Le lithium est une matière première en demande croissante suite au fort développement des appareils nomades et des véhicules électriques. Ce manuscrit s’intéresse à la production de lithium à partir d’une ressource naturelle : les saumures lithinifères. Une étude bibliographique sur l’extraction du lithium présent dans les saumures a mis en avant que cette dernière requiert des quantités importantes d’énergie, d’eau et de réactifs. Cela met ainsi en évidence l’enjeu environnemental et la nécessité d’améliorer les procédés existants. A cette fin, la présente étude allie la modélisation à un travail expérimental. Le modèle sélectionné pour calculer les coefficients d’activité des éléments dissous dans les saumures est le modèle de Pitzer (1991). Un travail de paramétrisation a été effectué pour mettre au point une base de données thermodynamiques disposant des éléments nécessaires (propriétés des sels, paramètres d’interaction) à la description des systèmes électrolytiques d’intérêt. Après un travail de validation appuyé sur des données expérimentales issues de la bibliographie, cette base de données, associée au logiciel PhreeqC pour les calculs géochimiques, permet de simuler différentes transformations des saumures (dilution, évaporation, ajout de réactifs). L’outil mis en place a permis d’analyser des scenarios exploratoires de production de zabuyelite (Li2CO3) et d’effectuer une étude de sensibilité des paramètres opératoires. Des travaux expérimentaux sur des saumures modèles ont été effectués sur deux pilotes distincts : une enceinte climatique et une unité d’évaporation. Les techniques d’analyses utilisées pour suivre l’évolution de la composition de la saumure et la qualité des cristaux sont la chromatographie ionique, la DRX et l’EDX. Le modèle mis au point permet de décrire les systèmes salés complexes à l’équilibre à 25°C. Il parvient à décrire les essais dans le pilote d’évaporation du LaTEP à condition que l’on émette l’hypothèse que la zabuyelite ne précipite pas au cours du temps (sursaturation nécessaire). Il pourrait certainement être optimisé au niveau thermodynamique (spéciations, constantes de solubilité), mais également en y ajoutant une dimension cinétique et transferts liquide-vapeur. / Lithium is a critical element regarding to the development of portable devices and electric vehicles. This manuscript is dedicated to lithium production from natural lithium bearing brines. A bibliographic review shows that lithium production consumes lots of water, energy and reactive. It underlines environmental issues and the necessity to improve existing processes. In order to achieve this, modeling and experimental work are associated for this study. The Pitzer model (Pitzer, 1991) is used to calculate the activity coefficients of dissolved aqueous species in brines. After parametrization (salt properties, interaction parameters) and validation with experimental data from literature, a database was optimized to allow the description of key electrolytic systems. Associated with phreeQC software, it is possible to simulate transformations of the brine (such as dilution, evaporation, reactions). It can be used as a predictive tool to explore zabuyelite (Li2CO3) production and study the sensibility of the operative parameters (temperature, pH, pCO2). Experimental work on model-brines was done on two separate pilots: a climatic chamber and a crystallization unit. The evolution of the brine composition and quality of crystals produced was monitored by ionic chromatography, XRD and EDX. The model designed in this study can describe the equilibrium of complex brines at 25°C. It can also describe the experiment in the crystallization unit if a hypothesis of supersaturation (Li2CO3) is used. It could be improved thermodynamically with more speciation and solubility constants, and also with kinetics and liquid-vapor transfers.

Les magmas terrestres présentent un large spectre de conditions redox qui reflète de nombreux processus prenant place depuis la genèse jusque la solidification de ces magmas. Les états d'oxydation du fer dans les magmas sont utilisés comme témoins de ces conditions redox usuellement reliées à la fugacité d'oxygène (fO2). Pour améliorer l'interprétation des signatures redox des magmas, nous avons développé des aspects théoriques et expérimentaux appliqués au comportement du fer dans les liquides silicatés :<br />1- Modélisation des équilibres redox dans les liquides silicatés :<br />Ø Analyse de la base de données bibliographique <br />Ø Etude expérimentale et extension de la base de données vers des systèmes hydratés et oxydés<br />Ø Modélisation des propriétés thermodynamiques du fer ferreux et ferrique <br />En retombés pratiques, le modèle thermodynamique que nous proposons peut être utilisé directement à partir d'assemblages naturels verre-magnétite comme géothermomètre ou géobaromètre à oxygène. Aussi, les équilibres Fe3+/Fe2+ peuvent être calculés pour une large gamme de compositions et de conditions. Des applications mettant en évidence la précision de la méthode sont exposées.<br />2- Cinétiques d'oxydation-reduction du fer dans les liquides silicatés hydratés :<br />Ø Etudes expérimentales<br />Ø Modélisation<br />Différents mécanismes redox sont mis en évidence. Il en ressort que la mobilité d'espèces volatiles telles que H2 ne semble pas un facteur exerçant un contrôle significatif sur l'évolution redox d'un magma transitant dans la croûte. Des équilibres redox internes tels que les équilibres magnétite-liquide semblent être les facteurs prédominants. En revanche, en régime de percolation d'un basalte hydraté dans une péridotite, des échanges redox d'H2 conduisent à une oxydation significative du magma pouvant expliquer le caractère oxydé des laves d'arc.

