Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:32:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brandao_LarissaReis_D.pdf: 4901816 bytes, checksum: e2662ff13e1db4f6ba5a090882ebef83 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho foram preparados compósitos de acetato de celulose e polissiloxano, usando 3-isocianatopropiltrietoxissilano como agente de acoplamento em dois solventes distintos: tetrahidrofurano e N,N-dimetilformamida. A estrutura, os comportamentos térmico e dinâmico-mecânico, e a morfologia dos compósitos obtidos foram investigados. Inicialmente, o acetato de celulose foi modificado com o agente de acoplamento, por meio da reação entre os grupos hidroxila presentes na cadeia do acetato de celulose e os grupos isocianato presentes no agente de acoplamento. Os compósitos de acetato de celulose/polissiloxano foram então preparados usando duas etapas: (1) hidrólise seguida pela reação de condensação do acetato de celulose modificado na presença de água e (2) reação de condensação do acetato de celulose modificado na presença de polidimetilssiloxano com terminações silanol. Os compósitos, preparados em ambos solventes, apresentaram separação de fases que foi confirmada pela presença de micro e nanodomínios de siloxano dispersos na matriz de acetato de celulose, com boa adesão interfacial entre as fases. Os resultados demonstraram, para os compósitos preparados em tetrahidrofurano, que a incorporação da fase polissiloxano na matriz de acetato de celulose causou uma diminuição na temperatura de transição vítrea, módulo de armazenamento e dureza e um aumento do caráter hidrofóbico da superfície do acetato de celulose. Por outro lado, para os compósitos em N,N-dimetilformamida, a incorporação da fase polissiloxano causou um aumento na temperatura de transição vítrea, módulo de armazenamento e caráter hidrofóbico. Os compósitos apresentaram estabilidade térmica similar ao acetato de celulose puro, para os compósitos preparados em ambos os solventes. Foram preparados também nanocompósitos de acetato de celulose/nanocristais de celulose, pelo método casting, usando 3-isocianatopropiltrietoxissilano como agente de acoplamento. Os nanocristais de celulose foram obtidos a partir da hidrólise ácida com ácido clorídrico de fibras de algodão. Os nanocristais apresentaram formato de agulha. Os nanocompósitos preparados foram avaliados quanto às suas características estruturais, térmicas, dinâmico-mecânicas e morfológicas. Os nanocompósitos de acetato de celulose/nanocristais de celulose apresentaram uma diminuição na Tg e um aumento no módulo de armazenamento e no caráter hidrofóbico da superfície do acetato de celulose. Por outro lado, o nanocompósito de acetato de celulose modificado/nanocristais de celulose apresentou diminuição do caráter hidrofóbico quando comparado com o compósito acetato de celulose/polissilsesquioxano. Não foi observada variação na estabilidade térmica. Análises de microscopia eletrônica confirmaram a boa dispersão dos nanocristais de celulose na matriz de acetato de celulose, o que foi também confirmada pela transparência dos filmes obtidos. A metodologia proposta é, portanto, conveniente para a preparação de compósitos de acetato de celulose/polissiloxano, bem como nanocompósitos contendo nanocristais de celulose, o que permite obter materiais com propriedades úteis / Abstract: In this work, cellulose acetate and polisiloxane composites were prepared from 3-isocianatepropiltrietoxisilane as a coupling agent in two different solvents: tetrahidrofurane and N,N-dimethilformamide. The structure, thermal and dynamic-mechanical behavior, and morphology of the obtained composites were investigated. Initially, the cellulose acetate was modified with the coupling agent, by means of a reaction between the hydroxyl groups present in the cellulose acetate chain and the isocianate groups present in the coupling agent. The cellulose acetate/polisiloxane composites