- / -

- / -

Mέσα στα πλαίσια της διπλωματικής αυτής προσεγγίστηκε μια νεα τεχνική για τη διάγνωση σφαλμάτων τετράχρονης μηχανής. Αυτή η τεχνική βασίζεται πάνω σε πιεζοηλεκτρικά υλικά και αισθητήρες και υλοποιεί την ικανότητά τους να μετατρέπουν μηχανική τάση ή πίεση σε ηλεκτρική τάση. Αυτοί οι αισθητήρες τοποθετούνται πάνω στη μηχανή και το παραγόμενο σήμα δειγματοληπτείται και περνά απο μια επεξεργασία με σκοπό την αποκόμιση μιας διάγνωσης για την κατάσταση στην οποία βρίσκεται η μηχανή αλλά και για τη συνεχή παρακολούθηση αυτής. Κατα την εκπόνηση της διπλωματικής, διαφορετικές τεχνικές για την εύρεση σφαλμάτων μηχανής χρησιμοποιούνται και προσεγγίζονται διαφορετικοί αλγόριθμοι δειγματοληψίας και επεξεργασίας με σκοπό να εξασφαλισθεί ο πιο αποδοτικός για την εφαρμογή αυτή. Ακόμα, η χρήση και οι ικανότητες των σύγχρονων ενσωματωμένων συστημάτων ερευνώνται και πιο συγκεκριμμένα του μικροεπεξεργαστή της Analog, τον ADuC7020, πάνω στον οποίο βασίζεται και η διπλωματική αυτή, για την υλοποίηση της συσκευής εντοπισμού σφαλμάτων και τον προγραμματισμό αυτής. Κατα την φάση της εξομοίωσης, ένα ημιτονοειδές σήμα χρησιμοποιήθηκε για την προσέγγιση του ήχου της μηχανής. Στο στάδιο της επεξεργασίας του σήματος χρησιμοποιήθηκε ψηφιακό φίλτρο πεπερασμένης κρουστικής απόκρισης (FIR) και τροποποιημένος αλγόριθμος DFT για τη δειγματοληψία και την επεξεργασία του ψηφικοποιημένου σήματος αλλά και για την αναγνώριση της συχνότητας. Πιο συγκεκριμένα, υλοποιήθηκε ο βελτιστοποιημένος αλγόριθμος Goertzel ο οποίος προτιμήθηκε για την επίτευξη μεγαλύτερων ταχυτήτων. Τέλος, υλοποιήθηκε και η τεχνική της υπερδειγματοληψίας για την επίτευξη μεγαλύτερης ακρίβειας. Ο προγραμματισμός έγινε σε γλώσσα C και το λογισμικό που χρησιμοποιήθηκε ήταν το μVision4 της Keil. / At the present thesis we examine the automatic fault detection in petrol engines using piezoelectric sensors in embedded systems.

Στην παρούσα Εργασία λεπτά υμένια (5 -25 nm) ZrO2 έχουν εναποτεθεί με τη μέθοδο ALD σε μη αδρανοποιημένο (100) Ge τύπου-p, με ειδική αντίσταση 0.2-0.5 Ω-cm. Η εναπόθεση του ZrO2 πραγματοποιήθηκε στους 2500C, με τη χρήση διαδοχικών παλμών H2O και Tetrakis (Dimethylamido) Zirconium που ήταν και οι πρόδρομες ενώσεις. Ο δομικός χαρακτηρισμός των υμενίων (στοιχειομετρία, σύνθεση και τραχύτητα της διεπιφάνειας, κρυσταλλογραφική φάση του διηλεκτρικού κλπ) πραγματοποιήθηκε μέσω των μεθόδων XPS και ΤΕΜ. Ο λεπτομερής ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των υμενίων έγινε με παράμετρο τη θερμοκρασία σε δομές (πυκνωτές) MOS που έφεραν λευκόχρυσο, Pt, ως μέταλλο πύλης. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις C-V, C-f με παράμετρο τη θερμοκρασία και για θερμοκρασίες από 300Κ έως 80 Κ. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την παρούσα μελέτη τα υμένια με πάχος μικρότερο των 15 nm εμφανίζουν πολύ φτωχή ηλεκτρική συμπεριφορά, η οποία βελτιώνεται με την αύξηση του πάχους. Σχετικά παχιά (25 nm) υμένια ZrO2 εμφανίζουν πυκνότητα διεπιφανειακών παγίδων της τάξης των 1011 eV-1cm-2, όπως προκύπτουν από μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στους 80K. Από μετρήσεις I-V με παράμετρο τη θερμοκρασία προκύπτουν οι μηχανισμοί αγωγιμότητας που διέπουν τις μελετούμενες δομές. Η επίδραση της ανόπτησης σε περιβάλλον Forming Gas μετά την εναπόθεση του μετάλλου μελετάται επίσης. Τέλος, μελετώνται οι ηλεκτρικές ιδιότητες δομών Pt/ZrO2 (25 nm)/p-Ge, σε υποστρώματα που περιέχουν ταυτόχρονα περιοχές που έχουν υποστεί ανόπτηση με Laser και περιοχές που δεν έχουν υποστεί ανόπτηση. Η ανόπτηση με Laser φαίνεται να υποβαθμίζει την ηλεκτρική συμπεριφορά της δομής. Ωστόσο, σύμφωνα με τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας, υπάρχουν ενδείξεις ότι οι δομές σε περιοχές που γειτνιάζουν με αυτές που έχουν υποστεί ανόπτηση με Laser εμφανίζουν βελτιωμένες ηλεκτρικές ιδιότητες ακόμη και σε σχέση με τα δείγματα αναφοράς που περιλαμβάνουν δομές που αναπτύχθηκαν σε μη ακτινοβολημένο υπόστρωμα. / In the present Thesis, thin (5 -25 nm) films of ZrO2 have been deposited by Atomic Layer Deposition (ALD) on non-passivated p-type (100) Germanium substrates with resistivity 0.2-0.5 Ω-cm. ZrO2 deposition has been performed at 2500C using a series of alternating pulses of H2O and Tetrakis(Dimethylamido) Zirconium, which were the deposition precursors. Structural characterization of the films in terms of stoichiometry, interface composition and roughness, crystallographic phase of the dielectric etc., has been performed using XPS and TEM analysis. Detailed electrical characterization [C-V, and C-f measurements] of the films as a function of temperature has been performed in MOS capacitors using Pt as gate metal. It has been observed that the electrical behaviour of the films is extremely poor in thickness range below 15 nm, while they show an improvement in higher thickness regime. Thick (25 nm) ZrO2 showed an interface trap density of the order of 1011 eV-1cm-2 extracted at 80K. The conductivity mechanisms of the structures are revealed by I-V measurement at various temperatures. Finally the effect of post-metallization annealing in Forming Gas ambient has been studied. In parallel the electrical properties of structures Pt/ZrO2 (25 nm)/p-Ge, on substrates containing simultaneously laser annealed and non-annealed areas has been studied. It has been obtained that laser annealing of the substrate deteriorates the electrical behaviour of the structure, while it seems that structures on the areas in proximity to the annealed ones revealed superior electrical properties as compared to the corresponding deposited on non-annealed (reference) samples.

