Orientador: José Antônio Malmonge / Resumo: Compósitos particulados de conectividade 0-3 obtidos a partir de cerâmicas ferroelétricas são objetos de inúmeros estudos científicos. Tal fato decorre da necessidade da indústria eletrônica de materiais com altas constantes dielétricas e densidade de energia, para fabricação de componentes passivos integrados em circuitos impressos e fabricação de dispositivos de armazenamento de energia. Por outro lado, a constante dielétrica dessa combinação se limita a baixos níveis para algumas aplicações. A fabricação de compósitos trifásicos vem ganhando atenção devido às elevadas constantes dielétricas obtidas com a inserção de uma terceira fase condutiva. A literatura apresenta tais compósitos com um perfil bem comportado baseado na regra das misturas e na teoria da percolação. Por outro lado, em alguns casos as interações das fases de preenchimento com a matriz, bem como a possível geração de cargas durante o processo de fabricação impedem um comportamento previsível considerando a distribuição não aleatória das fases. Este trabalho teve como objetivo a obtenção e caracterização de compósitos trifásicos empregando-se como matriz o poliuretano a base de água, como segunda fase Titanato Zirconato de Chumbo (PZT) e como terceira fase, para efeito de comparativo, negro de fumo (NF) ou nanocristais de celulose (CNC). Os compósitos trifásicos foram preparados a partir da mistura dos componentes em solução aquosa de PU, e suas propriedades comparadas àquelas obtidas para compósitos bifásic... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Particulate polymeric composite with connectivity 0-3 obtained using ferroelectric ceramics as a filler are objects of numerous scientific studies. This is due to the need of the electronics industry materials with high dielectric constants and high energy density, for the manufacture of integrated passive components in printed circuits and manufacturing energy storage devices. On the other hand, the dielectric constant of this combination is limited to low levels for some applications. The manufacture of three-phase composite has gained attention due to the high dielectric constant obtained by inserting a third conductive phase. The literature shows such composites with a well behaved profile based on the rule of mixtures and percolation theory. Moreover, in some cases the interactions of the filling phase with the matrix, as well as the possible generation of charges during the manufacturing process prevents a predictable behavior considering the non-random distribution of phases. This study aimed to obtain and characterize three-phase composites employing as matrix water-based polyurethane, and as a second phase Lead titanate zirconate (PZT) and as a third phase, for comparative purposes, carbon black (NF) or cellulose nanocrystals (CNC). The three-phase composites were prepared adding the fillers in aqueous PU, and their properties compared with those obtained for biphasic composites PU_PZT, PU_NF and PU_CNC. The characterizations were performed by Scanning Electron Micro... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2015-11-27T15:18:54Z No. of bitstreams: 1 BrismarkGoesDaRocha_TESE.pdf: 14655007 bytes, checksum: f132218e797f47b22250ea1afea1399e (MD5) / Approved for entry into archive by Elisangela Moura (lilaalves@gmail.com) on 2015-11-30T21:25:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 BrismarkGoesDaRocha_TESE.pdf: 14655007 bytes, checksum: f132218e797f47b22250ea1afea1399e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-30T21:25:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BrismarkGoesDaRocha_TESE.pdf: 14655007 bytes, checksum: f132218e797f47b22250ea1afea1399e (MD5) Previous issue date: 2014-07-30 / O presente trabalho tem como objetivos extrair a fibra da folha do abacaxizeiro tipo P?rola para obter bast?es (?whiskers) de celulose destas fibras tratadas quimicamente, para utiliza??o como refor?o na fabrica??o de filmes de Biocomp?sito com Poli ?lcool Vin?lico (PVA) e Poli (?cido l?tico) (PLA) como matrizes. As amostras foram caracterizadas utilizando an?lises como TGA, FTIR e DSC. Tamb?m foram realizados ensaios das folhas para a identifica??o de macro e micro nutrientes. As amostras dos filmes de biocomp?sitos foram usadas para ensaios mec?nicos de tra??o nos filmes e o teste de biodegrada??o aer?bica, bem como nos filmes de 100% de PVA e PLA. A extra??o da fibra foi efetuada numa desfibradeira autom?tica, e em seguida as fibras extra?das foram lavadas v?rias vezes para remover as impurezas e foram tratadas com NaOH (hidr?xido de s?dio) e NaClO (hipoclorito de s?dio), para remover as impurezas inerentes ?s fibras e a cor natural, respectivamente. Em seguida, as fibras tratadas foram submetidas a um processo de hidr?lise com ?cido sulf?rico a 13,5%, para obten??o de bast?es de celulose. Foram produzidos filmes biocomp?sitos de PVA e PLA com bast?es de celulose nas concentra??es de 0%, 1%, 3%, 6%, 9% e 12%. ?gua destilada a 80?C ? 