were prepared using two steps: (1) hydrolysis followed by condensation reaction of the cellulose acetate modified in the presence of water and (2) condensation reaction of the cellulose acetate modified in the presence of the polidimethilsiloxane with silanol endings. The composites prepared in both solvents presented phase separation which was confirmed by siloxane micro and nanodomains dispersed in the matrix of the cellulose acetate with good interfacial adhesion between the phases. The results demonstrated that for the composites prepared in THF, the incorporation of the polisiloxane phase in the cellulose acetate matrix caused a decreasing in the vitreous transition, storage and hardness moduli and an increasing of the hydrophobic character of the surface of the cellulose acetate. On the other hand, for the composites in DMF, the incorporation of the polisiloxane phase caused an increase in the vitreous transition, storage modulus and hydrophobic character. The composites presented thermal stability similar to the pure cellulose acetate for the composites prepared in both solvents. Nanocomposites of cellulose acetate/cellulose nanocrystals were also prepared of by the casting method using 3-isocianatepropiltrietoxisilane as a coupling agent. The cellulose nanocrystals were obtained from an acidic hydrolysis of cotton fibers. The nanocomposites prepared were investigated according to their structural, thermal, dynamic-mechanical and morphological characteristics. The nanocomposites of cellulose acetate/cellulose nanocrystals presented a decrease in the Tg and an increase in the storage modulus in relation to the CA matrix, but it was not observed a variation in the thermal stability. Microscopic analysis confirmed the good dispersion of the cellulose nanocrystals in the cellulose acetate matrix, which it was also confirmed by the transparency of the obtained films. Therefore, the proposed methodology is convenient for the preparation of the cellulose acetates/polisiloxane as well as nanocomposites containing cellulose nanocrystals, which allows to obtain materials with useful properties / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Les boîtes quantiques sous formes de nanocristaux semi-conducteurs permettent de réaliser des matériaux à énergie de gap variable, propriété très intéressante pour les composants optoélectroniques. Ce travail est dédié à la création de nanocristaux de silicium dopés enfouis dans SiO2 et de nanocistaux binaires (InAs et GaAs) et ternaires d’InxGa1-xAs enfouis dans Si et à leurs caractérisations structurales, électriques et optiques. La synthèse par faisceaux d’ions permet d’avoir un contrôle de la quantité et de la taille des nanocristaux synthétisés. Des caractérisations structurales ont pu démontrer le dopage des nanocristaux de silicium avec le phosphore et l’arsenic à une concentration atomique moyenne de 8 %. Nous avons également montré la possibilité de moduler la taille et la composition chimique des nanocristaux d’InxGa1-xAs sur une large gamme à l’aide de la dose d’implantation et de la température de recuit. / Semiconductor nanocrystals can be used as quantum dots to produce band gap engineering by varying the nanocrystals size, which is a very interesting property for optoelectronic components. This work is dedicated to the creation of doped silicon nanocrystals embedded in SiO2 and binary (InAs and GaAs) and ternary nanocrystals of InxGa1-xAs embedded in Si and also to investigate their structural, electrical and optical properties. Ion beam synthesis allows a control of the nanocrystals amount and size. Structural characterizations were able to demonstrate the doping of silicon nanocrystals with phosphorus and arsenic at an average atomic concentration of 8 %. We have also shown the ability to modulate the size and the chemical composition of InxGa1-xAs nanocrystals in a large range by varying the implantation dose and the annealing temperature.

