Cette étude porte sur l’assemblage de particules à patchs pour obtenir de nouveaux matériaux. L’étatde l’art a permis de choisir et de mettre en oeuvre une stratégie originale dont la force motrice est l’assemblageinduit en milieu solvant, c’est-à-dire basé sur le caractère collant des macromolécules de polystyrène (PS)lorsqu’elles sont soumises à un mélange d’un bon et d’un mauvais solvant. Nous avons étudié l’assemblage enclusters, en chaînes ou en monocouches de nanoparticules (NPs) de silice possédant respectivement un, deux outrois patchs, constitués de macromolécules de PS greffées à des endroits spécifiques de leur surface. Les NPs desilice à un patch, présentant un rapport de taille patch/particule contrôlable, ont été synthétisées avec succès parune étape de séparation de phases induit par gonflement suivie d’un dépôt de silice régiosélectif. Leur assemblagea été réalisé dans des mélanges binaires DMF/éthanol. Les effets de la qualité du solvant, de la force decentrifugation, de la concentration en NPs, de la durée d'incubation et du rapport de taille patch/particule ont étéétudiés et discutés. La stratégie a été étendue pour obtenir des clusters à base d’or. Les NPs de silice à deuxpatchs ont été préparées par un procédé de polymérisation en émulsion ensemencée du styrène et le rapport detaille patch/particule a été ajusté via le taux de recroissance du noyau de silice. L’assemblage en chaînes des NPsa été réalisé dans des mélanges THF/solution aqueuse de NaCl en faisant varier la concentration en NaCl, lerapport volumique THF/eau, la durée d’incubation, la concentration en NPs et le rapport de tailles patch/particule.Nous avons montré que la cinétique de croissance des chaînes est typique d’une croissance par étapes. Desstratégies pour imiter des homopolymères, des copolymères statistiques, des copolymères séquencés à blocs etdes polymères ramifiés ont été mises en oeuvre, en utilisant comme briques de base des NPs à un patch, des NPsà deux patchs avec des tailles ou des fonctions de surface différentes et/ou des NPs à trois patchs. Les NPs desilice à trois patchs ont été obtenues par la même voie de synthèse que celles à deux patchs. Pour les assemblerdans des structures 2-D en nid d'abeille, nous avons utilisé la technique de Langmuir et nous avons étudiél'influence de différents paramètres expérimentaux. Une étape de recuit sous vapeur de THF a été mise en oeuvre,ce qui a permis de renforcer mécaniquement l’assemblage, mais sans effet significatif sur la compacité. / This study deals with the assembly of patchy particles to get new materials. The state-of-the-art allowedus to select and implement an original strategy whose driving force is the solvent-induced assembly, i.e. based onthe stickiness of polystyrene (PS) macromolecules when they are subjected to a mixture of good and bad solvents.We investigated the assembly into clusters, chains or monolayers of one-patch, two-patch or three-patch silicananoparticles (NPs), respectively, the patches being PS macromolecules grafted at specific positions on theirsurface. One-patch silica NPs with controllable patch-to-particle size ratio were successfully synthesised throughphase separation and site-specific silica coating. Their assembly was performed in DMF/ethanol binary mixtures.The effect of the solvent quality, centrifugation force, particle concentration, incubation time and patch-to-size ratiowas investigated and discussed. The strategy was spread to obtain gold-coated clusters. The two-patch silica NPswere prepared through a seed-growth emulsion polymerisation of styrene and the patch-to-particle size ratio wasadjusted through the extent of the silica core regrowth. The chaining of the NPs was efficiently achieved in theTHF/NaCl aqueous solution mixtures by varying the NaCl concentration, solvent quality, incubation time, NPsconcentration and patch-to-particle size ratio. We showed that the kinetics of the chaining process is characteristicof a reaction-controlled step-growth polymerisation. Strategies to mimic homopolymers, random copolymers, blockcopolymers and branched polymers were implemented by using one-patch NPs, two-patch NPs with different sizes/surface chemical functions and/or three-patch NPs as building units. The three-patch silica NPs were obtainedthrough the same synthetic pathway than two-patch ones. For assembling them in honeycomb-like 2-D structures,we used the Langmuir technique.and we studied the influence of different experimental parameters. THF vapourannealing was implemented to reinforce mechanically the assembly but without significative effect on the packingdensity.

