Αντικείμενο αυτής της μεταπτυχιακής εργασίας είναι ο εντοπισμός της ύπαρξης μιας κυρίαρχης ευρείας ζώνης ισοτροπικής πηγής κι η εκτίμηση των συντεταγμένων θέσης αυτής, όταν αυτή βρίσκεται σ’ έναν τρισδιάστατο ή δισδιάστατο χώρο, ο οποίος εποπτεύεται και παρακολουθείται από ένα δίκτυο τυχαία διασκορπισμένων αισθητήρων. Οι κόμβοι του δικτύου μπορούν να περιέχουν ακουστικά, παλμικά κι άλλου είδους μικροηλεκτρομηχανολογικά στοιχεία αίσθησης του περιβάλλοντος. Κατά την αίσθηση ενός γεγονότος ενδιαφέροντος μπορούν να αυτοοργανωθούν σ’ ένα συγχρονισμένο ασύρματο ραδιοδίκτυο χρησιμοποιώντας χαμηλής κατανάλωσης πομποδέκτες spread spectrum, ώστε να επικοινωνούν μεταξύ τους και με τους κεντρικούς επεξεργαστές. Ο εντοπισμός της ύπαρξης μιας κυρίαρχης πηγής σ’ ένα δίκτυο αισθητήρων, με τα παραπάνω χαρακτηριστικά, επιτεύχθηκε με τη χρήση μιας τυφλής μεθόδου μορφοποίησης λοβού, γνωστή ως μέθοδος συλλογής της μέγιστης ισχύος. Η μέθοδος αυτή, η οποία υλοποιήθηκε στα πλαίσια αυτής της εργασίας, παρέχει τις εκτιμήσεις των σχετικών χρόνων καθυστέρησης άφιξης του σήματος της κυρίαρχης πηγής στους αισθητήρες του δικτύου ως προς έναν αισθητήρα αναφοράς. Κύριο αντικείμενο μελέτης αυτής της εργασίας είναι ο υπολογισμός του κυρίαρχου ιδιοδιανύσματος του δειγματοληπτημένου πίνακα αυτοσυσχέτισης. Αυτό επιτυγχάνεται στη βιβλιογραφία που μελετήθηκε είτε με χρήση της δυναμικής μεθόδου είτε με χρήση της μεθόδου ιδιοανάλυσης. Ανά στιγμιότυπο δειγμάτων απαιτείται η ανανέωση του πίνακα αυτοσυσχέτισης κι ο υπολογισμός του κυρίαρχου ιδιοδιανύσματος. Όμως, οι δύο παραπάνω μέθοδοι για τον υπολογισμό αυτό χρειάζονται αυξημένη πολυπλοκότητα μιας κι η διάσταση του πίνακα είναι αρκετά μεγάλη. Η συνεισφορά της εργασίας αυτής έγκειται στη μείωση αυτής της πολυπλοκότητας με τη χρήση μιας προσαρμοστικής μεθόδου υπολογισμού του κυρίαρχου ιδιοδιανύσματος. Τέλος, αντικείμενο της εργασίας αυτής είναι και το πρόβλημα εντοπισμού και παρακολούθησης των συντεταγμένων θέσης της κυρίαρχης πηγής από τις εκτιμήσεις των σχετικών χρόνων καθυστέρησης άφιξης. / Object of this postgraduate work are the detection of presence of an isotropic wideband dominant source and the estimate of its coordinates of placement (localization), when the source is found in a three or two dimensional space, which is supervised and watched by a randomly distributed sensor network. The nodes of the network may contain acoustical, vibrational and other MEM-sensing (Micro-Electro-Mechanical) elements. Upon sensing an event of interest, they can self-organize into a synchronized wireless radio network using low-power spread-spectrum transceivers to communicate among themselves and central processors. The detection of presence of a dominant source in a sensor network, with the above characteristics, was achieved with the use of a blind beamforming method, known as the maximum power collection method. This method, which was implemented in the context of this work, provides estimates of the relative time delays of arrival (relative TDEs - Time Delay Estimations) of the dominant source’s signal to the sensors of the network referenced to a reference sensor. The main object of study of the work is the calculation of the dominant eigenvector of the sampled correlation matrix. This is achieved, in the bibliography that was studied, either by using the power method or with use of the SVD method (Singular Value Decomposition). Per snapshot of samples it is required to update the autocorrelation matrix and to calculate the dominant eigenvector. However, the above two methods for this calculation have an increased complexity because the dimension of the matrix is high enough. The contribution of this work lies in the reduction of that complexity by using an adaptive method for the dominant eigenvector calculation. Finally, this work also focuses on the problem of localization and tracking of the coordinates of placement of the dominant source from the estimates of the relative time delays of arrival.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.

Σκοπός της παρούσης έρευνας είναι η μελέτη της συνεισφοράς που μπορεί να έχει η διδασκαλία μέσω επίλυσης προβλήματος στην κατανόηση των ανισώσεων και στην ανάπτυξη της ικανότητας μοντελοποίησης από μαθητές της Β΄ Γυμνασίου. Σχεδιάστηκε ένα οιονεί πείραμα που αφορούσε τη διαφοροποιημένη διδασκαλία του κεφαλαίου των ανισώσεων σε δύο τμήματα 17 μαθητών (πειραματική ομάδα και ομάδα ελέγχου). Αξιολογήθηκαν η κατάκτηση του γνωστικού αντικειμένου και η ικανότητα μοντελοποίησης-επίλυσης μιας κατάστασης-προβλήματος μέσω γραπτής δοκιμασίας, ενώ διενεργήθηκαν και συνεντεύξεις. Παράλληλα σκοπός μας ήταν η διερεύνηση της ικανότητας μοντελοποίησης-επίλυσης μιας κατάστασης-προβλήματος ενός ευρύτερου δείγματος μαθητών Β΄ Γυμνασίου, σχολείων αγροτικής, ημιαστικής και αστικής περιοχής. Πραγματοποιήθηκε επισκόπηση σε ένα δείγμα 39, 48 και 53 μαθητών αντίστοιχα, οι οποίοι κλήθηκαν να αντιμετωπίσουν γραπτώς μια κατάσταση-πρόβλημα, ενώ επίσης διενεργήθηκαν συνεντεύξεις. Από την ποσοτική και ποιοτική ανάλυση των αποτελεσμάτων προκύπτει ότι οι μαθητές μεσαίας επίδοσης είναι αυτοί που κυρίως επωφελήθηκαν από την διδασκαλία μέσω επίλυσης προβλήματος. Επιβεβαιώθηκε η διάκριση τεσσάρων επιπέδων ανάπτυξης στην ικανότητα δόμησης και χρήσης μαθηματικών μοντέλων από μέρους των μαθητών, ενώ κατέστησαν εμφανείς οι μεγάλες δυσκολίες που αντιμετωπίζουν οι τελευταίοι στην ανωτέρω διαδικασία. / The purpose of this research is to study the contribution of teaching through problem solving, in understanding inequalities and in the development of modeling capacity by students of the 2nd high school. A quasi-experiment was designed on differentiated instruction of inequalities in two classes of 17 students (experimental and control group). The achievement of the knowledge object and the ability to resolve a problem situation through mathematical modeling, were assessed by means of a written test and interviews. At the same time, our aim was to investigate the modeling capacity of a larger sample of 2nd high school students, of rural, suburban and urban schools. A survey was carried out in a sample of 39, 48 and 53 students respectively, who were invited to address a problem situation in writing, while interviews were also conducted. The quantitative and qualitative analysis of the results shows that medium performance students were the ones who largely benefited from the “teaching through problem solving” approach. The identification of four levels in the development of constructing and using mathematical models was confirmed, while became apparent major problems faced by the students in the above process.