5 na dilui??o de PVA e diclorometano para a dilui??o do PLA na temperatura ambiente. Na prepara??o dos filmes foi utilizado o m?todo de ?casting?. Posteriormente foram realizados os testes de absor??o de ?gua pelos filmes produzidos. Para o ensaio mec?nico de tra??o dos filmes foi utilizada a norma ASTM D638-10 com velocidade de 50 mm/min. O teste estat?stico Qui-quadrado foi empregado para a verifica??o da exist?ncia de diferen?as significativas em n?vel de 0,05: comprimentos das folhas do abacaxizeiro e dos bast?es, procedimentos utilizados para filtra??o em filtro utilizando seringa de 0,2 ?m e filtragem atrav?s de centrifuga??o. Foi realizado estudo de hidrofilidade dos filmes com base no ?ngulo de contato. Tamb?m foi aplicado o teste Estat?stico T-Student com n?vel de signific?ncia (0,05) para comparar as espessuras dos filmes de PVA e PLA e das propriedades mec?nicas (tra??o). Na avalia??o da biodegradabilidade dos biocomp?sitos, bem como os filmes de 100% das matrizes de PVA e PLA, foi utilizado o teste de Sturm norma D5209. Os resultados indicam a presen?a de bast?es de celulose com comprimentos variandos de 7,33 nm a 186,17 nm. As espessuras em m?dia dos filmes de PVA e PLA eram de 0,153 ?m e 0,210 ?m, respectivamente. Foi observada uma forte correla??o linear diretamente proporcional entre a tra??o dos filmes de PVA e a concentra??o de bast?es de celulose nos filmes (0,7336), da espessura do filme de 0,1404. Juntos, a porcentagem de bast?es de celulose e a espessura dos filmes, correlacionaram 0,8740. No caso dos filmes de PLA, a correla??o entre o teor dos bast?es de celulose e a tra??o foi fraca, inversamente proporcional (-0,0057) e a espessura em -0,2602, totalizando -0,2659, isto ?, os bast?es de celulose n?o aderiram totalmente ao PLA. Na compara??o dos resultados da tra??o das duas matrizes polim?ricas, os bast?es de celulose contribu?ram na melhoria das propriedades mec?nicas no caso de PVA, mas h? uma diferen?a com rela??o a PLA. Nos testes de biodegradabilidade, foi observado a degrada??o total do filme de PVA ap?s 27 dias, enquanto o filme de PLA degradou em 20 dias, o que comprova que os filmes produzidos s?o biodegrad?veis. / This work has the main objective to obtain nano and microcrystals of cellulose, extracted from the pineapple leaf fibres (PALF), as reinforcement for the manufacture of biocomposite films with polymeric matrices of Poly(vinyl alcohol) (PVA) and Poly(lactic acid) (PLA). The polymer matrices and the nano and microcrystals of cellulose were characterised by means of TGA, FTIR and DSC. The analysis was performed on the pineapple leaves to identify the macro and micronutrients. The fibers of the leaves of the pineapple were extracted in a desfibradeira mechanical. The PALF extracted were washed to remove washable impurities and subsequently treated with sodium hydroxide (NaOH) and sodium hypochlorite (NaClO) in the removal of impurities, such as fat, grease, pectates, pectin and lignin. The processed PALF fibers were hydrolysed in sulfuric acid (H2SO4) at a concentration of 13.5 %, to obtain nano and microcrystals of cellulose. In the manufacture of biocomposite films, concentrations of cellulose, 0 %, 1 %, 3 %, 6 %, 9% and 12% were used as reinforcement to the matrices of PVA and PLA. The PVA was dissolved in distilled water at 80 ? 5 oC and the PLA was dissolved in dichloromethane at room temperature. The manufacture of biocomp?sitos in the form of films was carried out by "casting". Tests were carried out to study the water absorption by the films and mechanical test of resistance to traction according to ASTM D638-10 with a velocity of 50 mm/min.. Chi-square statistical test was used to check for the existence of significant differences in the level of 0.05: the lengths of the PALF, lengths of the nano and microcrystals of cellulose and the procedures used for the filtration using filter syringe of 0.2 ?m or filtration and centrifugation. The hydrophilicity of biocomp?sitos was analysed by measuring the contact angle and the thickness of biocomp?sitos were compared as well as the results of tests of traction. Statistical T test - Student was also applied with the significance level (0.05). In biodegradation, Sturm test of standard D5209 was used. Nano and microcrystals of cellulose with lengths ranging from 7.33 nm to 186.17 nm were found. The PVA films showed average thicknesses of 0.153 ?m and PLA 0.210 ?m. There is a strong linear correlation directly proportional between the traction of the films of PVA and the concentration of cellulose in the films (composite) (0,7336), while the thickness of the film was correlated in 0.1404. Nano and microcrystals of cellulose and thickness together, correlated to 0.8740. While the correlation between the cellulose content and tensile strength was weak and inversely proportional (- 0,0057) and thickness in -0.2602, totaling -0,2659 in PLA films. This can be attributed to the nano and microcrystals of cellulose not fully adsorbed to the PLA matrix. In the comparison of the results of the traction of the two polymer matrices, the nano and microcrystals have helped in reducing the traction of the films (composite) of PLA. There was still the degradation of the film of PVA, within a period of 20 days, which was not seen in the PLA film, on the other hand, the observations made in the literature, the average time to start the degradation is above 60 days. What can be said that the films are biodegradable composites, with hydrophilicity and the nano and microcrystals of cellulose, contribute positively in the improvement of the results of polymer matrices used.

