La propagation régionale de deux types d'ondes sismiques guidées, l'onde Lg et le mode fondamental de l'onde de Rayleigh, est étudiée expérimentalement. Dans la première partie, nous traitons les données de l'expérience SISBALIG II pour étudier le phénomène de blocage des ondes Lg dans la Mer Ligure (sud-est de la France). En utilisant les diagrammes énergétiques, nous montrons que l'extinction de l'onde Lg se produit dans une zone d'une largeur d'environ 20 km près de la marge Provençale. En comparant lesobservations avec des simulations numériques, nous montrons que le facteur qui contribue le plus à ce blocage de l'onde Lg est la diffraction de l'énergie dans les sédiments océaniques. Dans la deuxième partie, nous étudions la propagation de l'onde de Rayleigh et la structure de la croûte au Sud du Mexique. Nous utilisons une approche classique d'étude de structure lithosphérique à partir de l'inversion des courbes de dispersion. Pour la mesure des courbes de dispersion de la vitesse de groupe, nous développons une méthode de sommation logarithmique dans le domaine période-temps ou période-vitesse de groupe. Nous utilisons une méthode d'inversion de la courbe de dispersion composée de deux étapes : (1) l'inversion linéarisée et (2) l'inversion de Monte-Carlo. Après avoir mesuré les courbes de dispersion dans les différentes régions et les avoir inversées pour des modèles locaux ID, nous construisons un modèle hétérogène de la croûte du Mexique. Ce modèle permet de simuler les caractéristiques majeures de la propagation des ondes émises par des séismes dans la zone de subduction Centraméricaine. Ainsi, nous montrons que l'amplification régionale aux périodes comprises entre 8 et 10 s dans la région de la Vallée de Mexico s'explique par la présence d'une couche superficielle à moindre vitesse sous la partie sud de la Chaîne Volcanique Transmexicaine.

Le cancer du sein (CS) est la deuxième cause de décès liés au cancer parmi les femmes dans la plupart des pays industrialisés. Les personnes qui ont le CS peuvent ne pas hériter des mutations causant le cancer de leurs parents. Ainsi, certaines cellules subissent des mutations qui mènent au cancer. Dans le cas de cancer héréditaire, les cellules tumorales contiennent généralement des mutations qui ne sont pas trouvées ailleurs dans l'organisme, mais peuvent maintenir des mutations qui vont répartir dans toutes les cellules. La genèse du CS est le résultat des mutations de gènes qui assurent la régulation de la prolifération cellulaire et la réparation de l’ADN. Deux gènes semblent particulièrement concernés par les mutations. Les gènes ‘Breast Cancer 1’ (BRCA1) et ‘Breast Cancer 2’ (BRCA2), sont impliqués dans la prédisposition génétique de CS. On estime que 5-10% des cas de cancer du sein sont attribuables à une prédisposition génétique. La plupart de ces cancers sont liés à une anomalie du gène BRCA1 ou BRCA2. Plusieurs études ont été menées chez les femmes atteintes de CS sporadique et quelques études se sont concentrées sur celles qui sont porteuses de mutations de BRCA. Alors, notre recherche a été entreprise afin de vérifier l’hypothèse d’une association entre le CS, le mode vie et les habitudes alimentaires chez les Canadiennes-françaises non porteuses des 6 mutations de BRCA les plus fréquentes parmi cette population. Nous avons mené une étude cas-témoins dans cette population. Quelque 280 femmes atteintes du cancer du sein et non-porteuses de mutations de BRCA, ont été recrutées en tant que cas. Les témoins étaient recrutés parmi les membres de la famille des cas (n=15) ou à partir d'autres familles atteintes de CS (n=265). Les participantes étaient de tous âges, recrutées à partir d’une étude de cohorte qui est actuellement en cours, menée par une équipe de chercheurs au Centre Hospitalier Universitaire de Montréal (CHUM) Hôtel-Dieu à Montréal. Les apports alimentaires ont été recueillis par un questionnaire de fréquence semi-quantitatif validé et administré par une nutritionniste, qui portait sur la période avant les deux