Le procédé d'élaboration de multimatériaux par métallurgie des poudres est employé pour combiner des propriétés complémentaires en minimisant le nombre d'étapes. Afin de comprendre les phénomènes mis en jeu et d'établir une méthodologie d'étude, un bimatériau modèle base Fe/base WC, comportant uniquement trois éléments, a été étudié. La méthodologie est basée sur une approche physicochimique, l'étude du frittage de chaque monomatériau puis du bimatériau. Ces résultats ont été appliqués au frittage du bimatériau acier X120Mn12/carbure, associant ténacité et dureté. La même méthodologie a été mise en œuvre pour réaliser le frittage d'un bimatériau acier 1.4313/Stellite 6, associant résistance mécanique et résistance à la corrosion. Ces études ont montré l'importance des interactions chimiques et mécaniques à l'interface des deux couches au cours du frittage de bimatériaux.

Capturer le CO2 est devenu un domaine de recherche important en raison principalement des forts effets de serre dont il est jugé responsable. La formation d'hydrate de gaz comme technique de séparation montre un potentiel considérable, d'une part pour sa faisabilité physique et d'autre part pour une consommation énergétique réduite. En bref, les hydrates de gaz (clathrates) sont des composés ″cages″ non-stoechiométriques, cristallins comme la glace et formés par une combinaison de molécules d'eau et de molécules hôtes convenables, à basses températures et pressions élevées. Puisque la pression exigée pour la formation d'hydrate de gaz est généralement forte, il est judicieux d'ajouter du bromure tétra-n-butylique d'ammonium (TBAB) comme promoteur de formation d'hydrate de gaz. En effet, le TBAB permet généralement de réduire la pression exigée et/ou d'augmenter la température de formation aussi que de modifier la sélectivité des cages d'hydrates au profit des molécules de CO2. TBAB participe à la formation des cages par liaisons ″hydrogène″. De tels hydrates sont nommés "semi-clathrate hydrates". Évidemment, des données d'équilibres de phase fiables et précises, des modèles thermodynamiques acceptables, et d'autres études thermodynamiques sont requises pour concevoir des procédés de séparation efficaces utilisant la technologie mentionnée ci-dessus. Dans ce but, des équilibres de phase de clathrate/semi-clathrate hydrates de de divers mélanges avec des gaz contenant CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) ont été mesurés, ici, en présence d'eau pure et de solutions aqueuses de TBAB. La partie théorique de la thèse présente un modèle thermodynamique développé avec succès sur la base de la théorie des solutions solides de van der Waals et Platteeuw (vdW-P) associée aux équations modifiées de la détermination des constantes de Langmuir des promoteurs d'hydrates pour la représentation/prédiction des équilibres en présence de ″semi-clathrate hydrates″ de CO2, CH4, et N2. Plusieurs tests de cohérence thermodynamique basés soit sur l'équation de Gibbs-Duhem, soit sur une approche statistique ont été appliqués aux données d'équilibre de phase des systèmes de ″clathrate hydrates″ simples/mélanges afin de statuer sur leur qualité.

La simulation des procédés est un outil de développement, de dimensionnement et d’optimisation des procédés dans les industries chimiques, pétrochimiques, pharmaceutiques, alimentaires, de l’énergie ou du traitement de gaz. Elle fournit une représentation des opérations du procédé en utilisant des modèles mathématiques pour chaque opération unitaire, s’assurant du respect des bilans de matière et d’énergie. Cependant l’utilisation de la simulation des procédés dans l’industrie peut être limitée par un manque de connaissance en thermodynamique.L’étude réalisée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d’enrichir les modèles thermodynamiques adaptés aux solutions électrolytiques des logiciels de ProSim® avec les compétences du LaTEP dans le cadre d’applications aux géo-ressources et en profitant de la modélisation des opérations unitaires déjà présentes dans les logiciels de ProSim®.Dans un premier temps, les concepts et les définitions de base de la thermodynamique des solutions, nécessaires au développement des modèles, et notamment du cas particulier des solutions électrolytiques seront présentés, aboutissant sur l’écriture des divers équilibres permettant de décrire les solutions électrolytiques.Puis les grands principes des différents modèles thermodynamiques nécessaires à l’écriture des équilibres des solutions électrolytiques seront présentés, en mettant l’accent sur les modèles de coefficient d’activité qui sont alors spécifiques aux modèles électrolytiques prenant en compte les interactions de longue portée engendrées par la présence d’ions.Enfin, trois cas d’études de systèmes électrolytiques multiphasiques réactifs appliqués aux géo-ressources sont examinés : la géothermie profonde ; le traitement de gaz acides, issus de fumées de l'oxy-combustion d’une centrale à charbon ; la récupération du lithium. / Chemical process simulation is a very useful tool to improve the development, design and optimization of processes. Then, it can help in the chemical, petrochemical, pharmaceutical, energy production, gas processing, environmental, and food industries. It provides a representation of the operations of the process using mathematical models for the different unit operations, ensuring that mass and energy balances are satisfied. However, the use of process simulation in industry is currently being limited by a lack of understanding of thermodynamics.