L'objectif principal de ce travail a été de développer des solutions pour le contrôle de la distribution de la taille des particules (DTP) lors d'un procédé de polymérisation en émulsion. La DTP affecte les propriétés rhéologiques, et optiques du polymère ou encore sa stabilité. Pour ces raisons la DTP apparaît comme une caractéristique importante à contrôler. Le modèle décrivant l'évolution de la DTP est régi par des équations aux dérivées partielles (EDP) non linéaires. L'étude numérique du modèle a permis de dresser un modèle de commande. Deux types de stratégie de commande prédictive par modèle interne ont été définis, l'une basée sur un modèle de commande non linéaire et l'autre basée sur un modèle linéaire temps variant. La DTP étant difficilement mesurable en ligne, notre choix s'est porté vers d'autres mesures, les concentrations de tensioactif libre et de monomère. Il a été possible de définir des profils de concentration afin d'obtenir un produit final avec une DTP spécifique. Les résultats de simulations ont montré la faisabilité de cette approche.

L'objectif ici était de développer une méthode de détection des tumeurs cérébrales via des agents de contraste pour l'IRM du 19F à 7 teslas. Nous évaluons en particulier le potentiel de cette méthode à mettre en évidence l'angiogenèse tumorale à l'aide d'agents de contraste fonctionnalisés avec le peptide RGD et ciblant l'intégrine ανβ3, biomarqueur surexprimé à la surface des néo-vaisseaux irriguant la tumeur. Du fait des basses concentrations locales en agent de contraste, les efforts portent dans un premier temps sur l'optimisation d'une séquence multi échos de spin dédiée à l'imagerie du PFOB (perfluorooctyl bromure), perfluorocarbure biocompatible choisi pour constituer la base de nos agents de contraste. Nous montrons qu'un paramétrage minutieux de cette séquence permet la suppression de la J-modulation et un rehaussement du T2, conduisant à une excellente sensibilité in vitro. La séquence est ensuite testée pour des mesures d'oxygénation dans le foie et la rate chez la souris, après injection d'une émulsion de PFOB. Les résultats indiquent une très bonne précision des mesures après injection d'une seule dose d'émulsion. Notre séquence est également utilisée pour réaliser une étude de biodistribution dynamique, permettant de suivre l'accumulation des nanoparticules d'émulsion dans le foie et la rate juste après injection. Nous montrons par ailleurs qu'il est possible d'évaluer la furtivité d'émulsions contenant différentes quantités de PEG (Poly Ethylène Glycol) en ajustant les données expérimentales sur un modèle pharmacocinétique empirique. La séquence est enfin utilisée pour détecter des nanoparticules d'émulsions fonctionnalisées pour cibler l'intégrine ανβ3 dans un modèle souris U87 de glioblastome. Nous comparons les concentrations en agent de contraste obtenues dans la tumeur avec une émulsion contenant le peptide RGD, et une émulsion contrôle. Les résultats indiquent des concentrations significativement plus élevées avec l'émulsion RGD qu'avec l'émulsion contrôle, supposant un ciblage spécifique d'ανβ3 par les nanoparticules fonctionnalisées. Un dernier chapitre est dédié à une nouvelle méthode de spectroscopie de diffusion en 19F, dont le but est d'éliminer le signal vasculaire provenant des nanoparticules de PFOB circulantes afin d'évaluer le signal ne provenant que des particules liées.