Les Quantum Dots colloidaux (QDs) sont des nanocristaux colloidaux de semiconducteurs aux propriétés optiques uniques : finesse spectrale d’émission, large gamme spectrale d’excitation, brillance élevée. Cependant, leurs applications sont encore limitées par le clignotement de leur émission de fluorescence à l’échelle de la particule unique.Ce travail se concentre sur l’amélioration des propriétés optiques des QDs de CdSe/CdS, ainsi que sur leurs applications biologiques. Le développement d’une synthèse de nanocristaux de CdSe/CdS à coque épaisse a permis d’obtenir facilement des QDs non-clignotants à partir de cœurs de CdSe de cristallinité différente. Cependant, c’est QDs oscillent entre un état brillant et un état gris. La synthèse de QDs de CdSe/CdS à coque épaisse avec un gradient de composition entre le cœur et la coque produit des nanocristaux dont l’émission de fluorescence est parfaitement stable au cours du temps, et donc les rendements quantiques du mono- et du biexciton sont à 100% à l’air, à température ambiante. Les recombinaisons multiexcitoniques sont également efficaces permettant à un QD unique d’émettre de la lumière blanche à forte excitation. La croissance d’une coque d’or autour d’un QD (QDs-dorés) favorise le couplage entre l’exciton du semiconducteur et les plasmons du métal. Cet effet Purcell a pour conséquence d’accélérer les phénomènes radiatifs, diminuant le temps de vie et supprimant le clignotement du QD. De plus, la couche d’or agit comme une barrière contre la photooxydation et les QDs-dorés présentent une résistance plus élevée aux fortes puissantes d’excitation. Le contrôle de la forme des nanocristaux a permis la synthèse de nanoplaquettes, structures bidimensionnelles dont l’épaisseur est contrôlée à la monocouche atomique près. Une nouvelle synthèse de nanoplaquettes cœur/coque conduit à des propriétés intéressantes tant par la pureté de l’émission des nanocristaux que par leur résistance en température. Enfin, les QDs de CdSe/CdS, de par leur brillance et faible photoblanchiment, sont d’excellentes sondes fluorescentes pour l’imagerie biologique. Leur fluorescence et leur structure inorganique ont permis de réaliser de l’imagerie bimodale optique/électronique pour déterminer le nombre et la localisation précise de récepteurs synaptiques dans C. elegans. La monofonctionnalisation des QDs, nécessaire pour sonder certaines voies d’endocytose dans les cellules, a été réalisée grâce à l’encapsulation des QDs dans une nanocage d’ADN dont la formation est parfaitement contrôlée, à la base près. Ce complexe cage d’ADN – QDs a permis de suivre la dynamique d’endocytose des toxines Shiga dans la voie d’endocytose rétrograde jusqu’à l’appareil de Golgi. / Colloidal Quantum Dots (QDs) are colloidal semiconductor nanocrystals with unique optical properties: narrow emission spectrum, large spectral range of excitation, high brightness. However, their applications are still limited by the blinking of their fluorescence emission at the single particle scale. This work focuses on the improvement of optical properties of CdSe/CdS QDs, as well as on the biological applications. The development of a synthesis of thick-shell CdSe/CdS nanocristals allowed easy obtaining of non-blinking QDs from CdSe cores of different crystallinity. However, these QDs flicker between an on and a grey state. The synthesis of thick-shell CdSe/CdS QDs with a composition gradient between the core and the shell produces nanocrystals whose fluorescence emission is perfectly stable with time. The quantum yields of the mono- and biexciton are 100% in air, at room temperature. Multiexcitonic recombinations are also efficient making a single QD emit white light under strong excitation. The growth of a gold nanoshell around a QD (golden-QDs) allows the coupling of the exciton of the semiconductor and the metal plasmons. This Purcell effect speeds up all the radiative processes, decreasing the lifetime and eliminating the blinking. Besides, the gold shell acts as a barrier against photooxidation and the golden-QDs show increased resistance to high excitation powers. The control of the shape of nanocrystals allowed the synthesis of nanoplatelets, bidimensionnal structures whose thickness is controlled to the atomic monolayer. A new synthesis of core/shell nanoplatelets leads to interesting properties due to the purity of the emission of the nanocrystals and to their resistance with temperature. Finally, Cdse/CdS QDs, because of the low photobleaching and high brightness, are excellent fluorescent probes for biological imaging. Their fluorescence and their inorganic structure were taken advantage of to perform bimodal optical/electron imaging to precisely localize and count synaptic receptors in C. elegans. Monofunctionalization of QDs, required to probe some endocytosis pathways in cells, was performed thanks to encapsulation of QDs in a DNA nanocage whose formation is perfectly controlled. This DNA cage – QD complex was used to study the dynamics of endocytosis of Shiga toxin in the retrograde endocytosis pathway, up to the Golgi apparatus.