Η εργασία αυτή έχει ως σκοπό τη συλλογή και την εργαστηριακή επεξεργασία ενός α-ριθμού δειγμάτων από τη νοτιοδυτική Κρήτη και συγκεκριμένα από τον Πλάτανο. Τα δείγματα μελετήθηκαν εργαστηριακά με τη μέθοδο του ανθρακικού ασβεστίου, του ορ-γανικού υλικού με τιτλοδότηση και της κοκκομετρίας με κόσκινα (για τα πιο ανδρομε-ρή κλάσματα)και με πιπέττες (για τα λεπτόκοκκα κλάσματα). Τα αποτελέσματα που προκύπτουν φανερώνουν το περιβάλλον και τις συνθήκες απόθεσης των δειγμάτων της περιοχής, τις διαδικασίες μεταφοράς και απόθεσης, την περιεκτικότητα τους σε CaCO3 και TOC. Στην συνέχεια, εφόσον είναι γνωστοί αυτοί οι παράγοντες σε συνδι-ασμό με τη γενικότερη γεωλογία της περιοχής μπορούμε να εξετάστηκαν οι πιθανότη-τες που υπάρχουν να σχηματιστούν οι υδρογονάνθρακες, να αποθηκευτούν αλλά και να μεταναστέψουν. / Sedimetological analysis of 42 samples, sieve and pipette grain size analysis in rela-tion with statistical analysis, from a cross-section from Platanos basin in NW Crete island, shows that sedimentation took place in a shelf environment with low energy, where sediments transported through suspension. Depositional conditions changed during sedimentation, with changes in depositional depth from shallower to deeper. The main lithology is sandy clay and from the samples is seen that the fraction of clay has small values. TOC analysis showed that organic matter ranges from 0% to 2.38%. The presence of TOC values, more than 0.5%>, suggest that the studied de-posits could be source rocks under special conditions. CaCO3 analysis, with values from 34,87to 87,47, with an average 53.3%, indicate rapid sedimentary conditions. Comparison between TOC-CaCO3 seems to show that majority of samples are negative with low TOC and CaCO3 showing increased oxidative environment condi-tions sedimentation. At least 3 cases where we have increased TOC could character-ize the relationship as positive. Where high rates of both indicators show the oxidiz-ing conditions of the environment to maintain the high rate of organic carbon may be due to the high rate of sedimentation in a quickly plunge basin. Finally, in the heterolithic phase where most changes occur in the rates of both indicators also confirm the alternation of lithology showing strong variation of depth due to sedi-mentation apparently of tectonic activity. In this case it could and the correlation mentioned above to be connected with the change of tectonic regime in the passage from the phase of clay in heterolithic phase

The present Doctoral Thesis focuses on the investigation, characterization and influence of polyacrylic materials in different scientific and technological disciplines via a detailed computer simulation using the Molecular Dynamics (MD) technique, in conjunction with the very accurate, all-atom Dreiding force-field. The main research concepts and objectives are discussed and analyzed in three separate parts. In the first part, atomistic configurations of two model pressure-sensitive acrylic adhesives (PSAs), the atactic homopolymer poly(n-BA) [poly(n-butyl acrylate)] and the atactic copolymer poly(n-BA-co-AA) [poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid)] in the bulk phase or confined between two selected substrates, glassy silica (SiO2) and metallic α-ferrite (α-Fe), were built and simulated by MD in the NPT statistical ensemble. First, an equilibration cycle consisting of temperature annealings and coolings was followed, in order to generate well-equilibrated configurations of the PSA systems. Detailed results from the atomistic simulations are presented concerning their volumetric behavior, glass transition temperature, conformational, structural, viscoelastic and dynamic properties. Particular emphasis was given to the analysis and characterization of the hydrogen bonds that form in the poly(n-BA-co-AA) system. By analyzing the MD trajectories, poly(n-BA-co-AA) was found to exhibit a higher density than poly(n-BA) by about 7% at all temperatures, to be characterized by smaller-size chains for a given molecular weight (MW), to exhibit significantly slower terminal and segmental dynamics properties, and to be characterized by a glass transition temperature that was approximately 40% higher than that of poly(n-BA). We also examined the type and degree of adsorption of