Filtration, récupération assistée du pétrole, flux sanguin... La compréhension des écoulements dans ces exemples repose sur la connaissance du transport de particules en milieu confiné. Plus généralement, dans ces situations se pose la question de l'influence des intéractions entre particules sur le comportement général de l'écoulement. Pour répondre à cela, une approche expérimentale originale est proposée, basée sur la création de nouveaux outils microfluidiques. Dans une première partie, nous étudions la dynamique du trafic de gouttes (suspension diluée) dans des réseaux d'obstacles microfluidiques. La présence des interactions hydrodynamiques entre particules rend cet écoulement non linéaire et il peut alors être parfaitement décrit par une équation dynamique de Burgers, rationalisant ainsi la présence des chocs de densité observés expérimentalement. Nous avons aussi fait ressortir de notre étude des paramètres généraux qui, non seulement sont utiles en microfluidique, mais s'avèrent pertinents à l'étude des différents domaines de trafic (voiture, piétons, ...). Ce travail est poursuivi par l'étude du transport d'une suspension concentrée 2D. Cet écoulement, gouverné par une dynamique intermittente, a été compris à travers une approche numérique, rendant compte de la phénoménologie d'avalanche constatée. Ce code s'avère ainsi efficace quant à l'interprétation de l'écoulement de particules dans des réseaux de tubes, modèle simple des milieux poreux.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l'opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l'intégrité et l'interconnectivité de l'ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L'élaboration de telles architectures, dites " hiérarchisées ", à l'échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s'intéresse à l'élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s'inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l'empreinte " dure ". Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l'encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d'entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l'utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures " sacrificielles " a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d'applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l'énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l'hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles.

Dans un contexte où il est devenu vital de réduire l'impact de l'activité humaine sur l'environnement, l'optimisation du recyclage des combustibles nucléaires prend une place grandissante. L'extraction liquide-liquide, procédé au coeur du recyclage, met en contact deux phases immiscibles dont une dispersée sous forme de gouttes. L'échange de matière entre les deux liquides est étroitement lié à la surface d'échange produite par l'appareil utilisé. La colonne pulsée, exploitée à une échelle industrielle, fait l'objet de cette étude dont le but est de fournir un modèle mathématique capable de prévoir la quantité d'aire interfaciale produite afin de permettre un meilleur dimensionnement des appareils. Les travaux menés au cours de cette thèse se sont axés autour de deux thèmes principaux : la caractérisation des émulsions en colonne pulsée et la modélisation du comportement de la phase dispersée. La phase de caractérisation a eu pour objectif de mesurer les données nécessaires à la connaissance de l'émulsion et au calibrage du modèle mathématique. Pour se mettre en conformité avec la nature eulérienne du modèle, un système de synchronisation des mesures avec le cycle de pulsation de la colonne a été mis en place. Des techniques de mesure innovantes, par traitement d'images, exploitant cette synchronisation ont été développées pour permettre de mesurer le taux de rétention moyen (fraction volumique), la distribution des tailles de gouttes, l'anisotropie ainsi que l'aire interfaciale volumique moyenne. Ces travaux expérimentaux ont fait l'objet d'une communication orale à l'International Congres on Multiphase Flow (ICMF 2010). La phase de modélisation s'est appuyée sur les travaux de D. LHUILLIER qui fournit un modèle eulèrien d''emulsion de type " modèle de m'elange ". L'émulsion y est perçue comme une phase unique, pseudo continue, aux propriétés pondérées par les fractions volumiques respectives de chacune des phases présentes. La nouveauté du modèle réside sur l'emploi d'une équation de transport de l'aire interfaciale volumique, grandeur clé pour le dimensionnement et la mesure de l'efficacité des appareils d'extraction liquide liquide. L'évolution de cette grandeur est le résultat de la compétition entre quatre phénomènes principaux que sont la déformation, le retour à l'isotropie, la coalescence et la fragmentation. La restitution correcte de cette physique a nécessité l'emploi d'une méthode de " fractionnement du pas de temps " où les effets de chaque phénomène sont pris en compte de façon séquentielle pour que les termes puits comme le retour à l'isotropie ou la coalescence n'effacent pas instantanément la production générée par les termes source. Dans un premier temps l'ajustement du modèle s'est basé sur des données de la littérature mettant en jeu des géométries académiques comme le convergent-divergent. Les données expérimentales fraîchement acquises ont ensuite servi à apporter une première validation du modèle sur une géométrie moins courante, la colonne pulsée.