Electrospinning is a fiber production method that has gained a special attention due to the simple setup and potential for the industry scale up to produce nanoregime polymer fibers. However, electrospun fibers have relatively poor mechanical properties, which could be improved by introducing reinforcing agents. Cellulose nanocrystals (CNCs) are a promising candidate for use as such fiber reinforcing phase due to nanoscale dimensions, excellent mechanical properties, abundance in nature, biocompatibility and renewability. The mechanical properties of reinforced fibers can be further improved by aligning them uniaxially. There are several reports available on aligning electrospun fibers and reinforcing them with CNCs. However, alignment of the reinforcing phase, such as CNCs, inside matrix is not studied extensively. The importance of aligning arises from different mechanical properties exhibited by the CNCs in longitudinal and transverse directions due to the high aspect ratio. This anisotropic nature of CNCs could be employed in nanocomposite fibers by aligning crystals along the fiber direction. In this study, the effect of the electric field modification on the alignment of CNCs in poly(vinyl) alcohol fibers was investigated. Fibers were collected using four different collector types, which also gave four different electric field configurations. Alignment of the reinforcing crystals in fibers with different degree of macroscopic orientation was studied using 2D XRD and polarized FT-IR. These studies confirm the alignment of both CNCs and PVA in uniaxially aligned fibers. Mechanical testing showed that improvement in alignment is directly related to the increase of the strength of the material. Aligned PVA-CNCs fibers had more than 100 times higher elastic modulus compared to non-aligned fibers. The rule of mixtures, Halpin-Tsai equation and orientation modified Cox’s equation were used to calculate theoretical values of elastic modulus and compare with experimental values. The comparison of between experimentally observed alignment of CNCs and theoretically predicted values shows that there is a potential for further improvement. The demonstrated improvements in the alignment of reinforcing phase could find applications, where well-aligned architectures are required, for example in uses as tissue engineering, scaffolds, membranes, microelectronic devices etc.

Au cours des dernières décennies, les nanotechnologies, c'est à dire le développement de nouvelles méthodes de synthèse et la manipulation de nanoparticules et de leurs assemblage en nanostructures plus grandes, ont connu d'important progrès. Les nanoparticules offrent un grand ratio de surface sur volume (par rapport au solide), en faisant d’elles un état de la matière condensée important de par les nouvelles propriétés physiques et chimiques qu'elles offrent et qui n'existent pas dans le solide. L'auto-organisation de particules sphériques en deux dimensions (2D) et en trois dimensions (3D) des super-réseaux est couramment observée dans la nature, où les nanoparticules ayant des diamètres et des répartitions de tailles très fines peuvent s'auto-organiser en structures ordonnées en 2D ou en 3D, appelées supracristaux. En outre, les super-réseaux de nanocristaux binaires, qui sont des co-assemblages de deux séries distinctes de nanoparticules, ont également émergé. Par rapport aux structures formées de nanoparticules à une composante unique, une variété de structures de réseaux de phase binaires de nanocristaux ont été produites, et la prédiction de ces structures repose principalement sur le principes de remplissage d'espace. Cependant, en plus des structures cristallines connues formées avec le modèle de sphère dure, comme AlB2, NaZn13, NaCl en réseaux binaires, d'autres phases telles que les types CuAu, Cu3Au et CaB6, ainsi que des structures quasi cristallines ont également été découvertes, pour lesquelles les interactions entre nanoparticules doivent être prises en compte.Dans ce manuscrit, les récents progrés faits dans les procédés de synthèse et l’étude des propriétés optiques des nanocristaux d'argent et leurs assemblages en réseaux 2D / 3D seront examinées dans le Chapitre 1. Le Chapitre 2, se concentre sur la réponse SPR des auto-assemblages 2D de nanocristaux sphériques d'argent et d'or. Les bandes SPR observées dans les spectres d'absorption mesurés sont décrites et comparées à celles calculées en utilisant la méthode d'approximation de dipôles discrets (DDA). Les résultats semblables fournies par ces deux approches montrent que les méthodes théoriques sont adaptées pour la simulation de réponse optique linéaire de réseaux 2D de nanocristaux métalliques ultrafins et peuvent être utilisés pour modéliser et prédire leurs réponses optiques. L'influence de l'agent stabilisant des nanocristaux et leur influence sur la validité des simulations DDA est également discutée. Le Chapitre 3 décrit les propriétés optiques de nanocrytaux argent dispersés dans un solvant. La bande SPR de ces nanocristaux dépend non seulement du diamètre