Τα τελικά προϊόντα προχωρημένης γλυκοζυλίωσης (AGEs: Advanced Glycation Endproducts) παίζουν σημαντικό ρόλο στην παθογένεια των διαβητικών αγγειακών επιπλοκών. Το καλύτερα χαρακτηριζόμενο είναι η N-καρβοξυμεθυλ-λυσίνη (CML). Τα AGEs προκαλούν σημαντικές επιδράσεις στα αγγεία με την πρόσδεσή τους σε ειδικούς υποδοχείς της κυτταρικής επιφάνειας, όπως τον RAGE (Receptor for Advanced Glycation Endproducts). Διαλυτές μορφές του RAGE (sRAGE) εμφανίζονται στο ανθρώπινο αίμα και δρουν ως παγίδα αιχμαλωτίζοντας τους φλεγμονώδεις προσδέτες του RAGE εξωκυττάρια, προστατεύοντας με αυτό τον τρόπο τα κύτταρα από τη βλάβη που προάγεται από τα AGEs. Σκοπός αυτής της εργασίας ήταν να μελετηθούν τα επίπεδα του sRAGE, η πρωτεϊνική έκφραση του RAGE, καθώς και τα επίπεδα CML σε σχέση με διάφορες κλινικές και βιοχημικές παραμέτρους σε παιδιά, εφήβους και νεαρούς ενήλικες με ΣΔ1. Τα επίπεδα sRAGE και CML προσδιορίστηκαν με ELISA και η πρωτεϊνική έκφραση του RAGE στα μονοπύρηνα του περιφερικού αίματος με ανοσοαποτύπωση κατά Western σε 74 παιδιά, εφήβους και νεαρούς ενήλικες με ΣΔ1 (13± 4 χρονών) και 43 μάρτυρες αντίστοιχης ηλικίας, φύλου και σταδίου Tanner. Σ’ αυτή την εργασία τα αυξημένα επίπεδα sRAGE στα παιδιά με ΣΔ1 και πιο ειδικά, σ’ αυτά ηλικίας κάτω από 13 ετών και με διάρκεια διαβήτη κάτω από 5 έτη, μπορεί να είναι ένα προσωρινό προστατευτικό μέτρο ενάντια στην κυτταρική βλάβη και πιθανόν να είναι επαρκές για να εξουδετερώσει επαρκώς τα κυκλοφορούντα CML, εμποδίζοντας έτσι τις διαβητικές αγγειακές επιπλοκές. Επίσης, μια ήπια αύξηση της LDL θα μπορούσε να είναι ένα ερέθισμα για την αύξηση του sRAGE, οδηγώντας στη δέσμευση του CML και τελικά τη μείωση των επιπέδων CML στην κυκλοφορία. Τα μειωμένα επίπεδα της πρωτεϊνικής έκφρασης του RAGE 55 kd (υποδοχέα πλήρους μήκους) μπορεί να αντανακλούν την αυξημένη έκφραση του sRAGE στους ασθενείς με ΣΔ1 συνολικά λόγω της αποκοπής του RAGE με μεταλλοπρωτεϊνάσες. Με την παρουσία κάποιου παράγοντα κινδύνου, όπως αύξηση ηλικίας, περιμέτρου κοιλίας, BMI, συστολικής ή διαστολικής αρτηριακής πίεσης ή επιδείνωση λιπιδαιμικού προφίλ αυξάνεται η πρωτεϊνική έκφραση της ισομορφής αυτής, ενώ φαίνεται αντίστοιχα να μειώνονται τα επίπεδα του sRAGE. Φαίνεται τελικά ότι συνολικά στα παιδιά, τους εφήβους και τους νεαρούς ενήλικες με ΣΔ1 υπάρχει μια υποκλινική διαταραχή του άξονα sRAGE-RAGE-CML, η οποία δύναται να μετατραπεί σε κλινικά εμφανείς αγγειακές βλάβες, αν προστεθούν περαιτέρω επιβαρυντικοί παράγοντες. / The binding of Advanced Glycation Endproducts (AGEs) to their receptor (RAGE) plays a major role in the development of diabetic vascular complications. This work is based on the relation between circulating soluble RAGE (sRAGE) levels in children, adolescents and young adults with IDDM and RAGE protein expression in association with N-(carboxymethyl)lysine (CML), a major antigenic AGEs component. Circulating sRAGE and CML levels were determined by ELISA and RAGE protein expression was evaluated in peripheral blood mononuclear cells by western immunoblotting in 74 children, adolescents and young adults with IDDM (134 years old) and 43 age, sex and Tanner stage-matched controls. Serum sRAGE levels were significantly higher in IDDM than in controls, inversely correlated to diabetes duration and directly correlated to LDL levels. Furthermore, circulating CML levels were not significantly different between IDDM and controls. Also, the protein expression of the RAGE isoforms 55 kd (full-length), 64 kd and 100 kd, measured by western immunoblotting, was significantly lower in IDDM than in controls, whereas RAGE 37 kd levels were not significantly different between IDDM and controls. Finally, when there was a risk factor, such as increased age, poor lipid profile, increased BMI or waist circumference or increased systolic or diastolic pressure, then it seemed that isoforms RAGE 55, 64 and 100 kd were increased. Isoform RAGE 64 kd could be RAGE-v5, a splice variant which resulted in a change of amino acid sequence in the extracellular ligand-binding domain of RAGE. Isoform RAGE 37 kd seemed to be Δ8-RAGE, a soluble splice variant with probably protective function, which had been found increased in patients with increased HDL. Finally, isoform RAGE 100 kd seemed to be some other splice variant in peripheral mononuclear cells. In conclusion, increased serum levels of sRAGE seen in IDDM children may be a temporary protective measure against cell damage and may be sufficient to efficiently eliminate excessive circulating CML. Moreover, the lower protein expression of the full-length RAGE in IDDM may also reflect the increased sRAGE expression in patients due to RAGE cleavage by metalloproteases. Consequently, in IDDM children, adolescents and young adults there may be a subclinical perturbation of the sRAGE-RAGE-CML axis, which could lead to future clinical vascular damage if additional risk factors are added over time.

Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η οικολογική αξιολόγηση δύο ποτάμιων οικοσυστημάτων του Αχέροντα και του Λούρου, με βάση τις κοινότητες υδρόβιων μακροφύτων, την ποιότητα του νερού και τα υδρογεωμορφολογικά χαρακτηριστικά, καθώς και η ανάπτυξη και η οριστικοποίηση μεθοδολογίας για τη συλλογή, την επεξεργασία, την ανάλυση και την αξιολόγηση των δεδομένων πεδίου προσαρμοσμένης και εφαρμόσιμης στις ελληνικές συνθήκες. Οι επιμέρους στόχοι της διδακτορικής διατριβής διακρίνονται σε 4 επί μέρους κεφάλαια. Το πρώτο κεφάλαιο (Κεφάλαιο Α) αφορά τη διερεύνηση των αβιοτικών παραμέτρων που επηρεάζουν την κατανομή των υδρόβιων μακροφύτων κατά μήκος των δύο λεκανών απορροής. Στο δεύτερο κεφάλαιο (Κεφάλαιο Β) πραγματοποιείται διερεύνηση της δομής της παρόχθιας ζώνης και εκτίμηση των βασικών προτύπων οικολογικής διαβάθμισης και ανθρώπινης παρέμβασης. Στο τρίτο κεφάλαιο (Κεφάλαιο Γ) πραγματοποιείται αβιοτική τυπολογική διάκριση των θέσεων δειγματοληψίας με σκοπό τη μείωση της χωρικής διακύμανσης, έλεγχο της διαχρονικής και εποχικής διακύμανσης στην κατανομή των υδρόβιων μακροφύτων και καθορισμός των κοινοτήτων αναφοράς σε κάθε τμήμα του ποτάμιου οικοσυστήματος. Τέλος στο τέταρτο κεφάλαιο (Κεφάλαιο Δ) δίνεται η μεθοδολογία ανάπτυξης του συστήματος αξιολόγησης των επιπτώσεων των υδρομορφολογικών τροποποιήσεων στη σύνθεση και αφθονία των υδρόβιων και των παρόχθιων ειδών και η δημιουργία του Πολυμετρικού Δείκτη Μακροφύτων. Τα δεδομένα συλλέχθηκαν από συνολικά 32 θέσεις δειγματοληψίας οι οποίες επιλέχθηκαν με κριτήρια 1) την κάλυψη ευρείας διαβάθμισης χρήσεων γης, 2) την επιλογή περισσοτέρων του ενός τμημάτων με παρόμοια γεωμορφολογικά χαρακτηριστικά, 3) τη σταθερή απόσταση μεταξύ των θέσεων δειγματοληψίας, 4) την ομοιογένεια των τμημάτων και τέλος 5) την προσβασιμότητα στα σημεία δειγματοληψίας καθ’ όλη τη διάρκεια της παρακολούθησης. Με βάση τα πιο πάνω κριτήρια επιλέχθηκαν 15 θέσεις δειγματοληψίας στη λεκάνη απορροής του ποταμού Αχέροντα [11 Αχέροντας (A1-8 & A11-13), 1 Κωκυτός (A9), 1 Βουβό Ρέμα (A15), 2 αρδευτικά κανάλια (A10 & A14)] και 17 Θέσεις Δειγματοληψίας στη λεκάνη απορροής του ποταμού Λούρου (S1-17). Η περιοχή αξιολόγησης περιλαμβάνει ένα ομοιογενές τμήμα ποταμού μήκους 100 m, το οποίο χωρίστηκε σε τρία επί μέρους τμήματα: α) το τμήμα της κοίτης το οποίο καλύπτεται με νερό, β) τα κράσπεδα, δηλαδή το ενεργό τμήμα της κοίτης γ) την παρόχθια-δασική ζώνη. Για τη συλλογή και την αξιολόγηση της υδρόβιας και παρόχθιας βλάστησης πραγματοποιήθηκαν εποχικές δειγματοληψίες κατά τη διάρκεια των βλαστητικών περιόδων των ετών 2005-2007 και η αφθονία ειδών καταγράφηκε με την 5-βάθμια κλίμακα DAFOR (5: κυριαρχία και 1: απουσία). Στο πεδίο μετρήθηκαν επίσης οι φυσικοχημικές παράμετροι του νερού (pH, διαλυμένο οξυγόνο, θερμοκρασία, αγωγιμότητα, ταχύτητα νερού και μέσο βάθος νερού) και συλλέχθηκαν δείγματα επιφανειακού νερού για χημικές αναλύσεις θρεπτικών αλάτων αζώτου (ΝΟ3-Ν, ΝΟ2-Ν, ΝΗ4-Ν) και φωσφόρου (PO4-P & TP), Chl-a και αλκαλικότητας. Επίσης καταγράφηκαν στο πεδίο και υπολογίστηκαν στο εργαστήριο υδρογεωμορφολογικά στοιχεία και δεδομένα τοπίου τα οποία αφορούν τόσο την περιοχή αξιολόγησης όσο και όλη τη λεκάνη απορροής. Για τη στατιστική επεξεργασία των δεδομένων χρησιμοποιήθηκαν 1) Ιεραρχική Ανάλυση Συστάδων για βιοτική τυπολογία των υδρόβιων μακροφύτων κατά μήκος των ποταμών και για τον προσδιορισμό της δομής της παρόχθιας βλάστησης, 2) Ανάλυση Ειδών Δεικτών (ISA), για την περιγραφή της ιεραρχικής δομής της κάθε ομάδας και για τη διάκριση των σημαντικών Ειδών-Δεικτών (IndSps), και 3) Ταξιθέτηση όπου χρησιμοποιήθηκαν τόσο έμμεσες όσο και άμεσες αναλύσεις διαβάθμισης. Στις έμμεσες αναλύσεις διαβάθμισης χρησιμοποιήθηκαν α) Ανάλυση Κύριων Συνιστωσών (PCA), για τον προσδιορισμό των Γεωμορφολογικών Ενοτήτων και στον Καθορισμό της κλίμακας πιέσεων και β) Βελτιωμένη Ανάλυση Αντιστοιχιών (DCA), για τη χωρική κατανομή της αφθονίας των ειδών και τον έλεγχος των εποχικών και διαχρονικών διακυμάνσεων των κοινοτήτων αναφοράς. Ως άμεσες αναλύσεις διαβάθμισης χρησιμοποιήθηκαν α) Ανάλυση Πλεονασμού (RDA), για συσχέτιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του νερού με τα είδη δείκτες και β) Ανάλυση Κανονικών Αντιστοιχιών (CCA), για συσχέτιση των γεωμορφολογικών παραμέτρων με τα είδη-δείκτες και τον καθορισμό κύριων μεταβλητών υποβάθμισης της παρόχθιας ζώνης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι κατά μήκος των δύο λεκανών απορροής διακρίνονται έξι Ομάδες Βλάστησης με παρόμοιο περιβαλλοντικό πρότυπο (πηγές-εκβολές). Στις ορεινές περιοχές και των δύο λεκανών απορροής (Αχέροντα και Λούρου) κυριαρχούν τα είδη Pteridium aquilinum, είδη βρυόφυτων και είδη του γένους Carex, C. acuta για τον ποταμό Αχέροντα και C. pendula για τον ποταμό Λούρο. Στο μέσο ρου των ποταμών διακρίθηκαν 4 διαφορετικές ομάδες βλάστησης. Ο διαφορετικός βαθμός ανθρωπογενούς τροποποίησης των εκβολών στις δύο λεκάνες απορροής αντανακλά και στη σύνθεση των φυτοκοινοτήτων όπου στις εκβολές του ποταμού Αχέροντα κυριαρχούν χλωροφύκη και το ανθεκτικό είδος Potamogeton pectinatus ενώ στον ποταμό Λούρο οι εκβολές χαρακτηρίζονται από την απουσία χλωροφυκών και την κυριαρχία του είδους Potamogeton nodosus. Οι σημαντικότεροι φυσικοχημικοί παράγοντες οι οποίοι επηρεάζουν την κατανομή των υδρόβιων μακροφύτων κατά μήκος των λεκανών απορροής της περιοχής μελέτης είναι: το pH, η αγωγιμότητα, η θερμοκρασία νερού, η μέση ταχύτητα νερού, οι συγκεντρώσεις των αλάτων αζώτου (ΝΟ3-Ν, ΝΗ4-Ν, ΝΟ2-Ν) και ορθοφωσφορικών (PO4-P) και Chl-a. Ενώ οι σημαντικότεροι γεωμορφολογικοί παράγοντες είναι: το υψόμετρο, το υπόστρωμα κοίτης, το πλάτος της κοίτης, η σκίαση της κοίτης, ο τύπος ενδιαιτήματος και το βάθος του νερού. Η διερεύνηση της δομής της παρόχθιας ζώνης έδειξε την ύπαρξη 4 διαφορετικών ομάδων παρόχθιας βλάστησης. Οι ορεινές περιοχές και άνω μέσος ρους και των δύο λεκανών απορροής χαρακτηρίζεται από την κυριαρχία των ειδών Platanus orientalis και Quercus coccifera. Οι βασικές τροποποιήσεις που δέχονται οι περιοχές αυτές αφορούν μεταβολές σε τοπικό επίπεδο γεγονός που επιβεβαιώνεται από τις υψηλές τιμές δείκτη QBR. Οι πεδινές περιοχές χαρακτηρίζονται από την κυριαρχία των ειδών Salix alba και Populus alba. Οι σημαντικότερες πιέσεις που δέχεται το πεδινό τμήμα των ποταμών αφορούν τις γεωργικές δραστηριότητες, τη δημιουργία τεχνικών αναχωμάτων, την ενίσχυση της όχθης, τις αμμοχαλικοληψίες, τη διευθέτηση και την ευθυγράμμιση της όχθης. Το είδος Phragmites australis χαρακτηρίζει τις εκβολές των ποταμών, ενώ σημαντική ήταν η αφθονία των ειδών Arundo donax και του εισαγόμενου είδους Eucalyptus camaldulensis. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα η αφθονία των ειδών ήταν χαμηλή σε όλες τις Ομάδες Βλάστησης. Εφαρμόστηκαν επίσης οι δείκτες: QBR ο οποίος αποτελεί μέτρο αξιολόγησης της ποιότητας της παρόχθιας ζώνης, HQA όπου αποτελεί δείκτη αξιολόγησης της οικολογικής ποιότητας του ποτάμιου ενδιαιτήματος και HMS ο οποίος είναι δείκτης ανθρωπογενούς τροποποίησης του ενδιαιτήματος. Τα αποτελέσματα από την εφαρμογή των πιο πάνω δεικτών έδειξαν ότι η οικολογική ακεραιότητα παρόχθιας ζώνης αυξάνει τη συνολική οικολογική ποιότητα. Σύμφωνα με τις υδρογεωμορφολογικές μεταβλητές, οι οποίες εξετάστηκαν, οι θέσεις δειγματοληψίας ομαδοποιηθήκαν σε τρεις Γεωμορφολογικές Ενότητες οι οποίες αντιστοιχούν στο Ορεινό, Πεδινό και Εκβολικό Τμήμα των ποταμών. Σε κάθε Γεωμορφολογική Ενότητα πραγματοποιήθηκε ανάλυση πιέσεων και διακρίθηκαν οι σταθμοί αναφοράς οι οποίοι για το ορεινό τμήμα ήταν 7, στο πεδινό 3 ενώ στο εκβολικό τμήμα μόνο 2 σταθμοί χαρακτηρίστηκαν ως περιοχές αναφοράς. Σε κάθε Γεωμορφολογική Ενότητα διερευνήθηκαν οι εποχικές και διαχρονικές μεταβολές στη σύνθεση των κοινοτήτων αναφοράς και προσδιορίστηκε δομή τους. Τα αποτελέσματα έδειξαν, ότι η σύνθεση των κοινοτήτων αναφοράς στο πεδινό τμήμα των ποταμών φαίνεται να παραμένουν σταθερές στις φυσικές διακυμάνσεις. Από την άλλη, οι μικρές διαφορές οι οποίες καταγράφηκαν στο ορεινό και εκβολικό τμήμα των ποταμών οφείλονται κυρίως στην όψιμη Άνοιξη και στις υψηλές θερμοκρασίες που επικρατούν κατά τους καλοκαιρινούς μήνες και εντοπίζονται στο μειωμένο αριθμό των βρυοφύτων και πτεριδοφύτων αντίστοιχα. Τέλος σύμφωνα τα αποτελέσματα η περίοδος διεξαγωγής των δειγματοληψιών προσδιορίζεται ανάμεσα στο χρονικό διάστημα μεταξύ τέλος Απριλίου και τέλος Σεπτεμβρίου αφού σε αυτό το χρονικό διάστημα οποιαδήποτε επίσκεψη στο πεδίο αναμένεται να δώσει την ίδια σύνθεση των κοινοτήτων αναφοράς. Διερευνήθηκαν, στο μεγαλύτερο δυνατό βαθμό, όλες οι πιθανές παράμετροι και πιέσεις, οι οποίες επηρεάζουν τη σύνθεση και την κατανομή υδρόβιων μακροφύτων κατά μήκος των λεκανών απορροής. Οι σημαντικότερες πιέσεις που δέχεται η περιοχή μελέτης επηρεάζουν κυρίως τα υδρομορφολογικά χαρακτηριστικά του οικοσυστήματος. Ως πιο αξιόπιστος και ολιστικός τρόπος αξιολόγησης της οικολογικής κατάστασης της περιοχής μελέτης επιλέχθηκε η Πολυμετρική προσέγγιση. Σαν πίεση επιλέχθηκε η υδρομορφολογική τροποποίηση. Συνολικά, διερευνήθηκαν 86 υποψήφιες μετρικές οι οποίες ανήκουν σε 5 κατηγορίες: 1) Αφθονίας/Ποικιλότητας, 2) Τροφικής κατάστασης, 3) Σύνθεσης φυτικών κοινοτήτων, 4) Ποιότητας Δομής της παρόχθιας ζώνης και 5) Ευαισθησίας/Ανοχής, οι οποίες προέρχονται από τις βιοκοινότητες του υγρού δίαυλου, της ενεργής κοίτης και της όχθης. Ο καθορισμός της κλίμακας πιέσεων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση της Ανάλυσης Κύριων Συνιστωσών (PCA) με 36 υδρομορφολογικές μεταβλητές υποβάθμισης σε 2 χωρικά επίπεδα: Μακροκλίμακας και Μικροκλίμακας. Στον τελικό Πολυμετρικό δείκτη συμπεριλήφθηκαν μόνο οι μετρικές οι οποίες ικανοποιούσαν συγκεκριμένα κριτήρια. Τα κριτήρια αυτά αφορούσαν: την εκπλήρωση του κριτηρίου από την εφαρμογή των θηκογραμμάτων με απολήξεις (δηλαδή εξαιρούνται οι μετρικές οι οποίες έχουν στενό εύρος τιμών, πολλές ακραίες τιμές και πολλές απόμακρες παρατηρήσεις), την αποφυγή αλληλεπικαλυπτόμενων πληροφοριών (Spearman ǀrǀ>0,800) και την υψηλή συσχέτιση με τις κλίμακες πιέσεων (Spearman ǀrǀ>0,500). Συνολικά από τις 86 υποψήφιες μετρικές οι 6 θεωρήθηκαν ως κεντρικές μετρικές αφού ικανοποίησαν όλα τα πιο πάνω κριτήρια. Οι κεντρικές μετρικές είναι: 1) Δείκτης IBMR, 2) Δείκτης QBR, 3) Αριθμός Βρυοφυτικών taxa, 4) % Είδη Αναφοράς, 5) % Νιτρόφιλα είδη και 6) % Ελοφυτικά είδη (Phe_herbids). Ο Πολυμετρικός Δείκτης Μακροφύτων (Multimetric Macrophyte Index-MMI) είναι ο αριθμητικός μέσος των 6 κανονικοποιημένων «κεντρικών» μετρικών. Κανονικοποίηση καλείται η προσαρμογή του εύρους τιμών της κάθε μετρικής στο ενδεικτικό όριο από 0 μέχρι 1. Σημαντικό σημείο στην κανονικοποίηση των μετρικών είναι ο καθορισμός του ανώτερου (upper anchor) και κατώτερου ορίου (lower anchor) της κάθε «κεντρικής» μετρικής. Το ανώτερο και το κατώτερο όριο δείχνουν το ενδεικτικό εύρος της κάθε μετρικής όπου το ανώτερο όριο (anchor) αντιστοιχεί στην τιμή της μετρικής κάτω από τις συνθήκες αναφοράς. Στην παρούσα εργασία για το ανώτερο όριο κάθε μετρικής επιλέχθηκε το 75ο εκατοστημόριο (percentile) των μη διαταραγμένων περιοχών και για το κατώτερο όριο το 5ο εκατοστημόριο (percentile) των διαταραγμένων περιοχών. Για την αξιολόγηση της οικολογικής ποιότητας, των θέσεων δειγματοληψίας, με βάση τον Πολυμετρικό Δείκτη Μακροφύτων, απαιτείται ο καθορισμός των ορίων μεταξύ των 5 ποιοτικών κλάσεων όπως απαιτεί η Οδηγία Πλαίσιο για τα Ύδατα 2000/60/ΕΕ. Τα όρια του δείκτη καθορίστηκαν υπολογίζοντας αρχικά το όριο μεταξύ της «Υψηλής»/«Καλής» οικολογικής κατάστασης το οποίο ορίστηκε ως το 25o εκατοστημόριο μη διαταραγμένων περιοχών (0,623). Το υπόλοιπο εύρος τιμών χωρίστηκε σε τέσσερις ίσες κλάσεις. Τα αποτελέσματα έδειξαν, ότι ο ΜΜΙ δίνει πολύ καλή ένδειξη της οικολογικής κατάστασης των μεσαίου μεγέθους πεδινών ποταμών της Δυτικής Ελλάδας (RM-2). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα το 29,6% των θέσεων δειγματοληψίας (8 θέσεις) ταξινομήθηκαν στην Υψηλή οικολογική κατάσταση, το 4% (14 θέσεις) στην Καλή οικολογική κατάσταση, το 22,3% (6 θέσεις) στην Μέτρια, το 29,6% (8 θέσεις) στην Φτωχή και μόνο το 3,7% (1 θέση) χαρακτηρίστηκε ως Κακής Οικολογικής Ποιότητας. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή, αποτελεί µια πρώτη προσπάθεια στον Ελληνικό χώρο για δημιουργία ενός ολοκληρωμένου συστήματος παρακολούθησης της οικολογικής ποιότητας των ρεόντων υδάτων με χρήση των υδρόβιων μακροφύτων ως βιολογικών ποιοτικών στοιχείων. Η μεθοδολογία αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε πιλοτικά σε δύο λεκάνες απορροής στα μεσαίου μεγέθους πεδινά ποτάμια της Ηπείρου Αχέροντα και Λούρου ακολουθώντας πιστά τις απαιτήσεις και τις κατευθυντήριες γραμμές της Ευρωπαϊκής Οδηγίας Πλαίσιο για τα Ύδατα 2000/60/ΕΕ. Επίσης το σύστημα αξιολόγησης το οποίο προτείνεται αναπτύχθηκε με σκοπό την εφαρμογή του σε όλα τα παρόμοιου τύπου ποτάμια της Ελλάδας αφού τόσο ο κατάλογος με τις υποψήφιες μετρικές όσο και ο ίδιος ο πολυμετρικός δείκτης μπορεί να ελεγχθεί και σε άλλους τύπους ποταμών της Ελλάδας (RM-1, RM-3, RM-4 & RM-5). Τέλος, τα αποτελέσματα που προκύπτουν συμβάλλουν στην ορθολογικότερη διαχείριση και ανάδειξη των ποτάμιων ενδιαιτημάτων και στην εφαρμογή της περιβαλλοντικής πολιτικής του νερού στην Ελλάδα. / The main objective of the present thesis was the ecological assessment of two river basins, Acheron and Louros; based on aquatic plant communities, water quality and hydromorphological characteristics, as well as, the development of a methodology for collecting, analyzing and assessing field data, specific adapted to Greek conditions. The specific objectives of the doctoral thesis include: a) the investigation of abiotic parameters influencing the distribution of aquatic macrophytes along the two river basins (Chapter A); b) the investigation of riparian zone structure and the assessment of “key” environmental gradient and human intervention (Chapter B); c) abiotic typology for reducing the spatial variability, monitoring the temporal and seasonal variation in of aquatic macrophytes distribution, and determination of reference communities in each geomorphological unit of the riverine ecosystem (Chapter C), and d) the development of the Macrophyte Multimetric Index (MMI) which is described step by step in Chapter D. Data were collected from 32 sampling sites, which were chosen according to the following criteria: i) covering a wide gradient of land used i.e. from natural to artificial; ii) selection of more than one site with similar geomorphological characteristics; iii) the constant distance between sampling sites; iv) the homogeneity of the sampling sites, and v) the accessibility to the sampling points throughout the duration of monitoring. Based on the above criteria, 15 sites were selected along Acheron river basin [11, Acheron river (A1-8 & A11-13); 1, Cocytos (A9); 1, Vouvo Rema (A15); 2, irrigation canals (A10 & A14)]. Additionally, 17 sampling sites were selected along Louros river (S1-S15). The survey area was subdivided into 3 zones, a) the wetted part of the channel, b) the marginal-active channel and c) the riparian woodland plot. The survey area length was standardized at 100 m according to the widely accepted methods [e.g. Mean Trophic Rank, (MTR); Riparian Forest Quality, (QBR)]. On the other hand, the width of each plot includes the area between, the end of the active channel and the riparian woodland. The field surveys were conducted during the vegetation periods (April to September) of the years 2005 to 2007. The coverage of each macrophyte species was visually estimated using DAFOR 5-point scale (1: Rare, 2: Occasional, 3: Frequent, 4: Abundant and 5: Dominant). Also, water physicochemical parameters such as temperature, DO, pH, conductivity, were measured in situ using portable equipment (WTW340i/SET). Additionally, surface water samples were collected for determination of nutrients such as nitrate and nitrite nitrogen, total nitrogen, ammonium, phosphorus nutrients (soluble reactive phosphorus and total phosphorus), Chl-a, and alkalinity (HCO-3, CO3=). Nutrient samples were collected and analyzed according to APHA standard analytical method (APHA, 1989). For the statistical processing of the data were used: 1) Hierarchical cluster analysis (Bray-Curtis), for the biotic typology of macrophyte data along river basins and to determine the structure of the riparian vegetation; 2) Indicator Species Analysis, was used to describe the hierarchical structure of each group to distinguish the indicator species (Ind_Sps) for each vegetation group; 3) Ordination, which were used both Indirect and Direct gradient analyses. Indirect gradient analyzes were used: a) Principal Component Analysis (PCA), to identify Geomorphological Units and to determining the pressure gradients; and b) Detrended Correspondence Analysis (DCA), for researching the spatial distribution of species abundance, and for seasonal and inter-annual variability of the reference communities. For direct gradient analyzes were used: a) Redundancy Analysis (RDA), for correlation between, water physicochemical parameters and Indicator species; and b) Canonical Correspondence Analysis (CCA), for correlation between geomorphological characteristics and indicator species, as well as, to determine the key variables best explain the degradation of the riparian zone. The results showed that along the two river basins, six vegetation groups can be distinguished, with similar environmental gradient pattern (springs-estuaries). The dominant species for the upper part of Acheron and Louros river basins were: Pteridium aquilinum, bryophyte taxa and Carex species (C. acuta and C. pendula respectively). Moreover, four different vegetation groups were characterized the middle part of both river basins. The different degree of anthropogenic alteration of river estuaries (Acheron and Louros), reflects in the composition of the plant communities. The estuaries of Acheron were characterized by the dominant of green algae and the tolerant species Potamogeton pectinatus, while the estuaries of Louros river was characterized by the absence of green algae and the dominance of Potamogeton nodosus. The most important physicochemical variables that significantly affect the distribution of aquatic macrophytes along the river basins were: pH, conductivity, water temperature, and mean water velocity, concentrations of nitrogen nutrients (ΝΟ3-Ν, ΝΗ4-Ν, ΝΟ2-Ν) and orthophosphate (PO4-P), as well as, Chl-a. Whereas, the most important geomorphological factors were: altitude, bed substrate, channel width, channel shading, habitat type, water depth. Hierarchical cluster analysis distinguished five vegetation groups of the riparian zone of the study area. The following groups were indentified and characterized by the dominant riparian species. The upper reaches were characterized by the Vegetation Group Ia: Platanus orientalis and Ib: Quercus coccifera-P. orientalis; the middle reaches by II: Salix alba and Populus alba; and lowland areas until estuaries by III: Phragmites australis. Vegetation Group IV was characterized by the dominant of non native species Eucalyptus camaldulensis and the giant reed Arundo donax. According to the results, species abundance was low in all Vegetation Groups. Also, the applied indices Riparian quality assessment (QBR), Habitat Quality Assessment (HQA) and Habitat Modification Score (HMS) revealed that the ecological integrity of the riparian zone increases the overall ecological quality of the riparian ecosystem. According to the hydromorphological characteristics, the