ans précédant le premier diagnostic de CS pour les cas et la période avant les deux ans précédant l’entrevue téléphonique pour les témoins. Un questionnaire de base était administré par l’infirmière de recherche aux participantes afin de colliger des renseignements sociodémographiques et sur les facteurs de risque du CS. Une association positive et significative a été détectée entre l’âge (plus de 50 ans) auquel les sujets avaient atteint leur Indice de Masse Corporel (IMC) le plus élevé et le CS rapport de cotes (OR) =2,83; intervalle de confiance à 95% (IC95%) (2,34-2,91). De plus, une association positive a été détectée entre un gain de poids de >34 lbs comparativement à un gain de poids de ≤15 lbs, dès l’âge de 20 ans OR=1,68; IC95% (1,10-2,58). Un gain de poids de >24 lbs comparativement à un gain de poids de ≤9 lbs, dès l’âge de 30 ans a aussi montré une augmentation de risque de CS OR=1,96; IC95% (1,46-3,06). Une association positive a aussi été détecté entre, un gain de poids de >12 lbs comparativement à un gain de poids de ≤1 lb, dès l’âge de 40 ans OR=1,91; IC95% (1,53-2,66). Concernant le tabagisme, nous avons observé une association positive et significative reliée à la consommation de plus de 9 paquets-années OR = 1,59; IC95% (1,57-2,87). Il fut suggéré que l’activité physique modéré confère une protection contre le CS: une pratique de > 24,8 (‘metabolic equivalent’) MET-hrs par semaine par rapport à ≤10,7 MET-hrs par semaine, diminue le risque du CS de 52% OR = 0,48 ; IC95% (0,31-0,74). L’activité physique totale (entre 16,2 et 33,2 MET-hrs par semaine), a aussi montré une réduction de risque de CS de 43% OR = 0,57 ; IC95% (0,37-0,87). Toutefois, il n'y avait aucune association entre une activité physique vigoureuse et le risque de CS. L’analyse portant sur les macro- et micro-nutriments et les groupes alimentaires a montré qu’un apport en énergie totale de plus de 2057 Kcal par jour augmentait le risque de CS de 2,5 fois OR = 2,54; IC95% (1,67-3,84). En ce qui concerne la consommation de café, les participantes qui buvaient plus de 8 tasses de café par jour avaient un risque de CS augmenté de 40% OR = 1,40; IC95% (1,09-2,24). Les sujets ayant une consommation dépassant 9 g d’alcool (éthanol) par jour avaient également un risque élevé de 55% OR = 1,55; IC95% (1,02-2,37). De plus, une association positive et significative a été détectée entre le CS et la consommation de plus de deux bouteilles de bière par semaine OR = 1,34; IC95% (1,28-2,11), 10 onces de vin par semaine OR = 1,16; IC95% (1,08-2,58) ou 6 onces de spiritueux par semaine OR = 1,09; IC95% (1,02-2,08), respectivement. En résumé, les résultats de cette recherche supportent l’hypothèse selon laquelle le mode de vie et les habitudes alimentaires jouent un rôle important dans l’étiologie de CS chez les Canadiennes-françaises non porteuses de mutations de BRCA. Les résultats nous permettent de constater que le gain de poids et le tabagisme sont liés à des risques élevés de CS, tandis que l'activité physique modérée aide à réduire ce risque. De plus, nos résultats suggèrent qu’un apport énergétique total relativement élevé et une consommation élevée de café et d'alcool peuvent accroître le risque de ce cancer. Ce travail a permis de mettre l’accent sur une nouvelle direction de recherche, jusqu'à présent non investiguée. Les résultats de ce travail de recherche pourraient contribuer à recueillir de nouvelles informations et des conseils pouvant influencer et aider la population à modifier son mode de vie et ses habitudes alimentaires afin de diminuer le risque de cancer du sein. / Breast cancer (BC) is the second leading cause of cancer-related deaths among women in most industrialised countries. Individuals who have breast cancer may not inherit cancer-causing mutations from their parents. Instead, certain cells undergo mutations that lead to cancer. In the case of hereditary cancer, tumor cells usually contain mutations not found elsewhere in the body, but also harbor a critical mutation shared by all cells. Autosomal