the two acrylic systems on the selected substrates by analyzing the MD results for the local mass density as a function of distance from the solid plane and the distribution of adsorbed chain segments in train, loop, and tail conformations, and by computing the work of adhesion at the two substrates. The results revealed a stronger adsorption for both acrylics on the SiO2 surface due to highly attractive interactions between polymer molecules and substrate atoms, and as a consequence a higher value for the work of adhesion compared to that on the α-Fe surface. Furthermore, we have developed a generalized non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) algorithm to simulate the mechanical response of the two adhesives under a uniaxial stretching deformation. In the second part of the Thesis, results have been obtained from a hierarchical simulation methodology that led to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of two polymer nanocomposites based on syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA. The first was reinforced with uniformly dispersed graphene sheets and the second with fullerene particles. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite has also been examined. The phase behavior of the nanocomposite (in particular as we varied the relative size between the sPMMA chains and the diameter of fullerene molecules) has also been studied as a function of fullerene volume fraction. The simulation strategy entailed three steps: 1) Generation of an initial structure, which was then subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T = 500K and P = 1atm to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite. 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of the glassy phase of the polymer nanocomposite. 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. By analyzing the results under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental relaxation dynamics than the pure polymer matrices. The addition of a small fraction of graphene sheets led in all cases to the enhancement of the elastic constants; this was significantly more pronounced in the case of functionalized graphene sheets. We further mention that, for all polymer/fullerene nanocomposites addressed here, no phase separation or variation of polymer chain dimensions was observed as a function of fullerene size and/or fullerene volume fraction. In the third part of the Thesis, and motivated by the use of acrylic polymers for the design of membranes with aligned carbon nanotubes (CNTs) for several separation technologies (such as water desalination and wastewater treatment), we report results from a detailed computer simulation study for the nano-sorption and mobility of four different small molecules (water, tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) inside smooth single-wall CNTs (SWCNTs). Most of the results have been obtained with the molecular dynamics (MD) method, but especially for the most narrow of the CNTs considered, the results for water molecule were further confirmed through an additional Grand Canonical (μVT) Monte Carlo (GCMC) simulation using a value for the water chemical potential μ pre-computed with the particle deletion method. Issues addressed in the Thesis include molecular packing and ordering inside the nanotube for the four molecules, average number of sorbed molecules per unit length of the tube, and mean residence time and effective axial diffusivities, all as a function of tube diameter and tube length. In all cases, a strong dependence of the results on carbon nanotube diameter was observed, especially in the way the different molecules are packed and organized inside the CNT. For water for which predictions of properties such as local structure and packing were computed with both methods (MD and GCMC), the two sets of results were found to be fully self-consistent for all types of SWCNTs considered. Water diffusivity inside the CNT (although, strongly dependent on the CNT diameter) was computed with two different methods, both of which gave identical results. For large enough CNT diameters (larger than about 13 Å), this was found to be higher than the corresponding experimental value in the bulk by about 55%. Surprisingly enough, for the rest of the (phenolic) molecules simulated in this Thesis, the simulations revealed no signs of mobility inside nanotubes with a diameter smaller than the (20, 20) tube. This has been attributed to strong phenyl-phenyl attractive interactions, also to favorable interactions of these molecules with the CNT walls, which cause them to form highly ordered, very stable structures inside the nanotube, especially under strong confinement. The interaction, in particular, of the methyl group (present in tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) with the CNT walls seems to play a key role in all these compounds causing them to remain practically immobile inside nanotubes