sampling sites were grouped into three Geomorphological Units: Upper –Middle reaches-Estuaries. In each Geomorphological Unit (GU) a pressure gradient analysis was performed, and the reference sites were identified. For GU I the number of reference sites was 7, for GU II 3 reference sites were identified, while, for the estuaries the number of the reference sites were only 2. Also in each GU the seasonal and inter annual changes in reference communities, were investigated, and the structure of the reference community was determined. The results showed that the composition of the reference communities in lowland rivers appears to remain constant in the physical fluctuations. On the other hand, the slight differences which were recorded, in the GU I, during spring and summer sampling, referred to the reduction of bryophytes. This reduction might be cause due to the late spring (May), at the upper part of Louros river. Also, differences were recorded between autumn and spring samplings, in the GU III (estuaries). Those differences referred to the reduction of pteridophytes, maybe due to the high temperatures that prevail during the summer months. Finally, the sampling period could be set between late April and late September, since, during this period, any field visit will give the same composition of the reference communities. We investigated, to the greatest possible degree, all the potential parameters and pressures, which could influence the composition and distribution of aquatic macrophytes along the river basins. The most significant effect, from the current pressures, in the studied area, is the alteration of the hydromorphological characteristics of the ecosystem. The Multimetric approach was chosen, as the most holistic and reliable evaluation method of the ecological status of the study area. A preliminary list of potential plant metrics was compiled from a review of the literature, and in situ observations of plant community patterns. The metrics were grouped into five categories, so that each one representing a different ecological aspect of aquatic and riparian plant communities: 1) Richness/Diversity, 2) Trophic status, 3) Composition, 4) Riparian Integrity, and 5) Sensitivity/Tolerance. A total of 86 metrics were tested, of which 7 belonged to the category of "Abundance/Diversity", 4 to the category of "Trophic” status, 46 metric referred to “Composition” of plant communities, 11 referred to "Riparian Integrity”, and finally, 18 belonged to “Sensitivity/Tolerance” category. The estimation of the pressure gradient was performed using Principal Component Analyses (PCAs), with 36 hydromorphological degradation variables in 2 spatial scales: macroscale and microscale. Candidate metrics, which can be identified as robust and most informative, are scrutinized further, in the process of selecting core metrics. To be selected as a core metric the following aspects have to be considered: 1) core metrics should cover different metric types (see above); 2) metrics should not give redundant information. Inter-correlation tests between candidate metrics were carried out to detect redundant metrics (threshold value Spearman’s r<0.800). In case of redundancy we further investigate: the correlation of each metric with stress gradient (threshold value Spearman’s r<0.05); the correlation of each of the pair of metrics with the other metrics in order to finally omit the one that showed the higher overall mean correlation; and how well they separate stressed from unstressed sampling sites (graphical analysis of box-whisker plots). The final index includes 6 metrics out of 86 candidated metrics. The core metrics are: 1) IBMR, 2) QBR, 3) Number of Bryophyte, 4) % Reference Species, 5) % Nitrophilous taxa and 6) % Helophyte taxa (Phe_herbids). The different numerical scales of each core metric (e.g. abundance class, number of individuals) were normalized to unitless scores between 0 and 1. The upper and lower anchors mark the indicative range of a metric. The upper anchor corresponds to the upper limit of the metric’s value under reference conditions, and it was set as the 75th of the unstressed sites. The lower anchor corresponds to the lower limit of the metric’s value under the worst attainable conditions and it was set as 5th percentile of stressed sites. The multimetric index was calculated as the arithmetic mean of the normalized metrics (Böhmer et al., 2004). The final Multimetric Index provides a score that represents the overall relationship between the combined values of the biological parameters observed for a given site and the expected value under reference conditions. This score is – as for single metrics – expressed as a numerical value between zero and one. This range can be subdivided into any number of categories corresponding to various levels of impairment. To determine the boundaries of Multimetric Index, the 25th percentile of the unstressed sites (0,623) was set as the boundary for the high/good ecological class. We propose quality classes with equal ranges, to provide five ordinal rating categories for assessment of impairment in accordance with the demands of the WFD. The application of Macrophyte Multimetric Index (MMI) in the medium lowland rivers of Greece led to the ecological classification in five quality classes. The results indicated that the 29.6% of the sampling sites (8 sites) were classified in High ecological status, 4% (4 sites) in Good ecological status; the 22.3% (6 sites) in Moderate, 29.6% (8 sites) in the Poor and only 3.7% (1 site) was characterized as Bad ecological quality. The current doctoral thesis was the first attempt in the Greece, for establishing an integrated monitoring system of ecological quality of running water ecosystems, using aquatic macrophytes as biological quality element. The methodology developed, was pilot implemented in two river basins, Acheron and Louros, in Epirus, following the requirements and guidelines of the European Water Framework Directive, 2000/60/EE. Also, the evaluation system was developed to be proposed for implementation at all similar river types of Greece, since both the list of candidate metrics and the Multimetric Index itself, can be tested in other types of Greek rivers (RM-1, RM-3, RM-4 & RM-5). Finally, the results, will contribute to the sustainable management and conservation of riverine ecosystems, as well as, to the implementation of the water environmental policy in Greece.