des nanaocristaux, mais également de la nature de l'agent stabilisant. Dans le Chapitre 4, la fabrication de films minces de supracristaux d'Ag et les propriétés optiques des films obtenus avec des nanocristaux de différents diamètres et des agents de stabilisation differents sont discutées. En comparant les spectres SPR de nanocristaux d'Ag dispersés avec ceux des films supracrystallins correspondants, d'importantes variations sont observées. La différence d'énergie (ΔE), décrivant la différence entre les positions des bandes SPR entre des nanocristaux dispersés et les assemblages correspondants se révèle être principalement dépendante à la fois de la taille des nanocristaux, mais aussi des distances entre particules à l'intérieur des films supercristallins. Ces résultats montrent également un bon accord entre les propriétés optiques simulées de réseaux 2D avec des données acquises avec des films minces 3D assemblés en structures cristallines cfc. En outre, il est démontré que la distance interparticulaire de nanocristaux modulée par la longueur de chaîne alkyle de l'agent de stabilization peut aider à faire varier la position de la bande de SPR. / Over the last few decades, nanotechnology, which is the development of new methods for synthesizing and manipulating discrete nanoparticles and larger nanostructured assemblies, have made great progress. Nanoparticles provide a high surface-to-volume ratio (compared to the bulk phase), representing an important state of condensed matter, hence exhibiting novel physical and chemical properties that are not observed in their bulk state. Self-organization of spherical particles into two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) superlattices is commonly observed in nature, where nanoparticles having similar diameters and very narrow size distributions can self-organize into 2D or in 3D ordered structures, also called supracrystals. Furthermore, binary nanocrystal superlattices, which are co-assembled from two distinct series of nanoparticles, have also emerged. Compared to the limited phase structures formed in the single-component nanoparticle superlattices, a variety of phase structures of binary nanocrystal superlattices can be produced, and the prediction of these phase structures mainly relies on the space-filling principles. However, in addition to the well-known crystal structures formed with hard sphere model, such as AlB2, NaZn13, NaCl, and laves phases in binary superlattices, other phases such as CuAu-type, Cu3Au-type, CaB6-type as well as quasicrystalline ordering were also discovered in binary nanocrystal superlattices, where nanoparticle interactions must be considered.In this manuscript, recent advances in the synthesis and optical properties of Ag nanocrystals and their assemblies into 2D/3D superlattices will be reviewed in Chapter 1. Chapter 2 focuses on the SPR response from 2D self-assemblies of both Ag and Au spherical nanocrystals. The collective SPR bands observed in the measured absorption spectra are described and compared to those calculated using dipole approximation (DDA) method. The similar results provided by these two approaches show that the theoretical DDA methods are suitable for the simulation of linear optical response of 2D superlattices made of such ultrafine metal nanocrystals and can be used to model and predict their optical responses. The influence of the nanocrystals coating agent and its influence on the validity of DDA simulations is also discussed. Chapter 3 describes the optical properties of silver nanocrytals when dispersed in a solvent. The SPR band of those nanocrystals is shown to be dependent not only on the nanaocrystal diameter, but also on the nature of the coating agent. In Chapter 4, the fabrication of thin supracrystalline films made of Ag nanocrystals is explained, and the optical properties of the as-obtained films composed of nanocrystals with varying diameters and coating agents studied. By comparing the SPR spectra of dispersed Ag nanocrystals with their assemblies of supracrystalline films, marked changes are observed. The energy discrepancy (ΔE), determined from the difference in SPR band between dispersed nanocrystals and their corresponding assemblies is shown to be mainly dependent on both the nanocrystals size and the interparticle distances within the supercrystalline films. These results also show a good agreement between simulated optical properties of 2D superlattices with data acquired with 3D thin films assembled in fcc crystalline structure. Furthermore, it is shown that the interparticle distance of nanocrystals, modulated by the alkyl chain length of the coating agents, could effectively tune the SPR band position. Chapter 5 is related to the fabrication of binary nanocrystal superlattices. Colloidal binary nanocrystal mixtures containing two distinct nanocrystals with either the same surface coating agent, called single ligand system, or with two different surface coating agents, refered as multiple ligands system, are used to grow binary nanocrystal superlattices.

