nous avons également exploité une interface liquide/liquide (émulsions de Pickering) pour générer ce type d'objets.<br />L'étude des propriétés de ces colloïdes en vue de diverses applications telles que la réalisation de cristaux colloïdaux ou de nanostructures multifonctionnelles complexes a été abordée.

La forte croissance du marché des peintures en poudre nécessite le développement de nouvelles matières de charges compatibles, et notamment de grades de pigments aluminium spécifiques pour obtenir des effets métallisés intéressants. Pour ce faire, l'enrobage des pigments dans une couche polymère est une stratégie éprouvée. Cette étude a permis de montrer qu'un nouveau type de traitement simple et propre, en milieu aqueux, est possible grâce à l'utilisation d'un réactif qui joue un double rôle : les ions persulfate permettent, en effet, dans un premier temps d'inhiber la corrosion de l'aluminium par passivation, puis d'amorcer la réaction de polymérisation de monomères acryliques. La mise en oeuvre de conditions de réaction spécifiques permet alors de limiter l'agglomération des particules et de former une couche polymère homogène et uniforme garantissant des effets otiques optimaux. En ce qui concerne l'interaction entre persulfate et aluminium, nous avons mis en évidence une réaction d'oxydation par le persulfate. Son effet est croissant avec le rapport massique ions persulfates / aluminium et des conditions optimales ont été déterminées sur le grade de pigments étudié. Enfin un mécanisme a été proposé pour rendre compte des résultats obtenus lors des tests de dégazage (gassing), du suivi du ph et des observations en microscopie électronique à balayage (MEB).

Le présent travail examine un nouveau procédé "top-down" de production des nanoparticulesd’amidon basé sur l’utilisation des ultrasons comme moyen de désintégration physique desparticules d’amidon. Une caractérisation approfondie par diffusion dynamique de la lumière(DLS), par microscopie électronique à balayage (FE-SEM) et par diffraction des rayons-X , etdiffusion Raman (DRX, Raman et SAXS) montre que cette approche permet de produire desparticules d’amidon nanométrique, de forme plaquettaire, ayant un caractère amorphe. Lesnanoparticules issues ont été utilisées comme stabilisants de Pickering dans la polymèrisationen émulsion pour préparer in-situ des nanocomposites à matrice acrylique incorporant lesnanoparticules d’amidon à des taux allant de 2 à 12%Les propriétés mécaniques et optiques des films de nanocomposites, obtenus aprèsévaporation de l’eau et coalescence des particules, ont été étudiées par analyse mécaniquedynamique (DMA) et spectroscopie UV-visible. / The present work investigates a new process "top-down" of producing a starch nanoparticlesbased on the use of ultrasound as a means of physical disintegration. An extensivecharacterization using dynamic light scattering (DLS), Filed-effect scanning electronicmicroscopy (FE-SEM), and structural analysis (XRD, Raman and SAXS) shows that this wassuccessful in producing nanosized starch particles with platelet-like morphology. Theparticles produced were used as a Pickering stabilizer in the emulsion polymerization ofacrylic nanocomposite. The nanocomposite dispersion was characterized using dynamic lightscattering, ζ-potential measurement, transmission electron microscopy (TEM) and FE-SEM.A clear correlation between the particle size of the polymer particles and the content of thestarch nanoparticles was shown.The properties of the nanocomposite film prepared by casting and film-formation bycoalescence at room temperature were investigated using dynamic mechanical analysis andUV-Visible spectroscopy.