Les nanomatériaux magnétiques sont des matériaux prometteurs en raison de leurs applications potentielles dans l'enregistrement magnétique à haute densité. C’est dans ce contexte que nous avons développé la première synthèse mono-tope de nanocristaux (NCs) de cobalt de forme sphérique et de structure hexagonale-compact (hc), ferromagnétiques à température ambiante. La stratégie suivie est basée sur la simple combinaison de l’oléylamine et du précurseur organométallique de cobalt [CoCl(PPh3)3]. Nous avons mis évidence que la variation de la quantité de précurseur favorise le contrôle de la taille des NCs et obtenu des NCs sphériques de 9,2 nm, 7,8 nm et 2,5 nm de diamètre avec une faible polydispersité. De plus, la modification des temps de réaction a permis de contrôler la forme des NCs et de réaliser une transition de morphologie des sphères vers des nanobâtons hc. Ainsi, la variation d’autres paramètres, comme la quantité d’amine et la température, a conduit au mécanisme réactionnel se produisant lors de la formation de NCs de cobalt, mécanisme gouverné par la réaction de dismutation du précurseur Co(I). Ce protocole de synthèse monotope a ensuite été étendu à l’élaboration d’autres NCs mono et bimétalliques (platine, palladium et les alliages CoPt). En variant la quantité du précurseur [CoCl(PPh3)3], différentes morphologies de NCs de platine, de palladium et des nanoalliages de CO33Pt67 ont été obtenues. Par ailleurs, par recuit dirigé de nanoparticules de Co50Pt50 dans des nanopores d’une membrane d’alumine (Al2O3), des nanofils de CoPt équi-atomiques avec une forte anisotropie magnétique ont été élaborés. Pour cela, nous avons détourné le phénomène de coalescence des NCs lors de recuit haute température. / Magnetic nanomaterials are promising materials due to their potential applications in high density magnetic recording. This is in this context that we have developed the first one-pot synthesis of spherical hcp cobalt nanocrystals (NCs), ferromagnetic at room temperature. The followed strategy is based on the simple combination of oleylamine and an organometallic cobalt precursor [CoCl(PPh3)3]. Thus, variation of the precursor amount has allowed to control the NCs size and to obtain spherical NCs of 9.2 nm, 7.8 nm and 2.5 nm in diameter with a low polydispersity. The change of reaction times has led to control of the NCs shape in order to get a morphology transition from spheres towards hcp nanorods. Subsequently, an experimental study based on the variation of several parameters, namely, the amine and the temperature, has highlighted a reaction mechanism of cobalt NCs formation, governed by the disproportionation reaction of the Co(I) precursor. The one-pot synthesis procedure was then extended to the development of other mono and bi-metal NCs (platinum, palladium and CoPt alloys). Then, by varying the amount [CoCl(PPh3)3].precursor, different morphologies of platinum NCs and palladium, and similarly, CO33Pt67 nanoalloys, have been obtained. Another strategy was followed to develop equi-atomic CoPt nanowires, with a high magnetic anisotropy, by annealing of Co50Pt50 nanoparticles in nanopores of alumina membrane (Al2O3). For this, we diverted the NCs coalescence during the annealing time.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Atualmente à crescente o nÃmero de pesquisas sobre materiais biodegradÃveis e aproveitamento de resÃduos, devido à necessidade de preservaÃÃo dos recursos naturais e outras questÃes ligadas à sustentabilidade. O objetivo do trabalho foi desenvolver filmes biodegradÃveis a partir de gelatina obtida de resÃduos de tilÃpia adicionados de nanocristais de celulose (NC). A formulaÃÃo do filme foi feita com 9,6% de gelatina de peixe e 25% de glicerol (em base seca) variando a quantidade de nanocristais de celulose de lÃnter nas concentraÃÃes de 0, 5, 10 e 15% (em base seca) com uso ou nÃo de ultrassom (US) na preparaÃÃo do filme. A gelatina foi obtida de resÃduos de carne mecanicamente separada (CMS) de tilÃpia. Os filmes foram obtidos por casting e caracterizados quanto à permeabilidade a vapor de Ãgua, propriedades mecÃnicas de resistÃncia à traÃÃo, elongaÃÃo e mÃdulo elÃstico, propriedades tÃrmicas (DSC), Ãpticas, de estabilidade pela cor, morfolÃgicas (MEV) e de hidrofilicidade a partir do Ãngulo de contato. Os filmes obtidos se apresentaram com boa aparÃncia, homogÃneos e manuseÃveis, com boa transparÃncia e com umidade entre 12,5 e 20,7%, diminuÃda significativamente com a adiÃÃo de NC. Os nanocristais de celulose utilizados foram efetivos para reduzir a permeabilidade ao vapor de Ãgua (PVA), a qual foi reduzida significativamente com a utilizaÃÃo de 10% de NC e uso de ultrassom, e com 15% de NC com e sem US. A adiÃÃo de NC incrementou a resistÃncia à traÃÃo e mÃdulo a partir de 5% com um pequeno decrÃscimo na concentraÃÃo de 15%, e o aumentando o mÃdulo elÃstico a 15% de NC com ultrassom. NÃo houve efeito significativo com a adiÃÃo de NC e uso de US na elongaÃÃo dos filmes e nem na opacidade. O uso de ultrassom melhorou a barreira ao vapor de Ãgua, mÃdulo elÃstico e nÃo influenciou significativamente as propriedades de traÃÃo, elongaÃÃo e opacidade. As imagens obtidas por microscopia eletrÃnica de varredura apresentaram aglomerados, possivelmente pela presenÃa de minerais ou estruturas cristalinas de colÃgeno residuais do processo de hidrÃlise para obtenÃÃo da gelatina ou dos filmes, alÃm de processos com o tempo de armazenamento. As anÃlises de DSC mostraram possÃveis fenÃmenos de fusÃo da gelatina e outros processos tÃrmicos simultÃneos no primeiro ciclo, alÃm de processos tÃrmicos no segundo ciclo que podem estar associados à transiÃÃo vÃtrea, os quais nÃo foram influenciados expressivamente pelo teor de NC e pelo uso de US, porÃm foram bastante influenciados pelo tempo de armazenamento dos filmes. Estes apresentaram pequena intensidade de cor que foi mais intensificada com a quantidade de nanocelulose e nÃo variou de forma expressiva com o tempo, indicando que os filmes apresentaram cor estÃvel. O Ãngulo de contato revelou que a NC nÃo interferiu na hidrofilicidade dos filmes. O melhor filme obtido para aplicaÃÃo em alimentos foi o com 10% de nanocelulose e utilizaÃÃo de ultrassom por apresentar melhor barreira à Ãgua e melhores propriedades mecÃnicas, nÃo interferindo na transparÃncia dos filmes. / Currently the studies about biodegradable materials and waste recovery are increasing, due to need to preserve natural resources and other