dominant alterations in 2 genes, ‘Breast cancer 1’ (BRCA1) and ‘Breast cancer 2’ (BRCA2), are likely to account for familial cases of early-onset BC. It is estimated that 5-10% of breast cancers are due to a genetic predisposition. Most of these cancers are linked to an abnormality in the gene BRCA1 or BRCA2. Several studies have been conducted in women with sporadic BC but few studies have focused on those who carry BRCA mutations. Our research was undertaken to test the hypothesis of an association between the BC, lifestyle and eating habits among French-Canadian women who were non carriers of 6 frequently-occurring BRCA mutations. We conducted a case-control study in a French-Canadian population. Some 280 women with breast cancer and who were non-gene carriers of mutated BRCA gene were recruited as cases. Control subjects were women from families with breast cancer (n=265), except for 15 (5.4%) who came from the same families as cases. Participants of all ages were recruited from an on-going cohort studied by researchers at Centre Hospitalier Universitaire de Montreal (CHUM) Hôtel-Dieu in Montreal. A validated semi-quantitative food frequency questionnaire was administered by a nutritionist on telephone to ascertain dietary intake covering the period prior to 2 years before the initial diagnosis of BC among cases and the period prior to 2 years before the telephone interview for the controls. A core questionnaire was administered by the research team’s nurse to gather information on socio-demographic and lifestyle risk factors. BC risk was increased among subjects who reached their maximum body mass index (BMI) at an older age (more than 50 years) (OR=2.83; 95% CI: 2.34-2.91). In addition, a direct and significant association was noted between weight gain of >34 lbs compared to weight gain of ≤15 lbs, since age 20 (OR=1.68; 95% CI: 1.10-2.58). Moreover, a weight gain of >24 lbs compared to ≤9 lbs, showed an increased risk of BC since age 30 (OR=1.96; 95% CI: 1.46-3.06) and an increased BC risk was also observed with a weight gain of >12 lbs compared to ≤1 lb, since age 40 (OR=1.91; 95% CI: 1.53-2.66). Women who smoked more than 9 pack-years of cigarettes had a higher risk (59%) of BC (OR=1.59; 95% CI: 1.57-2.87). Subjects who engaged in >24.8 metabolic equivalent (MET)-hours per week compared to ≤10.7 MET-hours per week, of moderate physical activity had a 52% decreased risk of BC (OR=0.48; 95% CI: 0.31-0.74). Moreover, total physical activity between 16.2 and 33.2 MET-hours per week showed a 43% lower risk of BC (OR=0.57 95% CI: 0.37-0.87). However, there was no association between vigorous physical activity and BC risk. Energy intakes greater than 2,057 Kcal per day were significantly and positively related to BC risk (OR=2.54; 95%CI: 1.67-3.84). Women who consumed more than 8 cups of coffee per day had a 40% increased risk of BC: OR=1.40 (95%CI: 1.09-2.24). Subjects who consumed more than 9 g of alcohol (ethanol) per day had a heightened risk (55%) of BC: OR=1.55 (95%CI: 1.02-2.37). In addition, a positive and significant association was noted between the consumption of beer, wine and spirits and BC risk. The ORs were 1.34 (95%CI: 1.28-2.11) for >2 bottles of beer per week, OR=1.16 (95%CI: 1.08-2.58) for >10 oz of wine per week and OR=1.09 (95%CI: 1.02-2.08) for >6 oz of spirits per week, respectively. In summary, we found that weight history did affect breast cancer risk. Moreover, smoking appeared to raise the risk, whereas moderate physical activity had a protective effect. Our findings also indicate that relatively high total energy intake and high coffee and alcohol consumption may increase the risk of breast cancer. This work has highlighted an as-yet-untested research focus addressing relationships between lifestyle and dietary habits and BC among non-carriers of BRCA mutations. The report provides advice and guidance on what can be done to influence and change the lifestyle choices as well as dietary habits to help people to reduce their risk of breast cancer.

