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Développement d'un matériau de liner pour réservoir cryogénique de lanceur / Development of a thermoplastic material for liner of cryogenic fluid storage tank

L'Intermy, Julien 17 December 2013 (has links)
Le développement de structures de plus en plus légères et présentant des rapports performances/coût toujours plus élevés est un enjeu permanent dans le domaine des transports. Les matériaux polymères présentent des caractéristiques particulièrement bien adaptées à ces besoins. Ce travail de thèse repose sur le développement d’un matériau polymère destiné à être utilisé en tant que liner de réservoir de stockage d’oxygène liquide (LOX). L’objectif est de démontrer une réduction des masses de l’ordre de 20 à 30%, en comparaison avec des structures métalliques. Pour les besoins de l’application, le matériau à développer se doit de présenter une bonne compatibilité au LOX, une faible perméabilité aux gaz, des propriétés mécaniques suffisamment élevées à basse température ainsi qu’une bonne aptitude à la mise en forme par rotomoulage. La première partie de ces travaux a porté sur la compatibilité au LOX des polymères. En tenant compte des théories proposées dans la littérature, des nanocomposites à matrice polyamide 6 (PA6) ont été élaborés et caractérisés afin d’atteindre les performances recherchées. L’influence de différents paramètres supposés régir la tenue à l’oxygène liquide des matériaux polymères a ensuite été déterminée. Les nanocomposites obtenus présentent globalement une bonne compatibilité avec le LOX. Cette étude a également permis de mettre en évidence que les résultats sont fortement dépendants des paramètres liés à l’échantillonnage. Dans un second temps, la processabilité par rotomoulage de ces nanocomposites PA6 a été évaluée. Les propriétés rhéologiques et de stabilité thermique ont notamment été étudiées. Quelques essais de rotomoulage sur les systèmes les plus pertinents ont également été réalisés et ont démontré des résultats encourageants. Dans une dernière partie, les propriétés barrière aux gaz de ces systèmes PA6 ont été étudiées. Les perméabilités mesurées ont été interprétées en tenant compte de la morphologie des mélanges. En particulier, cette étude montre que les nanocomposites à base de PA6 et de graphite lamellaire présentent des performances adaptées pour l’application en raison de l’effet de tortuosité induit par la charge. Les propriétés mécaniques en traction uniaxiale des systèmes élaborés ont finalement été déterminées et confrontées aux spécifications requises. Les résultats obtenus montrent que les caractéristiques mécaniques sont tout à fait adaptées pour une utilisation en tant que liner de réservoir de stockage d’oxygène liquide. / In the field of transport, the development of lighter, cheaper and more efficient structures is a recurrent challenge. Polymer materials are good candidates for these applications due to their characteristics quite suitable for requirements. This Phd work aims at developing a thermoplastic material which will be used as an internal liner of a liquid oxygen (LOX) storage tank. The objective is to demonstrate a 20 % to 30 % weight saving, compared to metallic structures. To be used in this kind of application, the thermoplastic material must be LOX compatible, processable by rotational moulding and display a low gas permeability as well as good mechanical properties at low temperatures. In a first part, LOX compatibility of polymers was studied. Taking into account theories proposed in the literature, polyamide 6 (PA6) nanocomposites based on LCP, fluoride and graphite fillers were processed and characterized in order to reach desired properties. The influence of several parameters having an impact on LOX behaviour of polymers was then investigated. The nanocomposites show overall good compatibility with liquid oxygen. This study also demonstrates that LOX sensitivity largely depends on the preparation of samples. The processability of nanocomposites by rotational moulding has then been investigated. Rheological properties and thermal stability have especially been studied. Some rotational moulding trials were carried out on the most relevant systems and demonstrate promising results. Finally, the gas transport properties of PA6 nanocomposites were studied. Measured gas permeability was discussed as a function of the morphology of blends. In particular, this study shows that PA6 nanocomposites filled with lamellar graphite present convenient performances which are due to the tortuosity effect induced by the filler. Mechanical properties of filled systems were finally determined and compared with set requirements. The results show that mechanical characteristics are quite relevant for use as internal liner of LOX storage tank.