Ce travail de thèse porte sur le couplage d’émetteurs fluorescents (en l’occurrence des nanostructures semi-conductrices colloïdales) à leur environnement optique. Il se décompose en deux parties : dans la première, des structures photoniques (modes de Tamm optiques) sont caractérisées par le biais de la fluorescence de nanocristaux insérés dans ces structures. Dans la seconde, des nanoplaquettes individuelles de CdSe/CdS sont caractérisées par des études de microphotoluminescence sur différents types de substrats. Dans ces deux études, la mesure du diagramme de rayonnement par imagerie dans le plan de Fourier joue un rôle important, et son principe sera présenté en détail. Le mode optique de Tamm est un mode électromagnétique confiné entre un miroir de Bragg et une couche métallique. Nous avons couplé une couche de nanocristaux de CdSe/CdS avec des modes de Tamm optiques 2D et 0D. Le confinement latéral dans le cas du mode 0D est mis en évidence. Nous avons étudié la relation de dispersion de l’émission issue de différentes portions du disque et comparé ces résultats avec les simulations numériques. Enfin, en excitant différentes position sur le disque, nous avons montré que la direction d’émission dépend fortement de la position de la source au sein de la structure. D’autre part, nous avons mis en place une méthode fine pour déterminer la nature dipolaire (dipôle 1D ou 2D) et l’orientation d’un nano-émetteur individuel. L’idée principale est de mesurer à la fois, pour un seul émetteur, le diagramme de rayonnement et la polarisation d’émission. En choisissant un substrat adapté (de l’or ou du verre), ces mesures donnent des résultats théoriques très différents selon la nature et l’orientation du dipôle. Nous avons ensuite appliqué cette méthode sur les émetteurs nanoplaquettes de CdSe/CdS (dimensions 20x20x2 nm). Un accord parfait entre les mesures et les calculs analytiques nous confirme que l’émission d’une plaquette carrée peut être décrite par un dipôle 2D orienté dans le plan de la plaquette. Nous avons ensuite étudié l’émission d’une plaquette rectangulaire et montré une asymétrie dans le dipôle émetteur. Cette étude montre le rôle de la forme de la plaquette sur son dipôle d’émission, qui pourrait être expliqué par un effet d’antenne diélectrique. / Technological progress in the recent 30 years for reducing the size of semi-conductor materials offers the possibility to fabricate devices in which the electrons and holes are confined in a very small volume in three dimensions. When the dimension of the material is small (a few nanometers), the charges experience quantum confinement effects. This kind of nanomaterial is called nanocrystal or quantum dot [1]. These structures have the remarkable property that the energy levels are discretized, in a sense making them artificial atoms. At the beginning of 1980s, Efros, Ekimov et al. started the growth of II/VI semi-conductor nanocrystals in a vitreous matrix [2]. A few years later, colloidal synthesis methods were developed and nanocrystals with increasingly good optical properties were obtained [3-5]. These emitters have drawn intense attention because of their versatile manipulation in solution and biochemical functionalization, high quantum effciency, and photostability, tunable emission wavelength and broad absorption spectrum. By fluorescence microscopy, it is possible to study the optical properties of individual nanocrystals ; non classical effects such as single photon emission (even for nanocrystals at room temperature) are evidenced. Studying individual nano-emitters offers new ways to test the concepts of electromagnetics in the visible domain. Other manipulations are possible by nano structuring the environment around an emitter ; for instance, the use of antennas, which is ubiquitous in the radio and microwave domains, can be extended to nano-photonics, provided that sufficiently precise nano-fabrication techniques are available. The group "Nanophotonics and quantum optics" at the Institut de NanoSciences de Paris (INSP) studies how to manipulate light by coupling fluorescent emitters (individually or collectively) with their optical environment. The emission properties of nanoemitters depend strongly on their optical environment. This is expressed, as for the decay time of a radiating dipole, by Fermi's golden rule: where the initial and final state of the nanoemitter transition are taken into consideration; the polarization of these states can infuence highly the emission properties (determined by the symmetries of the transition and its associated orientation). The local state density which is mainly determined by the optical environment around the emitter and depends on the emission angular frequency. The electric field at the emitter position is included in the Hamiltonian (for a dipolar electric transition). Previously, our team has studied the coupling between the nanocrystal and different nanophotonic structures such as photonic crystals, plasmonic structures, plasmonic patch antennas etc...