Les travaux de cette thèse concernent la modélisation et l'optimisation de chaînes d’approvisionnement en biomasses pour de futures bio-raffineries. En effet, des chaînes d'approvisionnement efficaces sont essentielles pour fournir aux installations de conversion, de façon régulière, des quantités suffisantes de biomasse de qualité à des prix raisonnables. Le problème est tout d'abord décrit puis modélisé.Un modèle de réseau et un modèle de données sont ensuite développés pour permettre de décrire la structure de la chaîne d'approvisionnement et ses données, sans affecter le modèle mathématique sous-jacent. Ce dernier (MILP) combine pour la première fois divers aspects, soit originaux, soit gérés séparément dans la littérature. A partir des demandes de la raffinerie, une résolution exacte précise les activités logistiques dans le réseau et les équipements nécessaires, afin de minimiser le coût total composé des coûts de récoltes, de transport et de stockage. Des études de cas sont décrites pour illustrer ce modèle de planification tactique multi-biomasse et multi-période. Un modèle plus compact est aussi élaboré pour traiter des instances de très grandes tailles. Il est illustré par une étude de cas réelle pour une bio-raffinerie prévue près de Compiègne. Pour finir, les développements effectués pour la mise en place d’un prototype logiciel d’aide à la décision sont présentés et des recommandations d’un futur logiciel commercial sont proposées / The research works of this thesis address the problem of modeling and optimizing biomass supply chains for biorefineries. Indeed, efficient supply chains are essential to provide conversion facilities with sufficient quantities of quality biomass at reasonable prices. The problem is described and modeled.A network model and a data model are developed to allow to describe the structure of the supply chain and its data, without affecting the underlying mathematical model. The latter is a mixed-integer linear programming that combines for the first time various aspects, either original or tackled separately in the literature. For given refinery needs, its exact resolution by CPLEX specifies the logistic activities in the network (amounts harvested, baled, transported, stored etc.) and the necessary equipment, in order to minimize a total cost including harvesting costs, transport costs and storage costs. Case studies are described to illustrate this multi-biomass and multi-period tactical planning model.A more compact model is also elaborated to cope with large-scale instances. It is illustrated using a real case study for a bio-refinery planned near Compiègne, France.Finally, the developments conducted for the implementation of a prototype of decision-support application are presented and recommendations for coming to a commercial software are proposed

Cette thèse présente différents développements à la méthode analyse de cycle de vie (ACV) afin d'améliorer le niveau de considération des spécificités spatiotemporelles lors de la modélisation de systèmes. Ces développements abordent la question de la caractérisation des flux décrivant les systèmes. La discussion débute par une analyse des développements récents de la méthode ACV en ce qui concerne la considération des spécificités spatiotemporelles dans les différentes phases de cette méthode. Cette analyse identifie des lacunes quant à la pertinence des modes de caractérisation spatiale et temporelle existants. Un nouveau mode de caractérisation spatiotemporelle est alors pro-posé. La représentativité du système modélisé, le potentiel de précision de la caractérisation et le temps de travail nécessaire à la modélisation de différents systèmes sont trois critères importants qui ont été considérés pour la création de ce nouveau mode de caractérisation spatiotemporelle. Le nouveau mode proposé permet en particulier d'améliorer la généricité des processus définissant des systèmes dans différentes bases de données. Celui-ci permet ainsi de diminuer l'augmentation inévitable du travail lié à la caractérisation temporelle des systèmes. Le nouveau mode de caractérisation temporelle requiert toutefois une modification importante de la méthode de calcul des inventaires cycle de vie en raison de l'utilisation de distributions temporelles. La faisabilité de l'utilisation de ce nouveau mode et de la nouvelle méthode de calcul d'inventaire est ensuite démontrée par leurs mises en œuvre pour différents cas d'études de production d'énergie à partir de sources renouvelables. Les deux cas d'études retenus permettent de souligner l'intérêt d'une telle caractérisation spatiotemporelle accédant ainsi à une modélisation plus représentative des systèmes en fonction du niveau de précision retenu. Avec cette nouvelle approche nommée ESPA+, l'accès à ce niveau de représentativité s'accompagne cependant d'une diminution du potentiel de complétude de l'analyse. En effet, la méthode de calcul permet difficilement de dynamiser la totalité des systèmes modélisés. / This thesis presents various developments to the Life Cycle Assessment (LCA) method to improve the consideration of spatiotemporal specificities when modeling systems. These developments handle the question of how to characterize the various systems' flows. The discussion begins with an analysis of recent developments for the LCA method regarding the consideration of spatiotemporal characteristics in different phases of this method. This analysis identifies several weaknesses on how space and time are characterized today. A new spatiotemporal characterization mode is therefore proposed to minimize the adverse effects of existing characterization modes. Representativeness of the modeled system, potential accuracy of the characterization and the amount of time necessary for system modeling are three important criteria considered for the elaboration of this new spatiotemporal characterization mode. The new mode specifically improves the “genericity” of processes which are used to model systems in different databases. This “genericity” allows a reduction in the unavoidable workload increase related to the time characterization. The new method, however, requires a major change in the method of calculating life cycle inventories due to the use of temporal distributions. The feasibility of using this new method and the method of calculating inventory is then illustrated by their implementation through different case studies related to energy generation from renewable sources. The two case studies selected highlight the relevance of considering spatiotemporal characterization to model systems in a more representative way depending on the level of preci-sion used. With this new approach, named ESPA+, this higher level of representation, however, brings a potential decrease of completeness for the analysis of the system. Indeed, it is difficult to model the spatiotemporal characteristics of a complete system.