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Développement d'une élastomère thermoplastique constitutif d'assemblages composites hates performances / Development of a thermoplastic elastomer for high performance composites assembly

Gaston, Amélie 16 December 2016 (has links)
L'objet de cette thèse est de développer un matériau polymère élastomère permettant d'assurer la liaison et d'absorber les déformations imposées entre deux matériaux composites à matrice thermoplastique. Différents élastomères thermoplastiques ont été identifiés et leur comportement thermomécanique a été étudié en comparaison d’un élastomère thermodurcissable utilisé jusqu'alors. Les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) sont apparus comme une alternative intéressante. Nous en avons étudié la chimie et la microstructure ainsi que les propriétés mécaniques en traction et le comportement lors de sollicitations successives multiples qui mettent en évidence l’effet Mullins. L’effet Mullins permet en particulier de quantifier les déformations plastiques irréversibles qui sont liées au caractère thermoplastique des matériaux étudiés. Il a été constaté que ces déformations irréversibles sont comparables à celles observables dans le cas de l’élastomère thermodurcissable conventionnel. Nous nous sommes aussi intéressés au lien existant entre les propriétés thermiques et mécaniques finales du matériau aux différentes échelles, (de l’échelle moléculaire à l’échelle macroscopique notamment). En effet, les TPU sont des matériaux nanostructurés qui peuvent présenter une pseudo-cristallinité et une nano-séparation de phase susceptible d’évoluer avec l’histoire thermique du matériau. Nous avons ainsi cherché à établir un lien entre la structure du matériau à diverses échelles, son procédé de mise en œuvre et les propriétés physiques résultantes. Différentes stratégies ont été explorées pour optimiser le comportement thermomécanique soit par l'incorporation de nano/micro charges ou soit par l'addition d'une faible quantité de liquides ioniques dans la matrice polymère. / The aim of this thesis is the development of an elastomer material able to constitute the junction of two thermoplastic elastomers pieces and to absorb the deformations on these two parts. Various thermoplastic elastomers were identified and there thermomechanical behaviour was studied and compared to the thermoset elastomer presently used. Thermoplastic polyurethanes (TPU) appeared as suitable matches? Their chemical structure, microstructure were studied as well as their mechanical properties in tensile strength and their behaviour toward multiple solicitations that highlights the Mullins effect. The Mullins Effect allows the quantification of irreversible plastic deformations which are induced by the thermoplasticity of the studied materials. It was observed that the irreversible deformations are close to the one of ther thermoset elastomer. We also focused on the existing link between the thermal and mechanical final properties at different scales, (from the molecular level to the macroscopic scale). In fact, the TPU are nanostructured materials that can contain pseudo-crystallinity and nano-phase separation that migth evolve with thermal history. This way, we tried to establish a link between the multi-scaled structure of the materials, it's processing and the resulting physical properties. Various strategies were explored to optimize the thermomechanical behaviour, either by adding nano/micro fillers or by the addition ok small amounts of ionic liquids in the polymer matrix.
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Gas hydrate formation in Gulf of Mexico sediments

Dearman, Jennifer L 05 May 2007 (has links)
Gas hydrate formation was studied in Gulf of Mexico (GOM) sediments. Sediments studied were from six-meter long cores from Mississippi Canyon Block 118 and a 27-meter core from a cruise in 2002 of the Marion Dufresne. These sediments retained their in situ seawater before testing. Hydrate formation rate and induction times were measured. The hydrate memory effect was studied in GOM sediments with and without in situ seawater. Hydrate induction time was short when in situ seawater was present. Bioproducts adsorbed on particles in the sediments are postulated to shorten the induction times by maintaining seawater structuring around coated particles. Hydrate nucleation was studied by Dynamic Light Scattering and Scanning Electron Microscopy. Particles around 50 to 100 nm nucleated hydrate formation. These small nucleating particles appeared to be clays or surfactant molecules and interactions thereof. Hydrate capillaries were studied and found to be at least 100 nm in diameter because the sediment nucleating particles with bioproducts diffused through the hydrate capillaries. Large complexes of nontronite smectite clay and Emulsan, an anionic biosurfactant, were found to facilitate hydrate formation. It was determined that Emulsan entered the interlayer of nontronite. The clay contents of the GOM sediments were determined. All sediments contained smectite, illite, chlorite, and kaolinite in different proportions. The study gave new insight into the gas hydrate formation mechanism in seafloor sediments.
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Metrical Dissonance in Selected Piano Pieces by Johannes Brahms, with Implications for Performance

Yang, Yu-Wen 30 October 2012 (has links)
No description available.