issues related to sustainability. The objective of this work is to develop biodegradable films from tilapia waste gelatin and cellulose nanocrystals (CN). The formulation of the film was made with 9.6% fish gelatin, glycerol 25% (on dry basis) and varying the amount of nanocrystals from linter pulp at concentrations of 0, 5, 10 and 15% (on a dry basis) and the use of ultrasonic treatment (US) in the preparation of films. The films were obtained by casting and characterized with respect to water vapor permeability (WVP), mechanical properties (tensile strength, elongation and elastic modulus), thermal properties (DSC), optical properties, color stability, morphology (SEM) and hydrophilicity by contact angle. The obtained films are presented in good shape, homogeneous and manageable, with good transparency and moisture content between 12.5 and 20.7%, which decreased significantly with adding CN. Cellulose nanocrystals were effective in reducing the permeability, substantially decreasing WVP with use of 10% CN and US, and 15% of NC with US and without US. The addition of CN increased tensile strength from 5% CN and with a small decrease in concentration of 15%. The elastic modulus increased at 15% with US. There was no significant effect with the addition of NC and use of US at elongation of films and no effects in opacity of films. The use of ultrasound has improved barrier to water vapor and elastic modulus, and it did not has significant influence on the properties of tensile strength, elongation and opacity. The images obtained by scanning electron microscopy showed structures originating from gelatin, possibly by presence of minerals or crystal structures of collagen in the process of obtaining gelatin or films, and processes with storage time. The DSC analysis showed possible phenomena of gelatin melting or other thermal processes simultaneously in the first cycle, and thermal processes in the second cycle, which can be associated with glass transition of gelatin. These events were not influenced significantly by CN content and use of US, but were heavily influenced by storage time of films. These showed little color intensity, which was further enhanced by the amount of CN and did not vary significantly with time, indicating that colors of the films were stable. Contact angle analysis have shown that CN did not decrease the hidrofilicity of films. The best film obtained for application to food products was 10% with NC and use of ultrasound due to better barrier to water, improved mechanical properties and the same transparency.

Foram utilizadas proteínas da famÌlia das GFPs e nanocristais fluorescentes de CdSe/ZnS para caracterização da interação e verificação de transferência de energia por ressonância (FRET) entre estes compostos. Formou-se dois pares doador-receptor onde ora uma proteína figurava como doadora, ora um nanocristal ocupava este papel. Verificou-se que, em ambos os casos, o doador sofre supressão da fluorescência após a formação de complexo com o receptor, complexo este motivado por interação eletrostática e dependente de pH. Foi possível comprovar, através da observação de emissão sensitizada e redução da anisotropia, que entre o par formado por nanocristal com emissão no verde e proteína HcRed1 como receptora, de fato ocorre FRET. As distâncias aparentes entre doador e receptor foram determinadas a partir da eficiência da supressão da fluorescência do doador e da distância de Förster. As distâncias assim obtidas são compatíveis com as dimensões das proteínas e dos nanocristais / Proteins belonging to the GFP family were used to characterize their interaction with fluorescent CdSe/ZnS nanocrystals and to verify the occurrence of resonance energy transfer (FRET) among these elements. Two donor-acceptor pairs were established, one having a protein as donor and the other having a nanocrystal as donor. In both cases the donor suffers quenching of its fluorescence after the formation of a complex with the acceptor. The complex formation is dependent on pH and is due to electrostatic interaction. It was possible to prove the occurrence of FRET between CdSe/ZnS nanocrystals emitting green fluorescence as donors and the protein HcRed1 as acceptor, through the detection of sensitized emission and anisotropy reduction. Apparent donor-acceptor distances were determined from efficiency measurements and Förster distances. The obtained distances agreed with the protein and nanocrystal dimensions

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-07-11T19:05:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Renato Barbosa da Silva.pdf: 6315157 bytes, checksum: 2b3ac093113d303d28b902d531315c52 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-11T19:05:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Renato Barbosa da Silva.pdf: 6315157 bytes, checksum: 2b3ac093113d303d28b902d531315c52 (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / CAPES / Diferentes tipos de materiais foram abordados nesta tese visando sua possível aplicação na fotônica. Por isso, o texto foi dividido em duas partes. A Parte 1 trata da preparação de materiais para a aplicação em laser aleatório. O primeiro material sintetizado foram as nanocascas metálicas, cuja estrutura é formada por um caroço de sílica com uma casca metálica ao seu redor. Assim, foi descrito um procedimento experimental melhorado com o intuito de se obter nanocascas de ouro e de prata de maneira mais reprodutível no menor tempo possível. Neste experimento, foi demostrado que a taxa de agitação no final da síntese tem importante influência na formação ou não das nanocascas metálicas. O crescimento de nanocascas de ouro e prata ocorria para taxas de 190 rpm e 1500 rpm respectivamente. O segundo material consistiu de partículas sub-micrométricas de sílica com corante rodamina 640 encapsulado. O encapsulamento ocorreu pela simples adição de uma solução do corante durante a síntese das partículas de sílica. Assim, para uma concentração de corante de 10-2 M, foi descrito um experimento de laser aleatório bicromático. Ao contrário de outros trabalhos na literatura foi possível controlar a emissão do laser aleatório apenas mudando a intensidade de excitação. Durante estes experimentos também foi verificada a existência de frequency-pulling entre dímeros e monômeros nos experimentos. Finalmente na Parte 2 é discutida a síntese e caracterização de nanocristais de silício (ncSi). Os ncSi apresentam luminescência cujo comprimento de onda