L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail. / Aluminium hydride or alane (AlH3) is a very important and fascinating material that draws increasing attention due to its potential uses: (i) as an energetic component in rocket propellants, (ii) as a reducing agent in alkali batteries and (iii) as a possible hydrogen source for low temperature fuel cells. It exhibits a density of 1,48 g cm-3, a volumetric hydrogen capacity of 0,148 g mL-1, that is more than twice as much as that of liquid hydrogen (0,07 g mL-1). Its hydrogen mass capacity slightly exceeds 10 wt.-%. Unfortunately, production of alane suffers from a high cost that hinders its opportunity to be an excellent candidate for propulsion. Moreover, only the α phase of alane is known to be stable enough to be stored and used. This work aims at developing cheaper methods for alane production while keeping a maximum selectivity towards the formation of α phase. Preparation using a classical organometallic synthesis in ether was implemented. An etherate complex was formed, the ether was removed under vacuum and finally an adequate thermal treatment led to pure α phase of alane as identified by powder X-ray diffraction. A toluene free synthesis method was implemented and resulted in a cost reduction of 25 %. The stability of the material was characterized through thermal analysis (DTA-TGA). The morphology and purity of the alane were characterized using TEM, SEM and ICP-OES. Alane was synthesized using doping compounds and resulted in a significant increase in the decomposition temperature from ca. 160 °C to ca. 174 °C. Syntheses without solvent were studied using a homemade reactor and following a design of experiment to identify the key parameter towards the highest yield in α-AlH3. The synthesis method in ether was transferred to our industrial partners.

Doctorat en Sciences politiques et sociales / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Au cours des dernières années, les matériaux énergétiques, tels que le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) et le 1,3,5-trinitro perhydro-1,3,5-triazine (RDX), ont été utilisés lors des activités d’entrainement militaire, ayant un impact potentiel sur l’environnement, les bases militaires, la population environnante, la faune et la flore. Sur les champs de tir, les sols à proximité des cibles et autour des positions de tir nécessitent une surveillance particulière, puisqu’il est possible de trouver une importante quantité de résidus d’explosif qui peuvent être transportés vers les eaux de surface et des eaux souterraines avec les précipitations. Toutefois, la procédure actuelle pour détecter des matériaux énergétiques dans l'eau naturelle est complexe, longue, nécessite un personnel hautement spécialisé et augmente le risque de contamination croisée. Par conséquent, il est difficile d'assurer un contrôle rapide et continu des contaminants. En fait, l'objectif des travaux présentés dans ce mémoire est de développer une technique pour identifier et quantifier les explosifs et leurs produits de dégradation dans les eaux naturelles. En outre, ce test doit être in situ, en continu, peu coûteux et rapide. La résonance des plasmons de surface (SPR) a été donc utilisée pour quantifier les matériaux énergétiques. Une matrice de bis-aniline réticulée avec des nanoparticules d’or (AuNPs) est utilisée en tant que polymère à empreinte moléculaire (MIP) sur le film d'or pour capturer sélectivement le composé d’intérêt. L'association de la molécule d’intérêt, tel que le TNT ou RDX, au MIP par interactions π-donneur-accepteur permet la détection d'explosifs suite aux changements d’indice de réfraction sur la sonde. Le couplage entre les plasmons des AuNPs et de la couche d'or peut également augmenter les signaux SPR. Le test optimisé a ensuite été utilisé sur une base militaire canadienne. L'utilisation de cet essai à base de MIP fournit un outil pour l'extraction et la pré-concentration de TNT ou RDX à la surface d’une sonde SPR et permet leur détection en continu de faibles concentrations dans les eaux naturelles. / Over the last few years, energetic materials such as 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), 1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine (RDX) and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX) have been used and show a probable environmental impact on military bases, the surrounding population, fauna and flora, caused by military training involving munitions. On shooting ranges, soils near the firing positions and around targets require special monitoring, since the quantities of explosives residues found can be significant, and these compounds can be transported to surface water and groundwater by precipitation. However, the current procedure to detect energetic materials in natural water is complex, long and poorly adapted to. These operations require highly specialized personnel and increase the risk of cross contamination. Therefore, it is difficult to ensure a fast and continuous monitoring of the contaminants. Here, the objective is to develop a technique for identifying and quantifying explosives and their degradation products in natural water. Also, this test has to be in-situ, inexpensive and fast. Surface plasmon resonance (SPR) has been proposed to probe energetic materials. A bis-aniline-cross-linked gold nanoparticles (AuNPs) matrix is used as a molecular imprinted polymer (MIP) on gold film to selectively capture the target compound. The association of the target such as TNT or RDX to the MIP with π-donor-acceptor interactions have allow the detection of explosives by following SPR refractive changes. Plasmon coupling effects between the AuNPs and the gold film could also increase the SPR signals. The optimal sensor was then used on site to detect RDX in underground water of a Canadian military base. The utilisation of MIP based assay will provide a tool for the extraction and pre-concentration of TNT or RDX on the detector’s surface and will allow the detection of lower concentrations in natural water.