characterized by diameters smaller than about 26 Å. It was only for larger-diameter CNTs that tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid were observed to demonstrate appreciable mobility. / Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη της σχέσης μεταξύ δομής και μακροσκοπικών φυσικών ιδιοτήτων υλικών από πολυακρυλικά μέσω μίας λεπτομερούς προσομοίωσης στον υπολογιστή με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ), σε συνδυασμό με ένα πολύ επακριβές πεδίο δυνάμεων (το Dreiding) σε ατομιστική λεπτομέρεια. Οι κύριες ερευνητικές έννοιες καθώς και οι στόχοι συζητιούνται και αναλύονται σε τρία ξεχωριστά μέρη. Στο πρώτο μέρος, ατομιστικές απεικονίσεις δύο προτύπων πίεσο-ευαίσθητων συγκολλητικών υλικών (acrylic pressure sensitive adhesives ή PSAs), του ατακτικού πολυ-βουτυλικού-ακρυλικού εστέρα (poly(n-BA)) και του συμπολυμερούς του με ακρυλικό οξύ (poly(n-BA-co-AA)), τόσο μακριά όσο και κοντά σε υποστρώματα σίλικας (SiO2) και α-φερρίτη (α-Fe), μελετήθηκαν στη βάση ενός φάσματος ιδιοτήτων (θερμοδυναμικές, δομικές, ιξωδοελαστικές, δυναμικές, και συγκολλητικές), όπως και η μηχανική τους απόκριση υπό συνθήκες μονοαξονικής εκτατικής παραμόρφωσης. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδήγησε στην πρόβλεψη της φασικής συμπεριφοράς και των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών (polymer nanocomposites ή PNCs) βασισμένων στο συνδιοτατκτικό πολυ-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (syndiotactic poly(methyl methacrylate) ή sPMMA), ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου (graphene sheets) ή σωματίδια φουλερενίου (fullerene particles). Στο τρίτο μέρος, υποκινούμενοι από τη χρήση των ακρυλικών πολυμερών στο σχεδιασμό μεμβρανών με ενσωματωμένους ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ, carbon nanotubes ή CNTs) σε διάφορες τεχνολογίες διαχωρισμού μορίων (με έμφαση στον καθαρισμό του νερού), παρουσιάζουμε αποτελέσματα από προσομοιώσεις, για τη νανο-ρόφηση και την κινητικότητα τεσσάρων διαφορετικών μικρών μορίων (water, tyrosol, vanilic acid, και p-coumaric acid) στο εσωτερικό λείων μονο-στρωματικών ΝΑ (single-wall CNTs ή SWCNTs). Τα θέματα που εξετάζονται περιλαμβάνουν τη μοριακή διευθέτηση και τη διάταξη στο εσωτερικό Ν.Α. των τεσσάρων μορίων, το μέσο χρόνο παραμονής τους, καθώς και τους αξονικούς συντελεστές διάχυσής του, συναρτήσει της διαμέτρου και του μήκους των ΝΑ.

Αντικείμενο της εργασίας είναι η αποτίμηση των φυσικών και μηχανικών παραμέτρων του βραχώδους υλικού από μερικά μαγματικά πετρώματα (δακίτης, περιδοτίτης και γρανίτης), καθώς και κάποιων μεταμορφωμένων πετρωμάτων (γνεύσιος). Η δειγματοληψία των γεωϋλικών έγινε στις περιοχές (α) Αγίων Θεοδώρων και Σχίνου Κορινθίας και (β) Πισοδερίου Φλώρινας. Στην πρώτη περιοχή πάρθηκαν μεγάλων διαστάσεων δείγματα (block samples), ενώ στη δεύτερη (Πισοδέρι) τα δείγματα προέρχονται από δειγματοληπτικές γεωτρήσεις, που έγιναν στα πλαίσια της γεωτεχνικής μελέτης θεμελίωσης ανεμογεννητριών (Αιολικό πάρκο). Από κάθε θέση δειγματοληψίας διαμορφώθηκαν, με εργαστηριακό αδαμαντοτρύπανο (απλή καροταρία), αδαμαντοτροχό και συσκευή λείανσης, σημαντικός αριθμός κυλινδρικών δοκιμίων για τον εργαστηριακό προσδιορισμό των φυσικών, δυναμικών και μηχανικών παραμέτρων του βραχώδους υλικού. Συνολικά, οι εργαστηριακές δοκιμές που εκτελέστηκαν ήταν: • Πενήντα πέντε (55) δοκιμές προσδιορισμού του πορώδους n (%), της ξερής πυκνότητας ρd (kN/m3), της κορεσμένης πυκνότητας ρsat (kN/m3), του λόγου κενών e και του δείκτη κενών Iν (%). • Είκοσι τέσσερες (24) δοκιμές προσδιορισμού της ταχύτητας διάδοσης των επιμήκων κυμάτων Vp (m/sec). • Τριάντα οκτώ (38) δοκιμές προσδιορισμού της σκληρότητας SHV με τη χρήση της σφύρας Schmidt (τύπου L). • Είκοσι τρεις (23) δοκιμές προσδιορισμού του δείκτη σημειακής φόρτισης Ιs(50) (MPa). • Επτά (7) δοκιμές προσδιορισμού της αντοχής σε μονοαξονική θλίψη σc (MPa) με σύγχρονη μέτρηση και προσδιορισμό του μέτρου ελαστικότητας (Εt) και τoυ λόγου Poisson (v). • Δέκα (10) δοκιμές προσδιορισμού της αντοχής σε τριαξονική θλίψη. Μετά την ολοκλήρωση των εργαστηριακών δοκιμών ακολούθησε στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων των παραμέτρων που προσδιορίστηκαν, με τη σχεδίαση των ιστογραμμάτων κατανομής των τιμών και την εκτίμηση των βασικών στατιστικών παραμέτρων. Επίσης, έγινε η εφαρμογή απλών στατιστικών μοντέλων συσχετισμών και διατυπώθηκαν εμπειρικές σχέσεις που περιγράφουν την αλληλεξάρτηση των διαφόρων παραμέτρων του βραχώδους υλικού για τα συγκεκριμένα πετρώματα. / The aim of this thesis is the valuation of physical and mechanical properties of the rocky material, some of igneous rocks (dacite, peridotite and granite), as well as some of metamorphic rocks (gneiss). The sampling was held in the districts of (a) Agion Theodore and Schinos Korinthos (b) Pissoderi Florina. In the first district was collected large rock samples (block samples), while in the second site (Pissoderi), the samples come from research drillings that carried out under the geotechnical research foundation of a wind farm (Wind Turbines). In every sampling site, five to six cylindrical samples were formed on average, by using laboratory core drill (laboratory karotaria), diamond drill and grinding apparatus, so as to define the physical, dynamical and mechanical properties of intact rock. More specifically the following laboratory tests were conducted:  Fifty five (55) tests for porosity, n (%), dry density, ρd (kN/m3), saturated density, ρsat (kN/m3), void ratio, e, and void index, Iν (%).  Twenty four (24) tests for sound velocity of primary waves, Vp (m/sec).  Thirty eight (38) SHV tests.  Twenty three (23) point load tests.  Seven (7) uniaxial compressive tests with determination of modulus of deformation Et (MPa) and Poisson ratio, ν.  Ten (10) triaxial tests of rock material constant mi determination. After the completion of the laboratory tests statistics, elaboration was followed of the results examined in this thesis, by designing histograms of the results and the evaluation of basic statistical parameters. Also, application of simple statistical models has become and so were formulated empirical relations, which describe the interdependence of the parameters of the rocky material for these types of rocks.

Small concentrations of graphene can significantly alter the phase behavior and the mechanical and electrical characteristics of polymeric materials. In this Masters thesis, we present results from a hierarchical simulation methodology that leads to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of polymer nanocomposites. As a model system, we have chosen syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA reinforced with uniformly dispersed graphene sheets. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite is also examined. The simulation strategy entails three steps: 1) Generation of an initial structure which is subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T=500K and P=1atm, to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite and to extract any interested properties. Furthermore, for the sPMMA/graphene nanocomposite: 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of its glassy phase, and 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. The MD simulations have been executed with the LAMMPS code using the all-atom DREIDING force-field. By analyzing MD trajectories under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental dynamics than the unfilled ones. The addition of a small fraction of graphene sheets in the polymer matrix led to the enhancement of its elastic constants especially when functionalized graphene sheets were used. / Μικρές συγκεντρώσεις γραφενίου μπορούν να τροποποιήσουν σημαντικά τη φασική συμπεριφορά και τα μηχανικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζουμε αποτελέσματα από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδηγεί στη πρόβλεψη των θερμοδυναμικών, δομικών, δυναμικών και μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών. Σαν σύστημα μοντελοποίησης, επιλέξαμε τον συνδιοτακτικό πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα, syndiotactic poly(methyl methacrylate), ή sPMMA, ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου. Επίσης εξετάζεται και το πώς η χημική τροποποίηση του γραφενίου επηρεάζει τις ελαστικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Η στρατηγική της προσομοίωσης των συστημάτων συνοψίζεται σε τρία βήματα: 1) Δημιουργία αρχικών απεικονίσεων οι οποίες υποβάλλονται σε ελαχιστοποίηση της δυναμικής τους ενέργειας και στη συνέχεια σε λεπτομερείς προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) σε T=500K και P=1atm, ώστε να εξαγάγουμε πλήρως χαλαρωμένες διαμορφώσεις τήγματος του νανοσύνθετου υλικού και να υπολογίσουμε ιδιότητες που μας ενδιαφέρουν. Επιπλέον για τα νανοσύνθετα υλικά sPMMA/γραφενίου συνεχίζουμε με 2) Σταδιακή ψύξη επιλεγμένων ατομιστικών διαμορφώσεων σε θερμοκρασία δωματίου με σκοπό την εξαγωγή ενός ικανοποιητικού αριθμού δομών, αντιπροσωπευτικών της υαλώδους φάσης τους, και 3) Εφαρμογή της μεθόδου της Μοριακής Μηχανικής (MM) για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων τους ακολουθώντας τη μέθοδο που προτάθηκε από τους Θεοδώρου και Suter. Οι προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του κώδικα LAMMPS, εφαρμόζοντας το DREIDING πεδίο-δυνάμεων και υιοθετόντας το μοντέλο των διακριτών ατόμων για την περιγραφή των ατομιστικών αλληλεπιδράσεων των συστημάτων. Αναλύοντας τις τροχιές των ατόμων από τις προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση, τα υπό μελέτη νανοσύνθετα συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν βραδύτερη ολική και τοπική δυναμική σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Η προσθήκη μικρών κλασμάτων φύλλων γραφενίου στην πολυμερική μήτρα οδήγησε στην ενίσχυση των ελαστικών ιδιοτήτων της και σε μία περαιτέρω βελτίωση αυτών, όταν χρησιμοποιήθηκαν χημικώς τροποιημένα φύλλα γραφενίου.

Τα σύνθετα υλικά χρησιμοποιούνται σε μία ευρεία γκάμα της παγκόσμιας βιομηχανίας, στην αεροναυπηγική, στις μεταφορές, στα αθλητικά είδη και πιο πρόσφατα στις υποδομές. Αναλόγως των εφαρμογών αξιοποιούνται και αντίστοιχης ποιότητας σύνθετα υλικά διότι το κύριο μέλημα είναι η μείωση του συνολικού κόστους της κατασκευής. Η μείωση του κόστους, προφανώς, δεν έρχεται από τα ίδια τα υλικά, αφού είναι πιο ακριβά από τα αντίστοιχα που χρησιμοποιούνται τώρα, αλλά από την αξιοποίηση τους σε ένα μακροχρόνιο σχέδιο. Για τους λόγους αυτούς γίνεται όλο ένα και μεγαλύτερη χρήση των σύνθετων υλικών. Παρόλα τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζουν τα σύνθετα υλικά εμφανίζουν πολύ σοβαρά προβλήματα. Ένα κύριο πρόβλημα το οποίο αφορά την χρήση τους είναι ο προσδιορισμός της αντοχής τους όταν υποβάλλονται σε διάφορες καταπονήσεις. Παρατηρείται λοιπόν η μεγάλη ανάγκη που υπάρχει για την μελέτη των σύνθετων υλικών και για το λόγο αυτό υπάρχουν εξειδικευμένα εργαστήρια στα οποία μελετώνται οι μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών. Όμως, πέραν των ενδογενών μηχανικών ιδιοτήτων που εμφανίζουν τα σύνθετα υλικά υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που χρίζουν μελέτης όπως για παράδειγμα η επίδραση της θερμοκρασίας, της υγρασίας κ.α. Τα σύνθετα υλικά που αξιοποιούνται είναι με ενίσχυση συνεχών ινών και με μήτρα από πολυμερές σε ψευδοϊσότροπη "quasi-isotropic" διαστρωμάτωση. Τα εκάστοτε δοκίμια υφίστανται εναλλασσόμενη φόρτιση μέχρις ότου εμφανίσουν αστοχία. Για την διαδικασία της κόπωσης ορίζονται πειραματικά οι τιμές της συχνότητας ταλάντωσης και της μέγιστης εφαρμοζόμενης τάσης. Όλα τα δοκίμια, κατά την διάρκεια της κόπωσης, υφίστανται μόνο τάσεις εφελκυσμού. Η μελέτη της θερμοκρασίας πραγματοποιήθηκε μέσω παθητικής θερμογραφίας. Η παθητική θερμογραφία εξετάζει τα υλικά και τις δομές που σε φυσιολογικές συνθήκες παρουσιάζουν διαφορετική (συχνά υψηλότερη) θερμοκρασία από το περιβάλλον. Η παθητική θερμογραφία είναι ευρέως χρησιμοποιούμενη σε πλήθος εφαρμογών της βιομηχανίας, της προληπτικής συντήρησης, ιατρικής, δασικής πυρανίχνευσης, γεωργίας, βιολογίας, ανίχνευσης αερίων. Σε όλες αυτές τις εφαρμογές, εντοπίζονται ασυνήθιστες θερμοκρασίες σε σχέση με το περιβάλλον και υποδεικνύουν σημεία που πιθανόν χρήζουν προσοχής. Στην παρούσα εργασία έγινε χρήση μίας πειραματικής διάταξης που είναι σε θέση να προκαλεί καταπόνηση στα σύνθετα υλικά και με τη βοήθεια υπέρυθρης κάμερας κατέστη δυνατή η απόκτηση θερμικών εικόνων των σύνθετων υλικών κατά την διάρκεια της καταπόνησης τους. Οι εικόνες αυτές αναπαριστούν την χωρική κατανομή της θερμοκρασίας του δείγματος και όχι μόνο της επιφάνειας. Οι θερμικές εικόνες υπέστησαν ειδική επεξεργασία για την εξαγωγή χαρακτηριστικών με σκοπό να οδηγήσουν σε συμπεράσματα ικανά να ερμηνεύουν την συμπεριφορά της θερμοκρασίας. Τελικά, μέσω της μελέτης της συμπεριφοράς της θερμοκρασίας των σύνθετων υλικών υφιστάμενα κόπωση έγινε προσπάθεια για την πρόβλεψη και ανίχνευση αστοχιών σε αυτά τα υλικά. / Composite materials are used in a wide range of global industry, such as aeronautics, transportation, and more recently in infrastructure. Composites with different quality are utilized because the main concern is to reduce the total cost of construction. Cost reduction is obviously not coming from the raw materials, as they are more expensive than those used now, but by exploiting them in a long-standing plan. The technological evolution and market requirements have led to an increasing demand of composite materials. Despite the advantages of composite materials they exhibit very serious problems. A fundamental problem concerning the engineering uses of composite materials is the determination of their resistance to combined states of cyclic stress (fatigue loading). Therefore, composite materials are needed to be studied and for this reason there are specialized laboratories studying their mechanical properties. Beyond the intrinsic mechanical properties of composites materials there are also other factors that need to be studied, for example the effect of temperature, humidity etc. In this project the behavior of the temperature of composites in fatigue loading is studied. The composite materials that are utilized are fiber reinforced plastics (FPR) in "quasi-isotropic" lay-up. Each sample is going under tensile constant stress cycling until experiencing failure. For the process of fatigue loading, experimental values of the oscillation frequency and the maximum applied stress are defined. The study of the temperature of composite materials was held by