pode ser controlado variando o tamanho dos nanocristais. A síntese foi baseada no processamento termal em altas temperaturas do hidrossilicato HSiO1.5, derivado do triclorossilano (HSiCl3). Em seguida, os vidros são finamente macerados num almofariz e pistilo de ágata antes dos ncSi serem extraídos via extração ácida. Neste experimento o objetivo foi obter nanocristais de silício monodispersos sem a utilização de etapas pós-síntese como a ultracentrifugação. O objetivo foi alcançado adicionando cloreto de sódio (NaCl) durante a etapa maceração, com o intuito de diminuir o tamanho dos grãos e garantir uma extração uniforme dos mesmos / Different materials were reported in this thesis aiming their possible photonic applications. Therefore the content of this thesis was distributed in two parts. Part 1 is related to the synthesis of materials for applications in random laser. The first material synthesized were the metallic nanoshells, which structure is based in a silica core and a metallic shell around it. An improved experimental method was reported for synthesize gold and silver nanoshells in order to guarantee the reproducibility and decrease the time necessary for synthesis. It was shown that the stirring rate at the end of synthesis plays an important role on the growth of metallic nanoshells. The growth of gold nanoshells was performed using a stirring rate of 190 rpm, on the other hand, the growth of silver nanoshells was performed using a stirring rate of 1500 rpm. The second material consisted of sub-micrometer silica particles whith encapsulated rhodamine 640. The encapsulation was made by the simple addition of a dye solution to do during a Synthesis of silica particles. An bichromatic random laser was operated using a concentration of 10-2 M of laser dye. Unlike other works in the literature it was possible to control the emission of the random laser only changing the intensity of the excitation source. These experiments were also revealed the possibility of frequency-pulling between dimers and monomers of rhodamine through the shift of the laser emission. Finally, in Part 2 it is discussed the synthesis and characterization of silicon nanocrystals (ncSi). The ncSi present luminescence that can be tunable by changing the ncSi sizes The synthesis was based on the thermal processing at high temperatures of HSiO1.5 hydrosilicate derivative of trichlorosilane (HSiCl3). Then, the glasses are finely grounded in a agate mortar and pestle before been extracted via an acid etching. In this experiment the objective was to obtain monodisperse nanocrystals of silicon without the use of post-synthesis steps such as ultracentrifugation. The objective was reached added sodium chloride (NaCl) during the ground step in order to decrease the size of grain for to obtain a uniform etching.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais nanoestruturados sÃo objetos de intensa investigaÃÃo devido as suas notÃveis propriedades fÃsicas e quÃmicas e quando comparados em suas formas âbulk". Os fenÃmenos induzidos pela reduÃÃo do tamanho sÃo interessantes por si prÃprio e abrem oportunidades Ãnicas, nÃo somente para o uso dessas propriedades em vÃrias aplicaÃÃes mÃs tambÃm para o aprimoramento da tecnologia corrente. Os sistemas quÃmicos integrados (SQI) sÃo um conjunto à parte com complexidade prÃpria e diferentes possibilidades de combinaÃÃes de nanosistemas para obtenÃÃo de materiais com uma funcionalidade desejada. Por exemplo, o crescimento de nanocristais nas cavidades de um hospedeiro poroso à um SQI atrativo, pois o ambiente dos poros pode ser usado como nanoreatores. Da mesma forma que o sistema pode ser muito promissor para catÃlise à tambÃm importante no estudo das propriedades induzidas pelo tamanho do material hÃspede. Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e vibracionais de nanocristais de TiO2 dispersos dentro dos poros do vidro vycor. Foram estudados nanocristais de TiO2 com tamanhos variando de 3-20 nm na fase anatÃsio. O tamanho dos nanocristais foi monitorado atravÃs de microscopia de transmissÃo eletrÃnica e espalhamento Raman. O modo Eg, com freqÃÃncia em torno de 144 cm-1, experimenta um deslocamento e alargamento de seu pico com a diminuiÃÃo do tamanho do nanocristal. Este fenÃmeno à atribuÃdo ao efeito induzido pelo tamanho e analisamos os resultados experimentais com base no modelo de confinamento de fÃnons. Quando o tamanho do nanocristal à pequeno, a regra de seleÃÃo q ≈ 0 no espalhamento Raman de primeira ordem à relaxada e fÃnons com grandes valores de q contribuem para a intensidade do pico Raman. A freqÃÃncia do pico Raman à medida que o tamanho diminui segue o mesmo comportamento da relaÃÃo de dispersÃo de fÃnons para o TiO2 âbulk". / Nanostructured materials are the subject of intense investigation due to their remarkable properties as compared their bulk counterparts. The size-induced phenomena are interesting their own and open unique opportunities not only for using these properties in novel applications but also for improving the current technology. In this scenario integrated chemical systems (ICS) are set apart owing their complexity and the possibility ofcombining diferent nanosystems for getting materials with a designed functionality. For instance, nanocrystal growth in the cavities of a porous host is an attractive ICS because the porous is a restricted environment that can be used as nanoreactors. Besides the such system is very promising for catalysis it also important for studying the size-induced properties of the guest material as well. In this work we report the study of vibrational and structural properties of TiO2 nanocrystals dispersed into a porous vycor glass. We have obtained very small TiO2 nanocrystals in the anatase form. The nanocrystal size is controlled via the mass increment only thus preventing the growth through the coalescence process. The nanocrystal size as monitored through transmission electron microscope and Raman scattering. The Eg lowest frequency mode experiences an upshift and becomes broader as the nanocrystal size decreases. This phenomena is attributed to a size-induced eÂect and we analyzed it based on a phonon conÂnement model. As the nanocrystal size gets smaller the q = 0 selection rule is relaxed and the phonon conÂnement involves large q values contribute to the Raman intensity. The frequency follows the same trend of the phonon dispersion relation for the TiO2 bulk as the nanocrystal size decreases.