Εξαιτίας των πολλών εφαρμογών του καδμίου στη βιομηχανία αλλά και των ταυτόχρονα τοξικών ιδιοτήτων του στα έμβια όντα, η απομάκρυνση του Cd(II) από υδατικά απόβλητα είναι σήμερα ένα ενδιαφέρον θέμα έρευνας στην Περιβαλλοντική Χημεία. Η υγρή εκχύλιση (εκχύλιση με διαλύτη) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την απομάκρυνση του Cd(II) από διαλύματα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων, θειικά ή φωσφορικά διαλύματα. Κατά την υγρή εκχύλιση το μεταλλοϊόν συμπλοκοποιείται με έναν οργανικό υποκαταστάτη σχηματίζοντας ένα χημικό είδος που μεταφέρεται από την υδατική στην οργανική φάση σε ένα διφασικό σύστημα. Αναφέρθηκε πρόσφατα ότι το κάδμιο(II) μπορεί να εκχυλιστεί από μέσα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων ή ιόντα χλωριδίων/νιτρικών χρησιμοποιώντας δύο 2-πυρίδυλο κετονοξίμες, και συγκεκριμένα την 1-(2-πυριδυλο)-δεκατρια-1-όνη οξίμη (2PC12) και την 1-(2-πυριδυλο)-δεκαπεντε-1-όνη (2PC14), ως μέσα εκχύλισης. Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι να μοντελοποιήσει την φύση των χημικών ειδών που σχηματίζονται κατα την διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) χρησιμοποιώντας 2-πυρίδυλο κετονοξίμες ως μέσα εκχύλισης. Έτσι μελετήσαμε τις αντιδράσεις διαφόρων πηγών Cd(II) με 2-πυρίδυλο οξίμες ως υποκαταστάτες (Σχήμα I). Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι 2-πυριδίνη αλδοξίμη (paoH), μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (mepaoH), φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) και πυριδινη-2-αμιδοξίμη (ampaoH). Η συστηματική συνθετική μας διερεύνηση οδήγησε στα προϊόντα [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) και [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων των ενώσεων (Σχήμα II). Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με στοιχειακές αναλύσεις και διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (IR, Raman, NMR, Φωτοφωταύγεια). Τα φασματοσκοπικά δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων. Tα περισσότερα σύμπλοκα είναι μονοπυρηνικά. Οι ενώσεις 10 και 13 είναι 1D πολυμερή ένταξης. Τα μόρια paoH, mepaoH, phpaoH και ampaoH συμπεριφέρονται ως Ν(πυρίδυλο), Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Τα ιόντα CdII στα σύμπλοκα είναι 6-, 7- και 8-ενταγμένα. Οι κρυσταλλικές δομές των περισσοτέρων συμπλόκων σταθεροποιούνται από δεσμούς Η. Τα περισσότερα σύμπλοκα διασπώνται στο DMSO, όπως προκύπτει από τα 1Η ΝΜR φάσματά τους. Τα σύμπλοκα 9, 14 και 12, 17 μοντελοποιούν τα χημικά είδη [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2] και [Cd(NO3)2(μέσο εκχύλισης)2] που έχει προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) με τη χρησιμοποίηση των 2PC12 και 2PC14 σε διαλύματα χλωριδίων και χλωριδίων/νιτρικών, αντίστοιχα. Με επιφύλαξη προτείνουμε ότι η ικανότητα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών να απομακρύνουν Cd(II) από υδατικά απόβλητα οφείλεται στην ισχυρά χηλική φύση των μέσων εκχύλισης. / Because of the wide application of cadmium in various industrial facilities and its simultaneous toxic properties for organisms, the removal of Cd(II) from wastewater is a currently hot topic in environmental chemistry. Solvent extraction is an efficient method from the removal of Cd(II) from chloride, sulfate or phosphate solutions. Solvent extraction occurs when a metal ion is coordinated to an organic ligand to form a species that is transferred from the aqueous to the organic phase in a two-phase system. It has recently been reported that cadmium(II) can be extracted from chloride or chloride/nitrate media using two 2-pyridyl ketoximes, namely 1-(2-pyridyl)-trideca-1-one oxime (2PC12) and 1-(2-pyridyl)-pentadeca-one oxime (2PC14), as extractants and chloroform or hydracarbons as organic solvents [A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski (2011) Hydrometallurgy, 105, 284]. The goal of this work is to model the nature of the chemical species that are formed during the solvent extraction of Cd(II) using 2-pyridyl ketoximes as extractants. Thus, we studied the reactions of various Cd(II) sources with 2-pyridyl oximes as ligands (Scheme I). The ligands used were 2-pyridine aldoxime (paoH), methyl 2-pyridyl ketoxime (mepaoH), phenyl 2-pyridyl ketoxime (phpaoH) and pyridine-2-amidoxime (ampaoH). Our systematic investigations gave the products [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) and [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography (Scheme II). The complexes have been characterized by elemental analyses and various spectroscopic techniques (IR, Raman, NMR, Photoluminescence). The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures. Most complexes are mononuclear. Compounds 10 and 13 are 1D coordination polymers. The paoH, mepaoH, phpaoH and ampaoH molecules behave as N(pyridyl), N(oxime)–bidentate chelating ligands. The CdII ions in the complexes are 6-, 7- and 8-coordinate. The crystal structures of most complexes are stabilized by H bonds. Most of the complexes decompose in DMSO, as evidenced by 1H NMR spectroscopy. Complexes 9, 14 and 12, 17 model the chemical species [CdCl2(extractant)2] and [Cd(NO3)2(extractant)2] that have been proposed to form during the solvent extraction of Cd(II) using 2PC12 and 2PC14 in chloride and dilute chloride/concentrated nitrate solutions, respectively. We tentatively propose that the ability of 2-pyridyl ketoximes to remove Cd(II) from wastewater is due to the strongly chelating nature of the extractants.