Dans le cadre de monitoring des puits et des réservoirs pétroliers, les études de thermométries se sont développées. Suite à l'émergence de nouvelles technologies d'acquisition avec l'apparition des fibres optiques depuis une vingtaine d'années, il est maintenant possible d'obtenir un profil de température continu à la fois sur la hauteur du puits et dans le temps. Dans ce travail, on étudie d'un point de vue thermomécanique deux modèles d'écoulements afin d'interpréter ces mesures de température. <br /><br />On couple d'abord un modèle réservoir axisymétrique avec un modèle puits pseudo 1D pour l'écoulement d'un fluide monophasique. La modélisation du réservoir intègre une équation d'énergie non-standard qui prend en compte les phénomènes de décompression du fluide (Joule-Thomson) ainsi que ceux liés à la friction dans la formation (dissipation visqueuse). Le puits est décrit par un modèle couplant classiquement les équations de Navier-Stokes compressibles avec un bilan d'énergie. Des conditions de transmission adéquates sont imposées à l'interface entre les deux domaines et ensuite dualisées par des multiplicateurs de Lagrange. On obtient ainsi une formulation variationnelle mixte non standard pour le problème couplé. Les flux sont discrétisés par des éléments finis de Raviart-Thomas. Enfin, on montre que les problèmes couplés continu et discret sont bien posés.<br /><br />On développe ensuite un modèle réservoir multi-phasique (huile, gaz et eau) et multi-composant. Compte tenu de la complexité du problème, on a choisi d'étendre un simulateur non-thermique existant GPRS (General Purpose Reservoir Simulator) en lui ajoutant une équation d'énergie adéquate et la thermodynamique correspondante. L'écoulement est régi par les équations de conservation de la masse pour chaque composant et une équation de conservation d'énergie exhaustive, couplées avec la loi de Darcy géenéralisée appliquée à chacune des phases. L'ensemble des propriétés thermodynamiques des fluides et les équilibres des phases sont calculés par l'équation d'état de Peng-Robinson. La discétisation en espace est faite à l'aide des volumes finis et le système non-linéaire obtenu est résolu par la méthode de Newton-Raphson.<br /> <br />Des tests numériques avec des données réelles validant les codes développés sont présentés.

Les années 1990 ont été marquées par une succession de crises de balance des paiements d'une grande violence dans les économies en voie de développement récemment intégrées à la finance internationale. Ces crises se caractérisent par une brutale dépréciation réelle, une chute soudaine de l'investissement, un renversement des flux de financement externe et touchent plus particulièrement le secteur abrité de la concurrence internationale. Ce travail de recherche étudie l'impact de la structure sectorielle, en faisant la distinction entre le secteur abrité de la concurrence internationale et le secteur exposé, sur la possibilité de crises de balance des paiements dans une économie émergente. A cette fin, nous construisons quatre modèles théoriques différents d'une petite économie ouverte à deux secteurs. Nous modélisons une crise de balance des paiements comme une dépréciation réelle auto-réalisatrice qui repose sur des effets de bilan. Les modèles permettent également d'étudier les déterminants de la structure sectorielle ainsi que sa dynamique à la suite d'une libéralisation des mouvements de capitaux. Nos résultats montrent que les équilibres de crise existent lorsque la taille relative du secteur abrité est suffisamment grande. Ils montrent aussi qu'une forte libéralisation des mouvements de capitaux induit un accroissement de la taille relative de ce secteur et peut donc rendre l'économie financièrement fragile à long terme. Les conditions de cette fragilité financière à long terme font intervenir des facteurs internationaux, comme le taux d'intérêt mondial, mais aussi des facteurs structurels propres à chaque économie: intensité des contraintes d'endettement, progrès technique, niveaux sectoriels de développement technologique ou degré d'ouverture financière.