>Magister Scientiae - MSc / In recent times, the occurrence and presence of complex recalcitrant toxic contaminants in water and wastewater is increasing and consequently contributes to the non-availability of clean and safe drinking water. Water treatment is complex, time demanding and energy intensive due to the physico-chemical structural complexity and diversity of the pollutants. Non-availability of good drinking water has negatively affected human health and the ecosystem. Over the years, numerous conventional treatment techniques were used to degrade and remove these pollutants, but investigations indicated that some of the pollutants are not susceptible to conventional treatment. Advanced oxidation technology, among which heterogeneous photocatalysis (involving the use of a semiconductor) has emerged as one of the more promising techniques to remediate contaminated water. Titanium dioxide (TiO2) semiconductor photocatalysis is considered to be a good option due to its cost effectiveness, chemical and thermal stability, and inertness in the area of wastewater reclamation and re-use. However the post separation of the titania particles poses a threat to the wastewater remediation. Hence there is a need to develop a supported high surface area photocatalyst that will resolve the post separation challenge. This present study aimed to prepare high surface area TiO2 anatase nanocrystals supported on a stainless steel mesh. These new composite materials were used to remove methylene blue (MB) from aqueous solutions. The supporting procedure involved the thermal decomposition of a sol gel solution coated upon stainless steel mesh. The nanocrystalline anatase phase was formed by thermal decomposition on a stainless steel mesh coated with 8 % PAN/DMF/TiO2 sol gel formation calcined at varying temperatures of 300 °C, 400 °C, 500 °C and 600 °C. The heating rate of 50 °C/min and independent holding time of 1 h, 2 h, 3 h and 4 h were applied to find the optimum supporting conditions. The synthesised TiO2 nanocomposites materials were characterised using the following analytical techniques: XRD, HRSEM, EDS, HRTEM, SAED, FTIR and UV-Vis absorption spectroscopy materials were characterised, and the results indicate that synthesised TiO2 nanocrystals were in the anatase form, polycrystalline in nature, and contained additional carbon-carbon bonds from the polymer used during preparation with TiO2 particle sizes range from 13.6 nm to 2285 nm.

Ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer de nouveaux revêtements composites en utilisant les nanocristaux de cellulose (NCC) comme additifs biosourcés. Pour pallier au problème d’incompatibilité entre les charges hydrophiles et les matrices hydrophobes, une méthode simple à partir des esters de vinyle a été développée pour fonctionnaliser la surface des NCC. Une étude préliminaire réalisée à partir de l’acétate de vinyle utilisé comme réactif modèle, a d’abord permis d’optimiser les conditions de réaction. Ce protocole expérimental a ensuite été étendu à d’autres esters de vinyle fonctionnels, confirmant le caractère polyvalent de la méthode. Les NCC non modifiés et acétylés ont été dispersés dans des matrices acryliques (latex) ou polyuréthane (réticulable), afin d’étudier leur impact sur les performances mécaniques et barrières des composites. Une amélioration des propriétés mécaniques et barrières à l’oxygène a pu être observée dans certains cas, mais l’acétylation de surface des NCC n’a pas conduit à de meilleures performances. Une solution bicouches constituée d’un film 100 % NCC acétyles recouvert de polymère a alors été envisagé et a d’augmenter fortement les propriétés barrières à l’oxygène des différents matériaux. Certains NCC fonctionnalisés ont également été dispersés dans une matrice polydiméthylsiloxane, potentiellement utilisable comme revêtement protecteur pour l’aérospatial. Une amélioration notable de la stabilité thermique et optique sous irradiations UV dans des conditions géostationnaires a alors été observée. / The objective of this research work consist in the elaboration of novel compositecoatings using cellulose nanocrystals (CNC) as biobased additives. To palliate the problem ofincompatibility between the hydrophilic filler and the hydrophobic matrices, a simple methodbased on vinyl esters was developed to functionalize the CNC surface. A