Lorsque des champs électriques sont appliqués à des mélanges eau-huile, les petites gouttelettes d'eau sont attirées entre elles et se regroupent en gouttes plus grosses. Ce processus d’électrocoalescence rend plus efficace la séparation huile-eau par sédimentation.Des données expérimentales sur l’électrocoalescence de très petites gouttelettes sont nécessaires pour améliorer la compréhension de la dynamique de l'interface eau-huile et pour valider les modèles numériques. La configuration simple étudiée dans ce travail de thèse concerne une petite paire de gouttelettes tombant dans une cuve d'huile modèle et soumise à un champ électrique aligné avec l’axe de symétrie des gouttes et la gravité.La première partie du travail a consisté à générer de façon contrôlée d’une paire de très petites gouttelettes (dans la gamme de diamètres 20-200 microns) alignée avec le champ électrique. La génération de goutte à la demande, par méthode éléctrohydrodynamique (EHD) a été améliorée pour un meilleur contrôle du diamètre et de la charge électrique des gouttelettes injectées à partir d'une aiguille métallique unique. Ceci a été obtenu en appliquant à un ménisque d'eau pendant à l’extrémité de l’aiguille des impulsions électriques de forme optimisée.La caractérisation électrique et hydrodynamique des paires de gouttelettes et leur coalescence sont alors principalement déduites de l'analyse des vitesses de chute, avec et sans application d’un champ électrique à courant continu. Des données complètes de positions des gouttelettes et de leur vitesse en fonction du temps sont déduites de prises de vues vidéo. Une attention particulière a été accordée aux visualisations de très petites gouttelettes tombant à petites vitesses, associant des angles multiples de prise de vue, de forts zooms et des vidéos à grande vitesse.La modélisation des différents termes d'interactions hydrodynamiques et électrostatiques entre les gouttelettes permet de déduire des vitesses enregistrées leur masse charge électrique respectives. Quand se produit une coalescence des deux gouttelettes, un enregistrement de la vitesse de la gouttelette résultante, avec et sans tension électrique appliquée, permet de contrôler la conservation de la masse et de la charge électrique, et la validation du procédé.Un premier ensemble de données est constitué d'environ 70 cas différents, avec différentes paire des gouttelettes (dans une plage de diamètre limitée de façon à ce que les vitesses de chute soient comprises entre 0,1 et 0,3 mm/s) et en faisant varier la tension appliquée à courant continu ou alternatif. L'analyse des résultats et des incertitudes expérimentales et un exemple de comparaison possible avec des simulations numériques utilisant le logiciel Comsol Multiphysics ™, permettent d'effectuer des recommandations pour les travaux futurs.Ce travail a été financé par le projet “Fundamental understanding of electrocoalescence in heavy crude oils”; coordonné par SINTEF Energy Research. Le projet a été soutenu par The Research Council of Norway, dans le cadre du contrat n °: 206976 / E30, et par les partenaires industriels suivants: Wärtsilä Oil & Gas Systems AS, Petrobras et Statoil ASA. / When electric fields are applied in oil-water mixtures small water droplets are attracted to others and merge in larger drops. This electrocoalescence process makes more efficient the oil-water separation by sedimentation.Experimental data on the electrocoalescence of very small droplets will be useful to improve the understanding of the dynamics of water-oil interface and to validate numerical models. The simple configuration studied consists in a small droplet pair falling in stagnant model oil, under electric field aligned with the symmetry axis of the droplet pair and the direction of gravity.First part of the work consisted in the well-controlled generation of very small droplet pair (range 20-200 microns) aligned with electric field. Droplet-on-Demand generation by EHD method was improved for a better control of the diameter and electric charge of droplets injected from a single metallic needle. This was obtained by applying to a pendant water meniscus optimized multistage high voltage electric pulses.Electrical and hydrodynamic characterization of the droplet pairs and their coalescence are then mainly deduced from the analysis of falling velocities, with and without applied DC electric field. A complete data set of droplet position and velocity is deduced from video. A special attention was paid to the visualizations of very small droplet and small falling velocities, involving multiple angle of view, strong zooming and high speed video.Modelling the different terms of hydrodynamic and electrostatic interactions between droplets allows deducing from the recorded velocities their respective mass and electric charge. When coalescence occurs, a record of the resulting single droplet velocity, with and without applied voltage, allows controlling the mass and charge conservations and validating the method.A first data set was constituted of about 70 different cases, with varying droplets pair (with a limited diameter range to remain with falling velocities between 0.1 and 0.3 mm/s) and varying applied DC or AC voltage. Analyses of the results and experimental uncertainties, and example of possible comparison with numerical simulations using Comsol Multiphysics™ software, allow performing some recommendations for future work.This work was funded by the project “Fundamental understanding of electrocoalescence in heavy crude oils”; co-ordinated by SINTEF Energy Research. The project was supported by The Research Council of Norway, under the contract no: 206976/E30, and by the following industrial partners: Wärtsilä Oil & Gas Systems AS, Petrobras and Statoil ASA.