Le procédé d'élaboration de multimatériaux par métallurgie des poudres est employé pour combiner des propriétés complémentaires en minimisant le nombre d'étapes. Afin de comprendre les phénomènes mis en jeu et d'établir une méthodologie d'étude, un bimatériau modèle base Fe/base WC, comportant uniquement trois éléments, a été étudié. La méthodologie est basée sur une approche physicochimique, l'étude du frittage de chaque monomatériau puis du bimatériau. Ces résultats ont été appliqués au frittage du bimatériau acier X120Mn12/carbure, associant ténacité et dureté. La même méthodologie a été mise en oeuvre pour réaliser le frittage d'un bimatériau acier 1.4313/Stellite 6, associant résistance mécanique et résistance à la corrosion. Ces études ont montré l'importance des interactions chimiques et mécaniques à l'interface des deux couches au cours du frittage de bimatériaux.

Cette étude couvre la conception d'un nouvel appareil qui permet la mesure fiable de pressions de vapeur d'équilibres à plusieurs phases à partir de petits volumes (un maximum de 18 cm3). Les mesures d'équilibres de phase concernant la présente étude incluent : des équilibres "liquide-vapeur" (ELV), "liquide-liquide" (ELL) et " liquide-liquide-vapeur" (ELLV). La température de fonctionnement de l'appareil s'étend de 253 à 473 K pour une pression de fonctionnement qui s'étend du vide absolu à 1600 kPa. Le prélèvement des phases est réalisé grâce au Rapid On line Sampling Injector (ROLSI™). Une technique originale est ajoutée en complément du ROLSI™ pour éviter des chutes de pressions lors du prélèvement. Cette technique utilise une tige métallique afin de compenser les changements de volume lors des prélèvements. Des mesures de tensions de vapeur et d'équilibres de phase ont été entreprises pour caractériser le fonctionnement de l'appareil conçu et développé. Ensuite de nouvelles mesures de tensions de vapeur et d'ELV ont été mesurées sur des systèmes intéressant les compagnies pétrochimiques. Les données expérimentales de pression de vapeur obtenues ont été régressées en utilisant les équations étendues d'Antoine et de Wagner. Les données expérimentales d'ELV mesurées ont été régressées avec des modèles thermodynamiques au moyen des méthodes directes et combinées. Pour la méthode directe les équations d'état de Soave-Redlich-Kwong et de Peng-Robinson ont été employées avec la fonction (α) de Mathias et Copeman (1983) dépendante de la température. Pour la méthode combinée, l'équation du viriel (deuxième coefficient du viriel de la corrélation de Tsonopoulos (1974)) a été employée associée à un modèle de solution (coefficient d'activité) pour la phase liquide: TK-Wilson, NRTL et UNIQUAC modifié. Des tests de cohérence thermodynamique ont été exécutés pour toutes les données expérimentales de VLE mesurées. Presque tous les systèmes mesurés ont déclarés thermodynamiquement cohérents (test de point de Van Ness et autres (1973) et test direct de Van Ness (1995).

Cette étude considère des systèmes où non seulement la structure moléculaire, mais les conditions expérimentales sont impliquées. Les structures chimiques ont été codées par des descripteurs locaux ISIDA MA ou ISIDA CGR, ciblant spécifiquement les centres actifs et leur environnement le plus proche. Les descripteurs locaux ont été combinés avec les paramètres spécifiques des conditions expérimentales, codant ainsi un objet chimique particulier. La méthodologie a été appliquée avec succès pour la modélisation QSPR des paramètres thermodynamiques et cinétiques des interactions intermoléculaires (liaisons halogène et hydrogène), des équilibres tautomères et des réactions chimiques (cycloaddition et SN1). La méthode GTM a été appliquée pour la première fois pour la modélisation et la visualisation de données chimiques mixtes. La méthode sépare avec succès les groupes de données à la fois en raison des structures et des conditions. / This work describes original approaches for predictive chemoinformatics modeling of molecular interactions and reactions as a function of the structures of interacting partners and of the chemical environment (experimental conditions). Chemical structures have been encoded by local ISIDA MA-based or CGR-based descriptors, specifically targeting the active centers and their closest environment. The local descriptors have been combined with the specific parameters of experimental conditions, thereby encoding a particular chemical object. The methodology has been successfully applied for QSPR modeling of thermodynamic and kinetic parameters of intermolecular interactions (halogen and hydrogen bonds), tautomeric equilibria and chemical reactions (cycloaddition and SN1). GTM method has been applied for the first time for QSPR modeling and visualization of mixed chemical data. This method successfully separates data clusters on account of both chemical structures and experimental conditions.