passive thermography. Passive thermography tests materials and structures which are naturally at different (often higher) temperature than ambient temperature. Important applications of passive thermography are in production, predictive maintenance, medicine, fire forest detection, building thermal efficiency survey programs, road traffic monitoring, agriculture and biology, medicine, detection of gas (by mean of absorbing tracer gas) and in nondestructive testing (NDT). In all these applications, abnormal temperature profiles indicate a potential problem that needs to be taken care of. In this project an experimental setup was developed which is capable of a) causing specific fatigue loading to the samples and b) obtaining thermal images of them during their fatigue loading. These images represent the spatial distribution of the sample temperature, not just the temperature of their surface. Also, these thermal images were specially processed for feature extraction in order to lead to conclusions capable of interpreting the behavior of temperature. Eventually, an effort was made to anticipate and discover failures in composites through the study of the behavior of the temperature that they develop.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή ασχολείται με τη σύνθεση καθώς και τον δομικό και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των έξης υαλωδών συστημάτων: (α) του δυαδικού συστήματος xMgO – (1 – x)SiO2, με 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (β) του ψευδοδυαδικού συστήματος (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2, με 0.333 ≤ x ≤ 0.27 και (γ) του δυαδικού συστήματος xY2O3 – (1 – x)Al2O3, με 0.24 ≤ x ≤ 0.41 και x σε mol %. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν σημαντικές δυσκολίες στο να σχηματίσουν υάλους με κλασικές μεθόδους υαλοποίησης και ως εκ' τούτου τα διαθέσιμα δεδομένα αναφορικά με τα δομικά και φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά είναι περιορισμένα. Η σύνθεση των υάλων αυτών κατέστη δυνατή με τη μέθοδο της αεροδυναμικής ανύψωσης και της τήξης των οξειδίων με Laser CO2 (Aerodynamic levitation/CO2 laser melting techniques). Αυτή η σχετικά νέα και μη συμβατική τεχνική υαλοποίησης είναι και η μόνη διαθέσιμη έως σήμερα μέθοδος με την οποία μπορούν να συντεθούν οι περισσότεροι από τους ανωτέρω υάλους. Για το δομικό και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των ανωτέρω συστημάτων, χρησιμοποιήθηκαν οι φασματοσκοπικές τεχνικές Raman και NMR, ενώ ταυτόχρονα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Φαινομένου Σήραγγας και πυκνομετρίας, καθώς και Μοριακών Προσομοιώσεων. Τα δύο πρώτα συστήματα (α-β) ανήκουν στην ευρεία οικογένεια των ανόργανων υάλων του Πυριτίου με Οξείδια των Αλκαλικών Γαιών σε συστάσεις εξαιρετικά φτωχές σε οξείδιο του Πυριτίου. Το τελευταίο αυτό χαρακτηριστικό είναι και το πιο ενδιαφέρον από πλευράς δομής και Φυσικοχημικών διεργασιών, καθώς οι ύαλοι αυτοί χαρακτηρίζονται ως «φτωχοί σχηματιστές υάλων» με αποτέλεσμα η δομή τους να χαρακτηρίζεται από ακραίο αποπολυμερισμό. Στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής κατέστη δυνατή η σύνθεση των υάλων αυτών σε συστάσεις οι οποίες για πρώτη φορά συντίθενται σε εργαστήριο και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον δομικό και φυσικοχημικό τους χαρακτηρισμό, παρουσιάζονται επίσης για πρώτη φορά. Οι εξαιρετικά αποπολυμερισμένες δομές των υάλων αυτών - τους οποίους ονομάζουμε «υπο-ορθο-πυριτικούς» εξαιτίας της σύστασης τους η οποία περιέχει ποσοστό Πυριτίας λιγότερο από την Ορθο-Πυριτική σύσταση (33.3 mol % SiO2) - βρέθηκε ότι χαρακτηρίζονται από τετράεδρα πυριτίας με διαφορετικό αριθμό γεφυρωτικών οξυγόνων, με τα ελεύθερα τετράεδρα πυριτίας να κυριαρχούν στις δομές καθώς μειώνεται σταδιακά το ποσοστό του SiO2. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν αναφορικά με τα δύο πρώτα συστήματα, δίνουν για πρώτη φορά, μια εικόνα αναφορικά με την δομική και φυσικοχημική συμπεριφορά Πυριτικών υάλων με οξείδια των Αλκαλικών Γαιών, όταν το ποσοστό του κλασικού υαλοσχηματιστή φτάνει στα όρια της δυνατότητας σχηματισμού υάλων. Το τελευταίο σύστημα (γ) το οποίο μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής, αφορά στην σύνθεση και τον δομικό-Φυσικοχημικό χαρακτηρισμό υάλων Υττρίου-Αλουμίνας σε σχέση με το εξαιρετικά ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που παρουσιάζει το σύστημα αυτό, το οποίο αναφέρεται ευρέως ως «πολυαμορφισμός». Στο σύστημα αυτό, μελετήθηκε και παρουσιάζεται για πρώτη φορά το περιβάλλον συναρμογής των ατόμων του Υττρίου, ενώ παρέχονται επιχειρήματα ότι το φαινόμενο του πολυαμορφισμού είναι παρόν σε όλους τους υάλους που σχηματίζονται εντός του δυαδικού συστήματος αυτού. Επίσης συσχετίζονται τα δομικά χαρακτηριστικά των υάλων αυτών με την εμφάνιση του πολυαμορφισμού ενώ για πρώτη επίσης φορά μελετώνται συστηματικά οι διεγέρσεις χαμηλών συχνοτήτων, σε σχέση με την μεταβολή της σύστασης και της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης των διεγέρσεων χαμηλών συχνοτήτων για τα φάσματα Raman των υάλων αυτών, δείχνουν για πρώτη φορά σημαντικές εντάσεις για την κορυφή που παρατηρείται στις χαμηλές συχνότητες, ενώ αυτή παραμένει ανεπηρέαστη της σύστασης και της θερμοκρασίας. Τέλος, θα πρέπει να επισημανθεί ότι τα οξείδια τα οποία συναποτελούν το συγκεκριμένο σύστημα, δεν έχουν την δυνατότητα να σχηματίσουν υάλους αυτόνομα. / We present results from glass synthesis and the structural/physicochemical characterization from a series of glass forming systems and more specifically: (a) xMgO – (1 – x)SiO2 with 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (b) the pseudobinary system (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2 with 0.333 ≤ x ≤ 0.27 and (c) the binary system xY2O3 – (1 – x)Al2O3 with 0.24 ≤ x ≤ 0.41, and x being the mol fraction. These systems exhibit significant difficulties regarding their ability to form glasses and hence the available data describing their structural and physicochemical characteristics are limited. Nevertheless, by using non-conventional glass forming techniques such as “Aerodynamic levitation/CO2 laser melting” we were able to synthesize these glasses and it is worth pointing out that this technique is the only available technique so far that glasses that belong to the above mentioned systems can be formed. For the structural and physicochemical characterization of the above mentioned systems, we used two spectroscopic techniques Raman and NMR whilst experiments using DSC, SEM, TEM, Densitometry and Molecular Dynamics simulations were also performed. The first two systems (a-b) belong in the greater family of silicate inorganic glasses mixed with Alkaline Earth oxides, in compositions significantly depleted in Silicon oxide. This last feature is the most interesting one structurally and physic-chemically wise, as these glasses are widely termed as “poor glass formers” having as a consequence their structure to be described by extreme depolymerization. In this work we were able to synthesize these glasses in a compositional range that is achieved for the very first time and the results derived from their structural and physicochemical characterization also presented for the very first time. These extensively depolymerized glass structures-whom we have termed as “Sub-Ortho-Silicates” due to their Silicate compound which is less than the Ortho-Silicate composition (33.3 mol % SiO2)-were found to be characterized by Silicate tetrahedral, having a varying number of bridging oxygens, with the “free” tetrahedral dominating the structures as the SiO2 content gradually diminishes. The conclusions derived from the first two systems, give for the first time an insight in relation with the structural and physicochemical behavior of Alkaline Earth oxide Silicate glasses when the percentage of the “classic” glassformer reaches the limits of glass formation. The last system we investigated (c) has to do with glass synthesis and structural/physicochemical characterization of Yttrium-Aluminate glasses in relation with an extremely interesting characteristic that this system exhibits, which is widely known as “polyamorphism”. In this system we investigated and present results for the very first time that reveal the coordination environment of Yttrium atoms, while we are also providing evidence that the phenomenon of polyamorphism is present in all glasses, formed within this binary system. Additionally we correlate the structural characteristics of these glasses with the appearance of polyamorphism while also for the very first time we have systematically investigated the low frequency vibrations, in relation with the variation of composition and temperature. The results derived from the analysis of the low frequency excitations exhibited in the Raman spectra of these glasses, show for the first time that the peak that makes its appearance in the low frequency region is characterized by significantly great intensity, while it also remains uninfluenced from the variation of composition and temperature. Finally, we must stress out that the oxides that constitute this specific system cannot form glasses independently.