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Matériaux composites à matrice époxyde chargée par des fibres de palmier dattier : effet de l’oxydation au tempo sur les fibres / Epoxy matrix composites filled with date palm fibers : effect of tempo oxidation on fiber

Sbiai, Adil 03 June 2011 (has links)
A travers cette thèse, nous avons pu valoriser les rejets agricoles du palmier dattier (Phoenix L. dactylifera) (fibres issues des folioles) par leur introduction comme renfort fibreux dans la préparation des biocomposites à matrice polyépoxyde (DGEBA/IPD). Le but de la première partie de la thèse était l’étude de la modification chimique des fibres de palmier par oxydation au 2,2, 6,6–tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO). Le suivi cinétique et la topologie de la réaction, ainsi que la caractérisation des fibres à l’état brut et à l’état oxydé, ont été aussi étudiés. Un modèle cinétique original a été proposé ensuite rendant compte du caractère hétérogène de cette réaction chimique. La deuxième partie était consacrée à l’étude cinétique et rhéocinétique de la polymérisation du système DGEBA/IPD seul et en présence de fibres brutes et oxydées. Parallèlement, l’étude thermique de la polymérisation du réseau final a été également réalisée. La dernière partie avait comme but l’étude des propriétés mécaniques aux petites et grandes déformations de ces composites et mettre en évidence l’effet de l’oxydation des fibres sur ces propriétés. D’autre part, le suivi de mise en forme par RTM (moulage par transfert de résine) a montré un effet positif de l’oxydation sur le déroulement de l’injection. Une meilleure mouillabilité du mat des fibres oxydées par la résine est à l’origine de l’amélioration du procédé. / To increase in value the agricultural waste products of the date palm tree -phoenix dactylifera l-, especially the fibers from the leaflets, their use as filler in polyepoxide matrix (dgeba / ipd) was investigated to prepare new bio-based composites. Our goal in the first part is to study the chemical modification of palm fiber by oxidation mediated by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (tempo). The kinetic and the topology of the reaction, as well as the characterization of fibres in rough and oxidized state, were also studied. An original kinetic model was proposed taking into account the heterogeneous character of this chemical reaction. The second part was devoted to study the kinetics and rheokinetic of the polymerization of dgeba / ipd with and without modified and unmodified fibers. This enabled to show the effect of the introduction of the date palm tree fibers (oxidized and non oxidized) on the composite formation. The thermal properties of the prepared composites were also investigated in this part of work. In the last part of this work, the mechanical properties of these composites were investigated and enabled to highlight the effect of the fibers oxidation on these properties. In addition, the effect of oxidation on the course of the injection during the rtm process (moulding by transfer of resin) was investigated. A positive effect of the oxidation of the fibers on the course of the injection was obtained and was attributed to the higher wettability of oxidized fibres by the resin.
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Caractérisations structurale et pétrophysique d'un système géothermique en contexte volcanique d'arc de subduction : exemple de l’archipel de Guadeloupe / Structural and petrophysical characterizations of a geothermal system in a subduction volcanic setting : Guadeloupe archipelago

Navelot, Vivien 31 October 2018 (has links)
La zone de Vieux-Habitants rassemble les indices permettant de supposer la présence d’un système hydrothermal de haute température. Les données géophysiques acquises pour la prospection de ce système ne suffisent pas à sa compréhension qui nécessite l’analyse d’analogues. Pour proposer un modèle de système géothermique de cette zone, une analyse multiscalaire de la déformation fragile et une caractérisation des propriétés pétrophysiques des formations volcaniques ont été ménées sur trois paléo systèmes. L’analyse des populations de fractures montre que leur organisation n’est pas régie par une seule loi mathématique. Les faciès volcano-sédimentaires sont peu déformés ou de manière très localisée contrairement aux laves dont les densités de fracturation sont fortes. L’analyse de la distribution des faciès hydrothermalisés par rapport à ces structures indique qu’à l’échelle kilométrique, certaines intersections de failles contrôlent le drainage des fluides et localisent les zones d’altération hydrothermale prononcée. Les faciès sont divisés en grands groupes en fonction de leur nature et de leur degré d’altération. Ils montrent une grande variabilité des propriétés pétrophysiques. A l’état sain, les laves d’une part et les faciès pyroclastiques et de coulées de débris d’autre part, constituent deux groupes bien distincts. L’altération hydrothermale induit une restructuration totale du squelette matriciel et du réseau poreux. Elle permet une forte atténuation du signal magnétique et le développement d’un groupe ayant des propriétés réservoirs intermédiaires en diminuant les propriétés réservoirs des dépôts volcano-sédimentaires et en améliorant celles des laves. Le modèle de réservoir ainsi disponible conjugue des éléments structuraux et des hétérogénéités lithologiques permettant le transfert rapide des fluides, alors que les propriétés matricielles d’origines primaire et secondaire vont plutôt contrôler les propriétés de stockage de fluide et de chaleur. / The Vieux-Habitants area gathers indicators allowing to suppose a high-temperature hydrothermal system. The interpretation of geophysical data acquired for the exploration of this system requires the analysis of analogues. Several hydrothermal paleo-systems were studied in order to propose a conceptual model of a geothermal system for the Vieux-Habitants area. Studies of these analogues are based on a multi-scale study of the brittle deformation and a petrophysical characterization of the different volcanic rocks. The organization of fractures indicates the occurrence of a characteristic scale for each level of observation. Volcano-sedimentary units are far less deformed compared to highly fractured lavas. The brittle deformation in volcano-sedimentary deposits is highly localized in fractured corridors. Some fault intersections control major fluid flow at the kilometer scale. Moreover, the most hydrothermalized rocks are localized in the vicinity of these intersections. Volcanic rocks are divided according to their mechanism of formation (lava, debris flow…) and their degree of alteration. They exhibit strong heterogeneities of petrophysical properties. Fresh rocks are separated in two distinct groups, on one side lavas and on the other side debris flows and pyroclastic deposits. Hydrothermal alteration produces mineralogical replacements involving a complete reorganization of both the matrix skeleton and the pore network. It is marked by a removal of magnetic signal, an increase of porosity and permeability in lavas and a decrease of these properties in debris flows and pyroclastic deposits. Therefore, hydrothermalized rocks form a group with intermediate reservoir properties between the two groups of fresh rocks. The reservoir model combines both structural components and lithological heterogeneities that allow an efficient fluid transfer, whereas the matrix properties of primary and secondary origins will rather control the fluid and heat storage properties.
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Polyuréthanes électrostrictifs et nanocomposites : caractérisation et analyse des mécanismes de couplages électromécaniques / Electrostrictive polyurethanes and nanocomposites : characterization and analyse of the mechanisms of electromechanical couplings

Wongtimnoi, Komkrisd 19 December 2011 (has links)
Depuis quelques années on s'intéresse aux actionneurs base polymères, souvent appelés polymères électroactifs électroniques (EAPS) pour intégrer dans des microsystèmes électromécaniques (MEMS). Trois mécanismes sont à l'origine du couplage électromécanique : (i) la piézoélectricité qui apparait dans certaines phases cristallines, (ii) la force "de Maxwell" lorsqu'un champ électrique aux bornes du condensateur constitué d'un polymère souples placé entre deux électrodes, et (iii) l'électrostriction, phénomène intrinsèque aux matériaux polaires, mal connu. Les deux derniers se traduisent par une dépendance quadratique de la déformation macroscopique avec le champ électrique appliqué. Parmi les EAPs électrostrictifs, on cite souvent certains polyuréthanes (PU) qui a conduit à ce choix pour ce travail de thèse. Une première partie a consisté à analyser en détail l'électrostriction de 3 PUs, copolymères à blocs de deux types d'unités de répétition, les unes conduisant à des segments rigides très polaires, les autres à des segments souples peu polaires. La séparation de phase qui apparait lors de la mise en œuvre de ces PUs (contenant des fractions différentes de segments souples et rigides) semble propice à l'apparition de leur électrostriction. C'est ce qu'indique une modélisation récemment proposée qui prédit un facteur de près de 1000 entre forces de Maxwell (ici négligeables) et électrostriction. Le comportement des matériaux résultent clairement de la compétition entre contraintes d'origine électrostatique (dipôles des phases polaires dans un gradient de champ électrique) et contraintes mécaniques liées à la rigidité des phases. L’influence systématique de l'épaisseur des films sur leur activité électromagnétique a été rendue compte: les films minces présentent une plus faible déformation à champ électrique donné que les films plus épais. Les films obtenus par évaporation du solvant utilisé pour dissoudre les PU présentent probablement un gradient de microstructure : en surface, l'évaporation rapide limite la séparation de phase, alors qu'elle est plus avancée à cœur. C’est cohérent avec la modélisation reposant sur la présence de gradient de constante diélectrique au sein des films. Dans une dernière partie, on a cherché à augmenter encore l'électrostriction de ces matériaux en dispersant des particules conductrices à conduction électronique, de taille nanométrique (noir de carbone et nanotubes de carbone). On observe trois effets, l'un correspondant à l'augmentation de la constante diélectrique apparente (celle diverge au seuil de percolation), et un deuxième effet à une augmentation des forces d'attraction locales. En revanche, le troisième effet qui contrecarre les forces d'origine électrostatique puisqu'il résulte de l'augmentation de la rigidité dû à la présence des particules rigides. Là encore, la compétition entre contraintes électrostatique et mécanique conduit à un optimum en termes de fraction volumique de particules renforçantes. / Piezoelectric ceramics are commonly used for actuation applications. However, they suffer from several drawbacks particularly such low electric field-induced strains and difficult implementation inside microelectromechanical systems (MEMS). Recently, electroactive polymers (EAPs) have attracted considerable interest, especially following the publication of elevated electric field-induced strain values. The results have rendered EAPs very attractive for replacing the lead-based ceramics. Three mechanisms are responsible for the electromechanical coupling in electronic EAPs: (i) The piezoelectricity that appears in some crystalline phases, (ii) The “Maxwell” forces when applying an electric field through a capacitor which consists of a flexible polymer film placed between two electrodes, and (iii) The electrostriction, an intrinsic phenomenon related to polar materials, which is still poorly understood. The last two mechanisms result in a quadratic dependence of the deformation with the applied electric field. Among the electrostrictive EAPs, some polyurethanes (PU) have been often cited, and have therefore guided the choice of the materials for this work. The first part was to analyze the electrostrictive behavior of three PUs, made of two partially miscible types of repeating units: the high polar hard segments and the low polar soft segments. The phase separation occurred during the elaboration process of these PU films seems favorable to the emergence of electrostrictive behavior. A model predicted recently an almost 1000 factor between the electrostriction and the Maxwell stress (here negligible). This is clearly related to the competition between the electrostatic strains (polar phases dipoles in a field gradient) and the mechanical stresses. The thickness of films was found to have a strong influence on electromechanical activity: thin films present a lower strain for a given electric field compared to thick films. Depending on the solvent evaporation during the film elaboration, the films exhibit a thickness gradient in the microstructure: Fast evaporation on the surface inhibits the phase separation, whereas it is more favored in the core. This is consistent with the modeling based on the gradient of dielectric constant in PU. In the last part, we aimed to further increase the electrostriction of PU by filling with nanoscale conductive particles (carbon black or carbon nanotubes). This normally results three effects, one corresponding to the increase of the dielectric constant in the vicinity of the percolation threshold, a second effect relates to an increase in local attractive forces which behave as internal constraints. In contrast, the third effect counteracts the electrostatic forces since it results from the increased stiffness due to the hard particles. Again, the competition between electrostatic and mechanical stress leads to an optimum induced-deformation associated to a fraction of reinforcing particles.
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Simulation multi-échelle des procédés de fabrication basée sur la plasticité cristalline / Multi-scale simulation of manufacturing processes based on the crystal plasticity

Soho, Komi Dodzi Badji 21 March 2016 (has links)
Dans cette thèse, deux méthodes de couplage sont proposées pour la simulation multi-échelle des procédés de mise en forme. Dans la première partie, une procédure simplifiée (couplage indirect) est adoptée pour coupler les codes éléments finis (Abaqus et LAM3) au modèle polycristallin avec un schéma de transition autocohérente basée sur le comportement élastoplastique du monocristal écrit dans le formalisme des grandes déformations. Cette procédure simplifiée consiste à lier le modèle polycristallin avec l'analyse EF par l'extraction de l'histoire de l'incrément de déformation et de contrainte macroscopique, obtenue à partir d'une simulation EF préliminaire avec une loi phénoménologique, et à l'utiliser comme trajet de chargement dans le modèle polycristallin. Cette méthode est appliquée pour la simulation multi-échelle du procédé de skin-pass. Le suivi du trajet de chargement extrait dans la demi-épaisseur de la tôle a permis de prédire l'évolution des grandeurs physiques associées au modèle de plasticité en particulier la texture cristallographique, la texture morphologique et l'écrouissage. Dans la seconde partie de cette thèse, un modèle polycristallin élastoplastique du type autocohérent en petites déformations est couplé au code EF Abaqus via la routine utilisateur UMAT. Ce couplage (dit couplage direct) consiste à utiliser la théorie de la plasticité cristalline comme loi de comportement à chaque point d'intégration du maillage EF. Le polycristal est représenté par un ensemble de N monocristaux. Chaque fois que le code EF a besoin d'information sur le comportement mécanique aux points d'intégration de chaque EF, le modèle polycristallin est appelé. Pour valider ce couplage développé, nous avons effectué des cas tests de simulation de trajets rhéologiques. Les résultats issus de ce couplage ont été validés avec des modèles de référence. À la différence des modèles phénoménologiques, ce couplage permet non seulement d'avoir des informations sur le comportement macroscopique de la structure mais aussi d'obtenir des informations sur l'état de la microstructure du matériau. / In this thesis, two coupling methods are proposed for the multiscale simulation of forming processes. In the first part, a simplified procedure (indirect coupling) is adopted to couple the finite element codes (Abaqus and LAM3) with a polycrystalline selfconsistent model based on the large strain elastoplastic behavior of single crystals. This simplified procedure consists in linking the polycrystalline model with the FE analysis by extracting the history of the increment of macroscopic strain and stress, obtained from a preliminary FE simulation with a phenomenological law, and then using it as loading path prescribed to the polycrystalline model. This method is applied to multiscale simulation of skin-pass processes. By following on the loading path extracted at the halfthickness of the sheet, we can predict the evolution of some physical parameters associated with the plasticity model, in particular the crystallographic texture, the morphological texture and hardening. In the second part on this thesis, a small strain version of the elastoplastic polycristalline self-consistent model is coupled to the Abaqus FE code via the user material subroutine UMAT. This coupling (called direct coupling) consists in using crystal plasticity theory as constitutive law at each integration point of the FE mesh. The polycristal is represented by a set of N single crystals. Each time the FE code needs information on the mechanical behavior at the integration points considered, the full polycrystalline constitutive model is called. In order to validate this coupling, simulations of simple mechanical tests have been conducted. The results of this coupling have been validated through comparison with reference models. Unlike phenomenological models, this coupling provides not only information on the overall macroscopic response of the structure, but also important information related to its microstructure
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Contrôle des mécanismes d’interactions nanocharge/polymère en milieu solvant : application aux revêtements à base de PVC et de PAI / Control of the nanofiller/polymer interactions mecanisms in solvent medium : application to PVC- and PAI-based coatings

Augry, Ludivine 24 March 2011 (has links)
Ce travail de thèse a consisté à améliorer certaines propriétés de revêtements fonctionnels à base de polychlorure de vinyle (PVC) plastifié et de polyamide-imide (PAI) par incorporation de nanocharges inorganiques préformées, lamellaires ou divisées. La compatibilisation des nanocharges avec la matrice dans laquelle elles ont été incorporées s’est avérée indispensable pour obtenir des films nanocomposites avec une distribution homogène et un état de dispersion le plus fin possible. Différentes stratégies de compatibilisation ont été étudiées, comme la physisorption, la chimisorption, l’intercalation ou encore la chélation d’agents compatibilisants judicieusement choisis et adaptés à chacun des systèmes. Les nouvelles nanocharges ainsi modifiées ont été caractérisées en vue de leur introduction dans la matrice. Les films nanocomposites « compatibilisés » ont été élaborés en voie solvant et/ou par polymérisation in-situ, suivie d’une gélification physique pour le PVC ou d’une réticulation chimique pour le PAI. La caractérisation morphologique des films, réalisée par DRX et MEB/MET, ainsi que les propriétés thermiques et thermomécaniques des films, évaluées par ATG, DSC et DMA, mettent en évidence l’importance de deux paramètres : la chimie de surface des nanocharges, à l’origine des interactions interfaciales nanocharge/polymère, et le procédé d’élaboration du nanocomposite. / This study aims at improving some properties of functional PVC- and PAI- based coatings by adding preformed inorganic lamellar or spherical nanofillers. The compatibilization of nanofiller with the polymer matrix in which they are introduced, is required in order to obtain nanocomposite films with an homogeneous distribution and a dispersion state as fine as possible. Different compatibilization strategies, well-suited for each system, have been studied: compatibilizer physisorption, chemisorption, intercalation or chelation. The new modified nanofillers have been characterized before their introduction into the matrix. Various strategies have been considered to obtain the “compatibilized” nanocomposite films such as the solution mixing and/or the in-situ polymerization, followed by a physical gelation or curing step for PVC- or PAI-based nanocomposites, respectively. The morphological characterization of the films, through XRD and SEM/TEM analysis, and the thermal and thermomecanical properties, evaluated by TGA, DSC and DMA, underlined the importance of two parameters: the nanofiller surface chemistry, responsible for the nanofiller/polymer interfacial interactions, and the elaboration process of the nanocomposite.
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Elaboration de matériaux hybrides organiques / inorganiques par extrusion réactive : Application en pile à combustible / Synthesis of organic-inorganic hybrids via combination of sol-gel chemistry and reactive extrusion for fuel cells application

Seck, Serigne 03 May 2013 (has links)
A l’heure actuelle, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) les plus avancées, qu’elles soient disponibles commercialement ou intégrées dans des démonstrateurs, sont réalisées avec des électrolytes polymères perfluorosulfonés de types Nafion®. En effet, ce type de polymère est celui qui présente à la fois les meilleures performances et la plus grande durée de vie sans pour autant qu’elles soient suffisantes, et ce, quelles que soient les applications (portable, stationnaire, transport). En effet ce polymère présente toutefois trois inconvénients majeurs : son prix, sa perméation au méthanol et sa perte de performance (et surtout de conductivité) dès 80-85 °C. Selon les projections avec les technologies actuelles (source DOE), le prix de vente du Nafion® serait de 80 $/m2 pour une production de 1 Mm2. Il existe un réel besoin de développer de nouveaux matériaux pour membranes échangeuses de protons présentant d’excellentes performances (propriétés mécaniques, imperméabilité maximale au méthanol et H2, conduction protonique..) sur une large gamme de températures, typiquement entre 25 et 150°C (selon l’application visée), mais présentant également un coût de fabrication réduit. Or aujourd’hui, ces différentes fonctions sont assurées par un seul polymère perfluorosulfoné ce qui est le problème principal. Ainsi, l’intérêt du projet est de combiner les avantages d’un matériau hybride obtenu par génération in situ de la phase inorganique (Sol-Gel) nanométrique avec l’utilisation d’un procédé en continu de mise en œuvre par extrusion (voie fondu), exempt de tout solvant et facilement transférable industriellement. La conduction protonique sera assurée par des fonctions sulfoniques générées grâce à l'oxydation des sites fonctionnels apportés par le précurseur fonctionnel. / Fuel cells technologies are electrochemical energy conversion devices and have a real potential to revolutionize the way to produce energy, offering cleaner, more-efficient alternatives to combustion of gasoline and other fossil fuels. In that way, the Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are probably the most studied. Those fuel cells are mainly based on perfluorosulfonic acid membranes, such as Nafion®. However, Nafion® membranes, present some limitations such as dehydration at high temperatures or at low relative humidity rate leading to a decrease of proton conductivity and thus poor PEMFC performance. Consequently, PEMFC require significant improvements prior to be largely used in the automobile field. Research efforts have been oriented on the development of new materials for the PEMFC membrane as it is the main limitative component for high temperature fuel cell. In the present contribution, we wish to report the validation of a new concept of hybrid materials for the realization of proton exchange membranes. The originality of this hybrid concept is based on the contribution of both phases’ specific properties. We investigated the preparation of hybrid materials based on an inert polymer matrix (low cost) providing the mechanical stability embedding inorganic phase providing the necessary properties of proton-conduction and water retention. Hybrid nanocomposite membranes were synthesized using evaporation and recasting technique from solution containing dispersion of inorganic particles in the adequate polymer. Scanning electron microscopy (SEM) images for membrane morphology and proton conductivity results using impedance measurements from hybrid membranes will be presented. The performance of the membrane-electrode assembly (MEA) using the hybrid membrane was also evaluated by a fuel cell test. Finally, we wish to present a promising way of research based on Sol-Gel approach to generate a proton-conducting inorganic phase into the polymer matrix.

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