Les défis énergétiques contemporains sont multidimensionnels, car ils sont à la fois économiques, sociaux et environnementaux. Ils sont également mondiaux, connexes et transversaux. Ils sont néanmoins saisis dans leur globalité par le droit international, même si celui-ci manifeste des insuffisances dans son approche. Celles-ci tiennent à l’appréhension imparfaite, d’une part, de la dimension stratégique des enjeux, intimement liés au principe de souveraineté, et, d’autre part, des risques environnementaux et humains. Pour autant, ces insuffisances n’enlèvent en rien la capacité du droit international à s’adapter à ces défis. Son adaptation est amorcée avec la prise en compte de leur caractère transversal et de la solidarité qui en découle. Elle est également consolidée par l’émergence d’une finalité nouvelle et inclusive, l’accès universel à l’énergie durable, et par la recherche d’une démocratie énergétique. Le droit international porte donc en lui tous les outils propres à lui permettre, non seulement d’accompagner la transition énergétique, mais aussi de la dynamiser. / Current energy challenges are multidimentional in nature as they blend together the economic, social, and environmental fields. They are also global, interconnected and transversal. Energy challenges are apprehended globally by international law, despite some shortcomings. Those shortcomings stem from the strategic nature of energy challenges and their simultaneous dependance on sovereignty. They also come to light in the context of environmental risks and risks of harm to humans. Yet, those shortcomings do not deprive international law of its capacity to adapt to energy challenges. It shows adaptation by taking into account their transversal character and the correlated necessity for solidarity. The inclusive and new finality of pursuing universal access to sustainable energy and the efforts shown toward energy democracy yet reinforce this adaptability. Thus, international law exibits all the tools necessary to help, and also be an engine for the energy transition.

La synthèse de composés énergétiques fortement azotés, à partir des réactifs et des processusissus de la chimie des hydrazines, a permis une nouvelle approche de composés de type HEDM(High Energy Density Materials) pour la propulsion spatiale. En effet, la formation de diazote(N−−−N) à partir d’une liaison N−−N libère de grandes quantités d’énergie, et davantage depuis uneliaison N−N. L’amination de la diméthylhydrazine dissymétrique (UDMH) a conduit à un sel de2,2-diméthyltriazanium, possédant trois atomes d’azote reliés uniquement par des liaisons sigma.L’anion inorganique de départ a ensuite été échangé avec des anions énergétiques à plus haut tauxd’azote — 5-aminotétrazolate, 5-nitrotétrazolate, 5,5’-azobistétrazolate, azoture, nitroformiate etdinitroamidure. Pour des raisons de sécurité, l’échange d’ions impliquant l’anion azoture a étéréalisé par électrodialyse et la sensibilité à l’impact ainsi qu’à la friction de ces sels a été évaluéeselon les normes en vigueur. L’analyse des composés les plus riches en azote par calorimétrie decombustion a permis de déterminer leurs enthalpies de formation de manière fiable. Ces dernièresont ensuite été modélisées par des méthodes de chimie quantique et comparées aux procéduresreportées dans la littérature, dont les aspects théoriques ont été discutés. La procédure conduisantaux enthalpies de formation en meilleure adéquation avec les valeurs expérimentales a étéidentifiée ; sa précision excède d’ailleurs celle de résultats récents d’équipes reconnues. Ainsi, lesmoyens mis en place dans le cadre de cette thèse permettront de progresser plus efficacementdans cette nouvelle thématique au laboratoire. / High nitrogen content energetic compounds, envisioned as a first step towards High EnergyDensity Materials (HEDM) for space propulsion, were prepared from hydrazine derivatives. Indeed,the formation of nitrogen gas (N−−−N) from an N−−N bond yields a lot of energy and even morefrom an N−N bond. Hence, an amination reaction on unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH)yielded a 2,2-dimethyltriazanium salt, containing three consecutive single-bonded nitrogen