In this thesis we design and develop algorithms for predicting the rheological behavior of polymer melts based on the results of detailed atomistic simulations and guided by theories of the Dynamics of Polymers and fundamental Principles of Science of the Non-Equilibrium Thermodynamics. More specifically: 1) We propose a new rheological constitutive model for the time evolution of the tensor conformation tensor C of chains in a polymer melt (and hence the stress tensor τ) using the generalized bracket formalism of Beris and Edwards. The new constitutive model includes terms that describe a whole range of phenomena and are successfully used to describe the rheological properties of commercial polyethylene resins. 2) We developed a new methodology that allows direct connection of the results of atomistic simulations with molecular reptation theory for entangled polymers. The final result of the methodology is the calculation of the function ψ(s,t) which expresses the probability that the segment s along the contour of the primitive path remain in the original tube after time t. 3) We extended the Rouse theory for systems without polymer chain ends, as the polymer rings. While there have been previous theoretical work, a comprehensive analysis of the Rouse model of cyclic polymers was still lacking; here we develop the theory in its entirety. / Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής σχεδιάσαμε και αναπτύξαμε αλγορίθμους πρόβλεψης της ρεολογικής συμπεριφοράς πολυμερικών τηγμάτων βασιζόμενοι στα αποτελέσματα λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων, καθοδηγούμενοι όμως από Θεωρίες της Δυναμικής των Πολυμερών αλλά και από θεμελιώδεις αρχές της Επιστήμης της Θερμοδυναμικής Εκτός Ισορροπίας. Πιο συγκεκριμένα: 1) Προτείνουμε αρχικά ένα νέο ρεολογικό καταστατικό μοντέλο για τη χρονική εξέλιξη του τανυστή διαμορφώσεων C των αλυσίδων σε ένα πολυμερικό τήγμα (και κατ’ επέκταση για τον τανυστή των τάσεων τ) κάνοντας χρήση του φορμαλισμού των γενικευμένων αγκυλών των Beris και Edwards. Το νέο καταστατικό μοντέλο περιλαμβάνει όρους που περιγράφουν ένα ολόκληρο φάσμα φαινομένων και χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία για την περιγραφή των ρεολογικών ιδιοτήτων εμπορικών ρητινών πολυαιθυλενίου. 2) Αναπτύξαμε μια καινούργια μεθοδολογία που επιτρέπει την άμεση σύνδεση των αποτελεσμάτων των ατομιστικών προσομοιώσεων με τη μοριακή θεωρία του ερπυσμού για διαπλεγμένα πολυμερή. Το τελικό αποτέλεσμα της μεθοδολογίας είναι ο υπολογισμός της συνάρτησης ψ(s,t) που εκφράζει την πιθανότητα το σημείο s κατά μήκος του περιγράμματος του πρωτογενούς δρόμου των αλυσίδων να παραμένει στον αρχικό σωλήνα μετά από χρόνο t. Επεκτείναμε τη θεωρία Rouse και για συστήματα πολυμερικών αλυσίδων δίχως άκρα, όπως αυτά των πολυμερικών δακτυλίων. Παρότι στίγματα της θεωρίας είχαν παρουσιαστεί και σε προηγούμενες εργασίες από άλλους ερευνητές, στην παρούσα διατριβή αναπτύξαμε τη θεωρία στην ολότητά της.

Η “καθιερωμένη θεώρηση για την πράξη”, όντας δεσμευμένη σε ένα ευρύτερο νατουραλιστικό μοντέλο, κατανοεί την πράξη ως “επιμέρους συμβάν”, το οποίο προκαλείται αιτιακά από συγκεκριμένες νοητικές καταστάσεις. Σ’ αυτό το πλαίσιο, η αιτιακή επίδραση της πρόθεσης υπάγεται στο σύνηθες χιουμιανό μοντέλο της αιτιότητας μεταξύ συμβάντων. Ωστόσο, η εν λόγω θεώρηση αποτυγχάνει ουσιωδώς να ερμηνεύσει τις πράξεις στην εξέλιξή τους, πριν δηλαδή να διαμορφωθεί το απαιτούμενο (από το χιουμιανό μοντέλο) εξατομικευμένο συμβάν. Το γεγονός αυτό έχει ευρύτερες επιπτώσεις για τον τρόπο με τον οποίο αντιλαμβάνεται η εν λόγω προσέγγιση τόσο την έννοια της πρόθεσης, όσο και κατ’ επέκταση το ρόλο του δρώντος. Στην παρούσα εργασία και με αφορμή κυρίως πρόσφατες εργασίες από τους Hornsby και Crowther, επιχειρηματολογώ σχετικά με το ότι μπορούμε να υιοθετήσουμε μια εναλλακτική προσέγγιση, τόσο για την οντολογία της πράξης, όσο και για την πρόθεση, η οποία δίνει ικανοποιητικότερες απαντήσεις στις ανωτέρω προκλήσεις. Κεντρική θέση στα πλαίσια αυτής της προσέγγισης είναι η αναγνώριση της “δραστηριότητας” ως συγκροτησιακού στοιχείου της πράξης, κατά τη διάρκεια της οποίας η αιτιακή συμβολή του δρώντος παραμένει συνεχής, σε συμφωνία με μια αριστοτελικού τύπου προσέγγιση της αιτιότητας. Όι παραδοχές αυτές οδηγούν σε μια θεώρηση της πρόθεσης ως καθοδηγητικής της πράξης καθόλη τη διάρκεια εξέλιξής της. / The “standard story of action” being committed to a broader naturalistic model, understands action as a “particular event”, which is caused by certain mental states. In this context, the causal efficacy of intention is covered by the standard humean model of causality between events. Nevertheless, the story in question substantially fails to give an account for actions as they develop, that is, before the required (by the humean model) individuated event has been formed. That fact has broader effects on the way that the approach in question understands the concept of intention, and ultimately the role of the agent. In this thesis, following mainly on recent papers by Hornsby and Crowther, I argue that we can endorse an alternate approach regarding the ontology of action, as well as intention, that gives more adequate answers to the challenges mentioned above. The main thesis in this context is to recognize “activity” as a constitutional element of action, during which the causal efficacy of the agent remains ongoing, in accordance with an aristotelian type of approach to causality. These commitments result in recognizing intention as guiding action throughout the whole of its development.