preliminary studyperformed with vinyl acetate selected as model reactant first allowed optimizing the reactionconditions. This experimental protocol was subsequently extended to other functional vinylesters to confirm the versatility of the method. The unmodified and acetylated CNC weredispersed in acrylic polymers (latex) or polyurethane (cross-linked resin) matrices, to studytheir impact on the mechanical and barrier performances of the composites. An improvementof the mechanical and barrier properties could be observed in some cases, but the CNCacetylation did not improve further the performances. A bi-layer approach consisting in afilm of 100 % of acetylated CNC coated with the polymer was then envisaged, and allowedincreasing significantly the oxygen barrier properties of the different resins. Some of thefunctionalized CNC were incorporated into a polydimethylsiloxane matrix, for a potential useas protective aerospace coating. A significant improvement in thermal stability and in opticalstability under UV irradiation in geostationary conditions was then observed.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau. / This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material.

Les nanocristaux colloïdaux semi-conducteurs sont des matériaux synthétisés en suspension et dont les propriétés optiques sont ajustables par leur taille. Une fois sous forme de film, il est possible d’effectuer du transport de charges et ainsi obtenir des dispositifs opto-électroniques. Nous avons choisi deux types de nanocristaux présentant des propriétés optiques originales, mais dont le transport est mal connu. Nous l’étudions d’abord dans des films de nanocristaux bidimensionnels, les nanoplaquettes de CdSe, qui sont une réalisation colloïdale de puits quantiques. Nous montrons qu’il est possible d’accroître le gain de photoconduction en passivant les pièges électroniques afin d’augmenter le temps de vie des porteurs photogénérés. Nous tirons également parti de l’extension latérale de ces objets en les déposant sur des électrodes nanométriques de la taille des particules. Cela permet de s’affranchir du transport par sauts tunnel tout en surmontant l’interaction coulombienne entre l’électron et le trou photogénérés. De manière alternative, nous utilisons un canal de graphène comme couche de transport. Combiné aux propriétés optiques bien définies des nanoplaquettes, nous associons ainsi le meilleur des deux mondes. Enfin, nous étudions le transport dans des films de nanocristaux de HgSe. Ces objets étant naturellement dopés après synthèse, ils présentent une transition intrabande dans l’infrarouge moyen. Nous montrons que le dopage peut s’expliquer par la réduction des nanocristaux par l’eau, et qu’il est contrôlable en jouant sur les dipôles de surface induits par les ligands. Cela nous permet finalement d’élaborer un photodétecteur sur un substrat flexible. / Colloidal semiconducting nanocrystals are solution-grown inorganic particles whose optical properties are size-dependent. By depositing a film of these objects, charge transport become possible and one can obtain optoelectronic devices. We have chosen two types of nanocrystals with original optical properties, but whose transport is poorly understood and requires studying. First, we study it in films of two-dimensional materials, the CdSe nanoplatelets. These are colloidal realization of quantum wells. We show that it is possible to amplify the photoconductive gain by passivating electronic traps, thus increasing the photogenerated carriers lifetime. We also take advantage of the lateral extension of these objects by depositing them on nanoscale electrodes of the size of the particles. This eliminates the hopping transport while overcoming the coulombic interaction between the photogenerated electron and hole. Alternatively, we use a graphene channel as a transport layer. Together with the well defined optical properties of nanoplatelets, we associate the best of both materials. Finally, we study the transport in films of HgSe nanocrystals. Being naturally doped after synthesis, these objects exhibit an intraband transition in the mid-infrared range. We show that the doping can be explained by the water reduction of nanocrystals, and is controllable by varying the ligandsinduced surface dipoles. This allows us eventually to develop a photodetector on a flexible substrate.