A nanotecnologia tem sido empregada como plataforma para o desenvolvimento de formas farmacêuticas com maior eficácia e segurança. A redução do tamanho de partículas em escala nanométrica permite conferir ao material propriedades inovadoras que têm sido exploradas em inúmeras aplicações, principalmente na indústria farmacêutica. Essa nova característica permite aumentar a biodisponibilidade oral de fármacos pouco solúveis em água. Os nanocristais apresentam como vantagens o aumento da solubilidade de saturação e da velocidade de dissolução. Tais propriedades são decorrentes da sua maior área superficial. Além disso, os nanocristais apresentam excelente adesão em superfícies biológicas. Essa característica resulta não apenas em uma melhor biodisponibilidade, mas também em redução na variação da biodisponibilidade de fármacos pouco solúveis em água. A malária é uma doença negligenciada prevalente nos países emergentes e afeta mais de 210 milhões de pessoas no mundo. Dentre as terapias medicamentosas para o tratamento da malária, o artemeter, derivado da artemisinina, apresenta potente atividade esquizonticida na fase hepática e na fase eritrocítica. Esse fármaco, amplamente utilizado no tratamento da malária, apresenta baixa solubilidade em água limitando sua biodisponibilidade oral. Tendo em vista a melhoria dessa característica, foram utilizados os métodos de moagem a alta energia, homogeneização a alta pressão e moagem via úmida, em escala reduzida para a obtenção de nanocristais. Esse último método foi aquele que permitiu a redução das partículas em escala nanométrica. O método por moagem a alta energia (MAE) revelou, nas condições experimentais do presente trabalho, 10% (D0,1) da população das partículas com diâmetro menor ou igual a 3,504 ± 0,19 µm, 50% (D0,5) menor ou igual a 14,225 ± 0,34 µm e 90% (D0,9) menor ou igual a 57,306 ± 5,72 µm. O diâmetro hidrodinâmico médio foi 25,01 ± 2,08 µm, sendo que o fator limitante na redução do tamanho da partícula foi a densidade do artemeter. Resultados similares foram obtidos empregando método de homogeneização a alta pressão. Diferentes tensoativos foram avaliados empregando o método selecionado, a moagem via úmida em escala reduzida. O agente estabilizante soluplus® foi aquele que favoreceu a redução do tamanho das partículas. Tal característica foi observada por meio de análise térmica. Essa análise permitiu determinar o grau de amorfização mínima, assim como, a presença de fortes ligações moleculares entre o fármaco e diferentes polímeros. A utilização do método por moagem via úmida em escala reduzida permitiu a obtenção de nanocristais de artemeter (formula R2-MUR), com diâmetro hidrodinâmico médio (DHM) igual a 342 ± 16,3 nm, índice de polidispersão (IP) de 0,23 ± 0,01 e distribuição monomodal de tamanho. Essa preparação otimizada foi obtida por meio de planejamento de experimentos por superfície de resposta tendo como variáreis independentes as concentrações de artemeter e do agente estabilizante (Soluplus®) além do tempo de moagem. As respostas foram o DHM e o IP, determinados utilizando espalhamento de luz dinâmica (DLS). Adicionalmente, as avaliações empregando calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raio X (DRX) revelaram que não houve alteração na estrutura cristalina do artemeter e interação entre o fármaco e os excipientes. O presente trabalho permitiu a obtenção de nanocristais de artemeter com solubilidade de saturação até 2,0 e 1,8 vezes maior em água e tampão McIlvaine (pH 2,5) respectivamente, comparada ao fármaco micronizado. Além disso, a preparação liofilizada foi estável após armazenamento por três meses a temperatura de 25 e 4 °C. / Nanotechnology has been used as a platform for the development of pharmaceutical forms with greater effectiveness and safety. The reduction of particle size on a nanometric scale enables innovative properties to the material. These properties have been exploited in numerous applications, mainly in the pharmaceutical industry. This novel feature allows increasing the oral bioavailability of poorly water-soluble drugs. Nanocrystals have advantages such as increased saturation solubility and dissolution rate. These properties are due to their greater surface area. In addition, nanocrystals exhibit excellent adhesion on biological surfaces. This characteristic results not only in a better bioavailability but also in a reduction in the bioavailability variation of poorly water-soluble drugs. Malaria is a neglected disease prevalent in emerging countries and affects more than 210 million people worldwide. Among the medicinal therapies for the treatment of malaria, artemisinin-derived, artemether has potent schizonticidal activity in the liver and erythrocyte phases. This drug, widely used in the treatment of malaria, presents low solubility in water limiting its oral bioavailability. In order to improve this characteristic, the methods of high energy milling, high-pressure homogenization and wet milling on a reduced scale were used to obtain nanocrystals. This last method was the one that allowed the reduction of the artemether particles in nanoscale. The high energy milling method revealed, in the experimental conditions of the present study, 10% (D0,1) of the population of particles with a diameter less than or equal to 3,504 ± 0,19 µm, 50% (D0,5) less than or equal to 14.225 ± 0.34 µm and 90% (D0.9) less than or equal to 57.306 ± 5.72 µm. The mean hydrodynamic diameter was 25.01 ± 2.08 µm, being the limiting factor in the reduction of particle size the density of the artemether. Similar results were obtained using a high-pressure homogenization method. Different surfactants were evaluated using the selected method, wet milling on a reduced scale. The stabilizing agent soluplus® was the one that favored the reduction of the particle size. This characteristic was observed by thermal analysis. This analysis allowed determining the degree of minimum amorphization, as well as the presence of strong molecular bonds between the drug and some polymers. The wet milling on a reduced scale method allowed obtaining artemether nanocrystals (formula R2-MUR) with a mean hydrodynamic diameter (MHD) of 342 ± 16.3 nm, polydispersity index (PdI) of 0,23 ± 0.01 and monomodal distribution. These preparations were obtained through the response surface methodology (RSM) having as independent variables the concentrations of artemether and stabilizing agent (Soluplus®) and the milling time. MHD and PdI were performed using dynamic light scattering (DLS). In addition, evaluations using differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) revealed that there was no change in the crystal structure of the artemether and interaction between the drug and the excipients. The present work allowed obtaining of artemether nanocrystals with saturation solubility up to 2.0 and 1.8 times higher in water medium and McIlvaine buffer (pH 2.5), respectively, compared to the micronized drug. In addition, the lyophilized preparation was stable after storage for three months at 25 and 4 ° C.