atoms.The initial inorganic anion was then exchanged with the following nitrogen-rich anions in order toyield energetic salts: 5-aminotetrazolate, 5-nitrotetrazolate, 5,5’-azobistetrazolate, azide, nitroformateand dinitramide. For safety reasons, the ion metathesis of the azide salt was conductedby electrodialysis and the sensitivities of all compounds towards both impact and friction wereevaluated in accordance with standard procedures. Reliable heats of formation of the compoundswith the highest nitrogen content were obtained by oxygen bomb calorimetry. These values werethen computed with quantum mechanical methods and compared with known procedures reportedin the literature, whose theoretical backgrounds have been discussed. Consequently, theprocedure resulting in the best match between calculated and experimental heats of formation wasidentified. The precision of the method used herein exceeds that of recent results from renownedresearch groups in this field. Thus, the various techniques introduced during the course of thiswork will enable our laboratory to progress more efficiently in this area of research.

Ce travail est consacré au développement de composés polyazotés de la famille des tétrazènes, pour des applications dans le domaine de la propulsion spatiale. Compte tenu de la forte toxicité des hydrazines utilisées actuellement dans les systèmes à biergols stockables, il devient absolument nécessaire de les remplacer par de nouveaux ergols verts, performants au niveau propulsion, et ne présentant pas d'impact significatif sur la santé humaine et l'environnement. Aujourd'hui, le candidat idéal pour remplacer les hydrazines spatiales n'a pas été identifié, mais un premier candidat a été proposé par le CNES en raison de ses performances théoriques et d'une toxicité moindre, il s'agit du 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMTZ). Dans cette thèse, une caractérisation complète de ce composé a été effectuée, afin de valider son intérêt en tant qu'ergol. Une étude cinétique et thermodynamique a permis de proposer un procédé de synthèse du TMTZ propre, performant en continu, intégrant les phases de synthèse, d'extraction et de purification. Pour aller plus loin dans cette démarche, de nouvelles cibles polyazotées ont été identifiées, dans le but d'atteindre des performances plus importantes en élaborant des structures tétrazènes plus riches en atomes d'azote que le TMTZ. Les différentes voies de synthèse de ces tétrazènes densifiés sont présentées, ainsi que la réactivité de leurs précurseurs potentiels. En appui de ces recherches, des outils théoriques et expérimentaux de prédiction et de détermination des performances énergétiques des composés polyazotés sont présentés / This work aims at the development of polynitrogen-based compounds of the tetrazene family for space propulsion applications. Due to the high toxicity of hydrazines used currently in stockable bipropellant systems, there is a need to replace them by new green propellants with high propulsion performance and low impact towards human health and the environment.So far, the ideal candidate to replace space-use hydrazines has not been identified. However, the French Space Agency (CNES) proposed a first candidate, namely, 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene (TMTZ), which has a high theoretical performance and exhibits lower toxicity. In this work the latter compound was fully characterized in order to validate its interest as a propellant. Kinetic and thermodynamic studies allowed to propose a continuous synthesis process for pure TMTZ, which involves a synthesis, an extraction and a purification steps. In this context, new polynitrogen-based target molecules were identified in order to achieve higher performances than TMTZ and tetrazene derivatives with a higher nitrogen content were synthesized. Herein, the different synthesis pathways of these tetrazene derivatives with higher density as well as the reactivity of their potential building blocks are presented. To complete the above research, theoretical and experimental methods for the prediction and measurement of the energetic performance of the polynitrogen-based compounds are also presented