Au cours de la dernière décennie, l'utilisation croissante de nombreuses nouvelles technologies comme des systèmes de livraison contrôlée a incité un développement empirique coûteux de systèmes nouveaux et efficaces. Pour faciliter une conception plus raisonnable et une optimisation, faisant face à l'ensemble de possibilités existantes, n'importe quelle solution qui pourrait semi-automatiser le développement de produits apporteraient l'aide précieuse aux utilisateurs (des scientifiques de formulation et des éducateurs). Ceci faciliterait l'importance essentielle de choisir les matériels justes pour l'application correcte. Dans cette thèse, un projet à long terme concernant une génie inverse est proposé, commençant d'une propriété d'utilisation finale (libération contrôlée), la cible mondiale est de développer une méthodologie de conception de produit qui nous permet de déterminer les caractéristiques optimales d'une formulation à préparer: les phases, la composition, le type d'interface, la taille et la distribution d'objets actuels, l'équilibre de phase, la diffusion dans des phases et le caractère évolutionnaire du matériel. Dans la considération d'un exemple de commodité de système structuré et dispersé: des émulsions fortement concentrées, le problème de design a été décomposé dans un ordre hiérachique de sous-problèmes ou des boîtes, combinant les modèles constitutifs qui évaluent le transport de masse de principe actif comme une fonction de paramètres de formulation et des techniques assistées par ordinateur comme la modélisation moléculaire pour le volume/surface de molécules, ou des modèles d'UNIFAC pour des prédictions d'équilibre aussi bien que pour des évaluations de viscosités de mélange. Un ultérieur design de factoriel d'expériences virtuelles a permis d'obtenir une description quantitative de la sortie selon les paramètres modèles et une analyse composante principale a évalué l'importance des variables. En utilisant une cartographie basée sur trois tensio-actifs (pour SPAN 80, PGPR et BRIJ 93), quatre huiles (dodecane, hexadecane, isopropyl myristate et isopropyl palmitate) et l'acide mandelic comme le principe actif, le modèle ab initio physicochimique a été expérimentalement validé. Les résultats montrent que le modèle mécaniste systématiquement prévoit la diffusion du principe actif d'émulsions à un moyen récepteur dans des parfaites 'sink' conditions. Cette approche de génie inverse a montré pour être d'intérêt très élevé dans le domaine de formulation en permettant des études préliminaires examinantes rapides et robustes sur une large gamme de composants aussi bien que des outils de prédiction précis et rigoureux optimiser la sortie contrôlée d'un système identifié. Il est souhaitable de mettre en œuvre ces extensions à d'autre systèmes semblables / In the past decade, the growing use of numerous novel technologies as controlled-delivery systems has prompted a costly trial-and-error development of new and effective systems. In order to facilitate a more rational design and optimization, facing the set of existing possibilities, any solution that could semiautomate the product development would bring precious help to the users (formulation scientists and educators). This would facilitate the essential importance of choosing the right materials for the correct application. In this thesis, a long-term project concerning a reverse engineering is proposed, starting from a final usage property (controlled release), the global target is to develop a product design methodology which allows us to determine the optimal features of a formulation to prepare: phases in presence, composition, interface type, size and distribution of current objects, phase equilibrium, diffusion within phases and evolutionary character of the material. Considering a convenience example of structured-dispersed system: highly concentrated emulsions, the design problem has been decomposed into a hierarchical sequence of subproblems or boxes, combining constitutive models that estimate the active ingredient mass transport as a function of formulation parameters and computer-aided techniques such as molecular modeling for volume/area of molecules, or UNIFAC models for equilibria predictions as well as for mixture viscosities estimations. A subsequent full factorial design of virtual experiments has allowed to obtain a quantitative description of the release depending on the model parameters, and a principal component analysis has assessed the importance of the variables. Using a cartography focused on three surfactants (SPAN 80, PGPR and BRIJ 93), four oils (dodecane, hexadecane, isopropyl myristate and isopropyl palmitate) and mandelic acid as an active ingredient, the ab-initio physicochemical model has been experimentally validated. Results show that the mechanistic model consistently predicts the diffusion of the active ingredient from emulsions to a release medium in perfect sink conditions. This reverse engineering approach is showing to be of very high interest in the domain of formulation by allowing fast and robust screening preliminary studies on a broad range of components as well as precise and rigorous prediction tools to optimize controlled release from an identified system. It is fully recommended to implement its extensions to other similar disperse systems

La synthèse et l’assemblage de particules colloïdales de morphologie et de fonctionnalité originale permet d’envisager la fabrication de matériaux aux propriétés électromagnétiques innovantes. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de colloïdes hybrides silice/polystyrène par un processus de polymérisation en émulsion du styrène ensemencé par des germes de silice préalablement fonctionnalisés en surface par des groupements méthacrylate. Ces particules hybrides, composées d’une particule centrale de silice entourée d’un nombre contrôlé de nodules de polystyrène, ont été utilisées comme moules afin de synthétiser des nanocages d’or de morphologie contrôlée. Ces nanocages d’or ont été caractérisées structuralement et optiquement. Nous nous sommes également intéressés à l’assemblage des particules hybrides silice/polystyrène via la génération d’interactions entre les nodules de polystyrène grâce au contrôle de qualité du solvant pour le polystyrène. Les particules présentant un nodule de polystyrène s’assemblent en petits clusters alors que celles présentant deux nodules de polystyrène forment des chaînes. / The synthesis and the assembly of colloidal particles with original morphology and functionality should allow the fabrication of next-generation materials. This study deals with the synthesis of hybrid silica/polystyrene particles by an emulsion polymerization of styrenes eeded by surface functionalized silica particles. These particles, made by a silica coredecorated by a controlled number of polystyrene nodules, has been used as templates for thesynthesis of goldnanocages morphologically controlled. Theses gold nanocages has been characterized structurally and optically. We have also investigated the self-assembly of hybrid silica/polystyrene particles by generating interaction between polystyrene nodules due to the control of the solvent quality for polystyrene. Particles with one polystyrene nodule self assemble in little clusters and particle with two nodules in chains.

Dans le cadre d’une hospitalisation, l’escarre est un souci majeur aussi bien pour le confort des patients que d’un point de vue économique. Le vieillissement de la population confronte de plus en plus le personnel soignant à la prévention et au traitement des escarres. La prophylaxie n’en est donc que plus essentielle dans les milieux hospitaliers. Force est de constater qu’il existe en la matière peu de produits spécialisés dont l’efficacité a été éprouvée. En partenariat avec le laboratoire RIVADIS, nous avons donc voulu élaborer un système galénique contenant une association d’actifs naturels innovants afin de prévenir l’escarre. Un état de l’art complet a été effectué sur la thématique des escarres afin d’en comprendre tous les facteurs de risques. Par la suite, une recherche approfondie a permis de sélectionner les plantes et molécules pouvant être utilisées comme actifs dans la prévention et/ou le traitement de cette pathologie. Notre attention s’est particulièrement attardée sur le pouvoir anti-inflammatoire, cicatrisant, antioxydant et anti-adhésion bactérienne de ces actifs. Les deux meilleurs actifs obtenus sont la pectine de pomme et l’extrait sec de Centella asiatica L., dont les résultats se sont avérés significatifs sur au moins trois propriétés recherchées. L’étude des effets combinés de ses deux actifs a même montré une synergie sur le pouvoir anti-adhésion bactérienne. Ils ont alors été incorporés sous forme galénique, de façon à rendre possible la réalisation d’un effleurage aussi facile que celui permis par les huiles déjà présentes sur le marché tout en autorisant l’incorporation d’actifs hydrophiles. / In the case of a hospitalization, bedsores are a major issue regarding the comfort of the patient as well as economical reasons. Due to the aging population, the nurses are more and more confronted to prevention and treatment of bedsores. Thus, prevention is now considered as essential in hospitals. It must be noted that in matter of bedsores, there exist only a few specialized products which efficiency has been proved. Therefore, in association with RIVADIS Laboratory, we planed to work on a galenic formulation which contains a combination of innovative natural active. A complete compilation of specialized publications on this topic has been realized in order to fully understand all the risk factors. Then, thanks to an extensive research, we identified the plants and molecules that could be used as actives for the prevention and/or treatment of this pathology. We focused on their anti-inflammatory, healing, antioxidant and bacterial anti-adhesive properties. The two best actives thus obtained are apple pectin and dry Centella asiatica L. extract, they present significant results on at least three of the four wanted properties. Studying the combined effects of these two actives even showed a synergy on bacterial anti-adhesive property. They have then been incorporated in a galenic formulation that makes the massage as easy as the one allowed by already commercialised oils and enables the incorporation of hydrophilic actives.

La société CASCADE a été créée pour industrialiser des technologies dites à « cascades lumineuses ». Le principe de ces « cascades lumineuses » consiste à réaliser un ou plusieurs décalages de fréquences lumineuses (ou électromagnétiques) en dopant une matrice polymère transparente par intégration de molécules optiquement actives (MOA), permettant d’adapter le spectre solaire à la photosynthèse et à la fonction chlorophyllienne des plantes. Un intérêt majeur pour les cultures sous serres d’utiliser des films agricoles dopés avec les MOA est de favoriser la précocité des récoltes ou d’accroître la quantité en poids des végétaux récoltés, sans en altérer leur qualité. Les polymères utilisés aujourd’hui dans les films agricoles sont le polyéthylène (PE) et le copolymère poly(éthylène-co-acétate de vinyle) (EVA) dans lesquels les MOA ne sont pas suffisamment stabilisées pour une application industrielle. L’objectif de la thèse vise donc à améliorer la tenue temporelle des MOA dans les matrices polymères PE/EVA par différentes stratégies : (i) l’étude de l’influence de la nature et de la topologie de la matrice polymère, (ii) l’optimisation des formulations existantes par ajout d’additifs ou de compatibilisants et (iii) l’encapsulation des MOA dans des particules de PMMA (non)-réticulées. / The CASCADE company was founded to develop technology said to “light cascades”. These “light cascades” consist of incorporating an appropriate combination of optically active molecules (OAM) into host materials allowing wavelength-shifting effects to optimize the quality and quantity of direct and diffuse sunlight. When such OAM combination is introduced into greenhouse films, an increase of agronomic yields and early crop are observed. Such behavior is due to the fact that OAM allow to adapt the solar spectrum to the photosynthesis and the chlorophyll function of plants. Greenhouse films are based on polyethylene (PE) and/or poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) copolymers. When OAM are introduced within such host polymers, their optically efficiency is limited for long term industrial applications. Therefore, the thesis goal is to improve the OAM lightfastness into PE/EVA polymer matrix by different strategies: (i) the study of polymer matrix nature and topology influence, (ii) the optimization of current formulations by additives or compatibilizers adding and (iii) the OAM encapsulation into (un)-crosslinked PMMA particles.