De acordo com a Organização Mundial de Saúde, existem atualmente 17 doenças tropicais negligenciadas prevalentes em 149 países, afetando aproximadamente um bilhão de pessoas, a nível global. A leishmaniose, problema de saúde prevalente nos países em desenvolvimento, é endêmica em aproximadamente 98 países e territórios, com 350 milhões de pessoas em risco e 12 milhões de casos de infecção no mundo. A transmissão da doença ocorre pela picada de flebotomíneos fêmeas infectadas. Essa doença apresenta três formas principais: leishmaniose cutânea (LC), leishmaniose mucocutânea (LMC) e leishmaniose visceral (LV). Enquanto a leishmaniose cutânea é a forma mais comum da doença, a leishmaniose visceral é a mais grave e pode ser fatal se não for tratada. Em 2016, o Brasil reportou 3.626 e 12.690 casos de LC e LV, respectivamente. O candidato a fármaco hidroximetilnitrofural (NFOH) mostrou atividade contra o parasita da doença de chagas e da leishmaniose. Embora o NFOH seja promissor para o tratamento da leishmaniose, esse possui baixa solubilidade em água. A nanotecnologia tem sido empregada como plataforma para o desenvolvimento de formas farmacêuticas inovadoras com maior eficácia e segurança. A redução do tamanho de partículas em escala nanométrica permite aumentar a biodisponibilidade oral de fármacos pouco solúveis em água. Os nanocristais apresentam vantagens, tais como, o aumento da solubilidade de saturação e da velocidade de dissolução, decorrentes do aumento da área superficial da partícula. Além disso, esses apresentam maior adesividade às membranas biológicas, membrana celular e superfície do trato gastrointestinal. No presente trabalho utilizou-se a moagem por via úmida em escala reduzida para a obtenção dos nanocristais de NFOH. Diferentes tensoativos foram avaliados empregando o método selecionado, os tensoativos poloxamer 188 e poloxamer 407 foram os que favoreceram a redução do tamanho das partículas. Tal característica foi observada na caracterização físico-química das nanosuspensões de NFOH. A utilização desse método permitiu a obtenção de nanocristais de NFOH, com diâmetro hidrodinâmico médio (DHM) de 184,8 ± 0,5 a 325,9 ± 2,2 nm, índice de polidispersão (IP) de 0,21 ± 0,01 a 0,57 ± 0,01 e DHM de 191,3 ± 2,1 a 326,8 ± 4,6 nm e IP de 0,21 ± 0,01 a 0,50 ± 0,01, respectivamente para o poloxamer 188 e 407. O uso de ambos os tensoativos resultaram em distribuição monomodal de tamanho das partículas. As formulações foram obtidas por meio de planejamento fatorial completo e experimentos por superfície de resposta tendo como variáreis independentes as concentrações de NFOH, dos tensoativos e o tempo de moagem. A resposta, DHM, foi determinada utilizando espalhamento de luz dinâmica (DLS). Adicionalmente, as avaliações empregando calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raio X (DRX) revelaram que não houve interação entre o fármaco e os excipientes, assim como, não foi observada alteração na estrutura cristalina do NFOH. A microscopia eletrônica de varredura demonstrou a morfologia característica do estado cristalino. Além disso, a preparação liofilizada apresentou instabilidade após armazenamento por três meses a temperatura de 25 e 4 °C. / According to the World Health Organization, there are currently 17 neglected tropical diseases prevalent in 149 countries, affecting approximately one billion people globally. Leishmaniasis, a health problem prevalent in developing countries, is endemic in approximately 98 countries and territories, with 350 million people at risk and 12 million cases of infection worldwide. The transmission of the disease occurs by the bite of infected female sandflies. This disease has three main forms: cutaneous leishmaniasis (CL), mucocutaneous leishmaniasis (MCL) and visceral leishmaniasis (VL). While cutaneous leishmaniasis is the most usual form of the disease, visceral leishmaniasis is the most serious and can be fatal if left untreated. In 2016, Brazil reported 3.626 and 12.690 cases of LC and LV, respectively. The drug candidate for hydroxymethylnitrofurazone (NFOH) showed activity against the parasite of chagas disease and leishmaniasis. Although NFOH is promising for the treatment of leishmaniasis, it has low solubility in water. Nanotechnology has been used as a platform for the development of innovative pharmaceutical forms with greater effectiveness and safety. Particle size reduction on the nanoscale enables the oral bioavailability of poorly water-soluble drugs to be increased. Nanotechnology has been used as a platform for the development of innovative pharmaceutical forms, improving effectiveness and safety. Particle size reduction on the nanoscale enables the oral bioavailability of poorly water-soluble drugs to be increased. Nanocrystals have advantages such as increased saturation solubility and dissolution rate due to the increase in the surface area of the particle. In addition, this present greater adhesiveness to the biological membranes, cell membrane and surface of the gastrointestinal tract. In the present work, wet scale milling was used to obtain NFOH nanocrystals. Different surfactants were evaluated using the selected method, poloxamer 188 and poloxamer 407 surfactants favored the reduction of particle size. This characteristic was observed in the physical-chemical characterization of NFOH nanosuspensions. The use of NFOH nanocrystals with a mean hydrodynamic diameter (DHM) of 184.8 ± 0.5 to 325.9 ± 2.2 nm, polydispersity index (IP) of 0.21 ± 0, 01 to 0.57 ± 0.01 for poloxamer 188 and DHM of 191.3 ± 2.1 at 326.8 ± 4.6 nm and IP of 0.21 ± 0.01 at 0.50 ± 0.01 for poloxamer 407, both with monomodal size distribution. The formulations were obtained by means of complete factorial planning and surface response experiments having as independent variables the concentrations of NFOH, surfactants and milling time. The response, DHM, was determined using dynamic light scattering (DLS). In addition, evaluations using differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (DRX) revealed that there was no change in the crystal structure of NFOH and interaction between the drug and the excipients. Scanning electron microscopy demonstrated the characteristic morphology of the crystalline state. In addition, the lyophilized preparation was instable after storage for three months at 25 and 4 ° C.