Les fluides de coupe usés générés par l'Industrie Mécanique sont éliminés par Evapo-Incinération. Le coût d'élimination peut être réduit par évaporation de l'eau contenue dans les fluides de coupe. Nous proposons l'utilisation d'une méthodologie de sélection intégrée des procédés d'évaporation, en vue de réduire le coût de traitement, le volume d'effluent et d'orienter la phase aqueuse produite vers le rejet ou la réutilisation. Ce modèle global propose de relier les critères aux paramètres de contrôle des procédés. Les principaux critères étudiés pour les procédés Compression Mécanique de Vapeur (CMV), Pompe A Chaleur (PAC) et Tube à Passage de Courant (TPC) sont : la qualité de la phase aqueuse, l'efficacité de séparation, la performance technique et la performance économique. L'opération de concentration par évaporation sous vide donne des résultats positifs et prometteurs. La vision globale du procédé, supportée par l'approche intégrée, montre que l'aspect économique est important pour améliorer les techniques existantes. Le traitement des fluides usés en interne se présente comme une alternative favorable pour l'économie de la ressource hydrique. Le projet assimile la notion de développement durable en évaluant les techniques qui permettront à un secteur industriel de réaliser sa production tout en protégeant l'environnement et les ressources naturelles.

Nous décrivons dans ce travail l'élaboration de latex nanocomposites à base d'oxyde de cérium en vue d'applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d'oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion " de Pickering ". Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d'un agent complexant à caractère acide, l'acide méthacrylique, en l'absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d'oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d'oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l'encapsulation de l'oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu'à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation

Des microparticules de rifampicine pour l'administration intraoculaire ont été développées en vue du traitement prophylactique de l'endophtalmie post-chirurgicale. Ces microparticules à base d'un polymère biodégradable, le PLGA, sont produites par émulsion-diffusion. Tout d'abord l'influence des paramètres de formulation et de procédé sur les caractéristiques des microparticules (taille, charge, taux d'encapsulation...) a été étudiée. La formulation a par la suite pu être optimisée par la mise en place d'un plan d'expérience, ce qui a permis de mettre en valeur les paramètres clefs influençant les propriétés des microparticules (concentrations en PLGA et PVA, présence ou non d'un coeur huileux...) et donc d'optimiser la formulation pour obtenir des microparticules adéquates pour l'administration intraoculaire de rifampicine (1μm

Ce travail de thèse est une contribution à l'étude des émulsions de Pickering qui ont vu unregain d'intérêt ces dernières années. Bien que l'effet Pickering ait été décrit depuis plus d'un siècle,des études plus systématiques pour comprendre l'activité des particules solides aux interfacesliquide/liquide n'est que partiellement entrepris, surtout en cours de déformation. Plusieurs questionsrestent d'actualité et, en premier, la localisation même des particules à l'interface et le mécanismed'adsorption associé.L'approche proposée dans ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique avec en particulier laconsidération d'un événement élémentaire d'une émulsion : une goutte isolée dans une matrice etexaminée suite à un saut de déformation en cisaillement dans un dispositif de cisaillement contrarotatifdéveloppé à PCI. De manière générique, le but est de comprendre la relation entre le comportement dela goutte et la rhéologie complexe (en volume ou en surface) apportée par la dynamique de particulessolides aux interfaces liquide/liquide mobiles. Plusieurs paramètres ont été étudiés en commençant parl'affinité chimique des particules solides avec les phases liquides, la rhéologie des phases liquides, laconcentration et la taille des particules solides ; et pour finir, une attention particulière a été portée àl'effet de la déformation macroscopique et l'âge de la goutte.Plus particulièrement, la mise en évidence de la synergie entre la déformation macroscopiqueet l'âge de la goutte, sur la dynamique d'adsorption des particules à l'interface liquide/liquide et lastructuration de l'interface composée, a permis de proposer une méthodologie pour la modulation de" l'effet mémoire induite par la déformation " lors de la relaxation de la goutte en modifiant lasurface des particules par adsorption de tensioactifs choisis. Ainsi, il a été possible de figer les gouttesliquides dans des formes anisotropes contrôlées. Ce phénomène a été corrélé à une transition liquidesolidede l'interface composée mise en évidence par des mesures des modules rhéologiquesinterfaciaux. Ces derniers ont été, par ailleurs, reliés quantitativement à l'anisotropie des gouttesfigées.