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin. / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:50:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mustafa_Danilo_D.pdf: 6205276 bytes, checksum: 59c05edb31d8e98587b99bb8946e265f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: No presente trabalho apresentamos um estudo da luminescência de érbio em nanocristais de silício (nc-Si) e nanofios de óxido de zinco (nw-ZnO). Os nanocristais de silício com érbio são obtidos através do tratamento térmico de filmes finos amorfos de sub-óxidos de silício (SiOx) preparados por rf-sputtering, variando a concentração de Oxigênio e érbio durante o crescimento. O érbio é adicionado aos filmes cobrindo parcialmente a superfície do alvo de silício com pequenos cacos de érbio metálico. Medidas de espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de alta resolução (HRTEM) fornecem o tamanho e densidade de nanocristais em cada amostra. Medidas de fotoluminescência (PL) dos nanocristais na temperatura ambiente mostram que o tamanho dos nanocristais varia com a concentração de oxigênio e temperatura de tratamento térmico. A dependência da PL dos nanocristais com a temperatura pode ser entendida considerando a competição entre processos radiativos e não-radiativos. Em amostras com érbio a taxa de recombinação não-radiativa é maior que nas amostras sem érbio. O estudo da PL dos nanocristais e dos íons Er3+ mostra que o Er3+ funciona como um centro de recombinação não-radiativa para a energia proveniente da recombinação de portadores nos nanocristais. Neste caso, parte da energia gerada nos nanocristais é transferida para os íons Er3+ ao invés de ser emitida na forma de fótons. Também é possível observar que a intensidade da PL do Er3+ depende da intensidade da PL dos nanocristais e é maior em amostras contendo nanocristais de ~3nm (que emitem em ~1,5eV), indicando que a transferência é ressonante (com a excitação 4I15/2 ---> 4I9/2 do Er3+ que corresponde a uma energia de 1,5eV). Os nanofios de ZnO com érbio são preparados por deposição vapor-liquid-solid (VLS) e por electrospinning. Em amostras preparadas por VLS, o érbio é depositado sobre os nanofios após sua preparação. No electrospinning um composto organometálico de érbio é adicionado ao polímero precursor. É observada luminescência de érbio quando as amostras são excitadas com um comprimento de onda ressonante com algum nível mais energético do Er3+. Nanocristais de E2O3 são observados por HRTEM na superfície dos nanofios preparados por VLS. Medidas de EXAFS revelam que a vizinhança do Er nessas amostras é idêntica à do óxido Er2O3, indicando que não ocorreu dopagem substitucional do ZnO. / Abstract: We present a study of erbium luminescence in silicon nanocrystals (nc-Si) and zinc oxide nanowires (nw-ZnO). Silicon nanocrystals are produced by annealing of amorphous sub-oxide thin films (SiOx) prepared by rf-sputtering varying the oxygen and erbium concentration during growth. Erbium is added by partially covering the silicon target surface with small pieces of metallic erbium. Raman spectroscopy and HRTEM measurements reveal the size and density of nanocrystals in each sample. Photoluminescence (PL) measurements at room temperature show that the nanocrystal size changes with oxygen concentration and annealing temperature. The PL dependence on the temperature can be understood considering a competition between radiative and non-radiative processes. In samples with erbium the non-radiative recombination rate is higher than in samples without erbium. The study of the nanocrystal and Er3+ PL show that Er3+ behaves as non-radiative recombination centers for excited carriers in the nanocrystals. Part of the energy from the nanocrystals is transferred to Er3+ instead of being emitted as light. The Er3+ PL intensity depends on the nanocrystal PL intensity and is higher in samples containing nanocrystals ~3nm (which emit at ~1.5eV), indicating that the energy transfer is resonant (with the 4I15/2 -----> 4I9/2 Er3+excitation at ~1.5eV) ZnO nanowires were prepared by vapor-liquid-solid (VLS) deposition and by electrospinning. In the VLS method erbium is deposited on the nanowires after growth. In the electrospinning method a metallorganic compound is added to the polymer precursor. Erbium PL is observed when the samples are excited by one of the Er3+ higher transitions. Er2O3 nano-crystals are observed by HRTEM on the surface of the nanowires prepared by VLS. EXAFS measurements in these samples show that the Erneighborhood is identical to that of E2O<>3 indicating that there was no substitutional / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências