Le domaine de nanocomposites polymères conducteurs a fait l’objet de nombreux travaux et recherches, vu que ces matériaux présentent un fort potentiel pour de nombreuses applications concernant différents secteurs. Toutefois, malgré les progrès et les résultats obtenus pour l’instant, les performances de ce type des matériaux restent insuffisantes pour certaines applications qui peuvent requérir l’association de diverses propriétés (électriques, thermiques, blindage électromagnétique…). Dans cette thèse, on détaille l’élaboration et la caractérisation de nanocomposites polymères conducteurs. Deux types de nanocharges conductrices (nanotubes de carbone (MWCNTs) et nanoparticules d’argent (Ag-NPs)) ont été dispersées soit dans un polymère thermoplastique (polyéthylène PE), soit dans une matrice thermodurcissable (résine époxy amine). Les nanocomposites polymères conducteurs obtenus ont présenté de bonnes propriétés électriques et thermiques ainsi qu’une bonne tenue mécanique favorisée par des taux de charges relativement faibles. La thèse a non seulement étudié des propriétés fondamentales d’un point de vue expérimental mais aussi plus théorique avec de la modélisation. Entre autres, on a pu analyser les mécanismes de conduction à très basses température dans ce type de composites. Les propriétés en termes de conductivité thermique se sont révélées cohérentes avec celles obtenues en conductivité électrique. Des propriétés de blindage électromagnétique de nos composites à base de PE ont été mis en évidence par résonance magnétique nucléaire (RMN). / Conductive polymer nanocomposites have been the object of intense researches and investigations recently. In fact, these materials have shown a great potential to be useful for many applications including different sectors. However, despite the promising results reported at the moment in this area, there is still a lack in the performance which can be improved by synchronization of their properties. In this PhD work, we present the preparation and full characterization of conductive polymer nanocomposites. Two kinds of conductive nanofillers (carbon nanotubes (MWCNTs) and silver nanoparticles (Ag-NPs)) have been dispersed either in a thermoplastic polymer (polyethylene PE), or in a thermoset matrix (epoxy amine). The conductive polymer nanocomposites obtained exhibit good electrical and/or thermal properties with conserving the mechanical properties ensured by low fillers fraction. The study was not only based on experimental characterizations but also on modulation to analyze the charge carrier transport at very low temperature in these systems to provide successful understanding to some basic properties which are still actually not fully investigated. Electrical properties are in good agreement with thermal properties. Electromagnetic shielding of our PE based nanocomposites have been studied by Nuclear Magnetic Resonance (NMR).

L’avènement des énergies renouvelables, notamment offshore, et la nécessité de transporter l’électricité sur des distances toujours plus grandes tout en réduisant les pertes en ligne requièrent la mise en place d’un nouveau réseau électrique plus performant, le supergrid. L’amélioration des sous-stations ultra haute tension en courant alternatif (UHVAC) de type poste sous enveloppe métallique (PSEM), i.e. la réduction de leur empreinte au sol ou leur montée en tension, s’inscrit parmi les défis engendrés par le développement du supergrid. L’amélioration de la tenue aux contraintes électrothermiques des isolants solides employés dans les PSEM a été identifiée comme le principal verrou technologique pour le perfectionnement de ces appareillages, déjà pleinement maîtrisés en HVAC. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont été motivés par la nécessité de développer un matériau isolant électrique plus performant que les matériaux existant actuellement sur le marché. L’un des matériaux couramment employés pour la fabrication d’isolants solides pour PSEM, une matrice époxy-anhydride chargée d’alumine micrométrique, a servi de référence commerciale à notre étude. Suite à une étude bibliographique, nous avons choisi de conserver la matrice époxy du système commercial de référence et de jouer sur les charges inorganiques employées pour optimiser les propriétés du matériau isolant. Les travaux présentés mettent en évidence l’influence de la nature des charges inorganiques (alumine ou nitrure de bore hexagonal), de leur facteur de forme (quasi sphérique ou lamellaire) et de leur fraction volumique sur la conductivité thermique, le coefficient d’expansion thermique, les propriétés mécaniques dynamiques, les propriétés diélectriques, la conductivité électrique à haute tension (DC) et la rigidité diélectrique (AC) des matériaux composites. L’étude expérimentale des relations structure-propriétés est complétée par un travail de modélisation des propriétés diélectriques et de la conductivité thermique des matériaux composites. / The integration of renewable energies to the power grid requires its modification in order to ensure its stability, security and efficiency. Improving ultra-high voltage alternative current (UHVAC) gas insulated substations (GIS), e.g. reducing their size or increasing their voltage, is one of the challenges induced by the development of the future power grid, the supergrid. Increasing the ability of solid insulators used in such equipment to withstand electro-thermal stress has been identified as the main obstacle to overcome. The work presented in this manuscript has been motivated by the necessity to develop more efficient electrical insulating materials compared to commercially available ones. An epoxy-anhydride matrix filled with micron sized alumina, often used to produce GIS solid insulators, has been used as a reference for this study. We decided to keep the matrix of the reference material throughout our work and to concentrate on the filler influence in order to optimize the properties of the composites. The impact of the nature of the filler (alumina or hexagonal boron nitride), its shape factor (platelets or almost spherical particles) and its volume fraction upon thermal conductivity, coefficient of thermal expansion, dynamic mechanical properties, dielectric properties, high voltage direct current (DC) conductivity and AC breakdown strength have been highlighted. The experimental study of structure-property relationships is completed by dielectric properties and thermal conductivity modelling using the effective medium theory.

On s’intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu’additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d’abord étudiés en tant qu’agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu’agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d’un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l’oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d’éviter une diminution conséquente de l’énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu’il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d’un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l’augmentation de la viscosité d’un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l’influence de ces dernières sur la nanostructuration. / The aim of this study is to evaluate the potential of PBA-b-P(MMA-co-DMA) and PBA-b-P(BA-co-DMA) block copolymers (BCP) as multifunctional additives nanostructuring the unsaturated polyester thermosetting matrix of SMC and BMC composites. The nanostructuration of the unsaturated polyester resin (UPR) is ensured by the segregation of the poly(butyl acrylate) elastomeric block, and by the miscibility of the second block in the thermoset thanks to the good compatibility of dimethylacrylamide units (self-assembly). These BCP are first studied as reinforcing and anti-shrinkage agents in SMC and BMC composites, as compared to conventional low profile additives PVAc and P(MMA-co-S) traditionally blended to compensate the polyester resin shrinkage. These nanostructuring additives are then studied as thickening agents in SMC compounds. As the nanostructuration of BCP in the UP reactive resin can lead to a high viscosity increase (gel formation), BCP might provide a more efficient thickening than the conventional additive magnesium oxide. Matrices are studied first [UPR + BCP, UPR + PVAc and UPR + P(MMA-co-S)], BMC and SMC composites filled with calcium carbonate and reinforced by chopped glass fibres being then considered. In the absence of fillers and fibres (neat matrix), the nanostructuration is less efficient than the macrophase separation of PVAc and P(MMA-co-S) to compensate the polyester resin shrinkage. However, in a composite, the nanostructuration leads to an intermediate shrinkage compensation between those of P(MMA-co-S) and PVAc. In the neat matrix, the nanostructuration avoids a substantial decrease of polyester network toughness and can even lead sometimes to a significant reinforcement, whereas conventional additives decrease tremendously this property. However, this difference is not observed in composites, fillers giving rise to an early cracking of the matrix. A nanostructured composite can still present a significant reinforcement compared to conventional composites when it contains large nanovoids (compensating shrinkage) which improve the fracture toughness of the material. As regards the thickening of an SMC compound by nanostructuration during cooling (crossing of the order-disorder transition), the viscosity increase of a UPR + BCP reactive system seems important and sharp enough, but in the presence of fillers the viscosity increase is not sufficient or the order-disorder transition temperature is too low because of the influence of fillers on the nanostructuration.

Les matériaux composites à matrice polymère thermodurcissable interviennent dans de nombreux domaines d’application, parmi lesquels le secteur des transports. Ils présentent toutefois une faible tenue au feu qui limite leur utilisation pour des raisons évidentes de sécurité. De par les restrictions de plus en plus exigeantes de la Commission Européenne (REACH), il existe un réel besoin de se tourner vers des solutions alternatives. Des études récentes ont prouvé l’intérêt des Silsesquioxanes Oligomériques Polyhédriques (POSS) comme agents ignifuges, et particulièrement les POSS portant des ligands phenyl. L’objectif de ce travail a été d’étudier comment la tenue au feu de réseaux hybrides époxy-amine pouvait être améliorée par l’ajout de POSS dans ces matériaux. En faisant varier la nature des comonomères époxydes et amines, ainsi que la structure des POSS sélectionnés, des éléments de réponse ont pu être apportés à la question : existe-t-il une relation structure-propriété en ce qui concerne le comportement au feu des réseaux époxydes ? Des POSS fonctionnels et inertes ont été choisis pour cette étude, et une attention particulière a été portée sur le trisilanolphenyl POSS (POSSOH), pour lequel différents procédés de dispersion ont été mis en œuvre. Il a été montré que l’état de dispersion des POSS était significativement influencé par le type de ligands de ces POSS, mais également par le type de prépolymère époxyde utilisé. En particulier, des structures complexes, jamais observées, ont été découvertes dans les réseaux hybrides basés sur la Tétraglycidyl(diaminodiphenyl) méthane (TGDDM). Des études cinétiques visant à comprendre les interactions développées par les POSS au sein des réseaux ont été menées. Un fort pouvoir catalytique de l’association POSSOH avec un composé à base d’aluminium sur les réactions de réticulation a notamment été mis en évidence. D’autre part, les propriétés thermomécaniques des réseaux finals n’ont pas été modifiées de manière significative par l’ajout de POSS. Finalement, une amélioration remarquable de la tenue au feu a été obtenue dans certains cas, notamment par l’ajout de POSSOH en combinaison avec le composé métallique. La tenue au feu des réseaux à base de TGDDM a été identifiée comme étant liée à un mécanisme d’intumescence. / Thermoset polymer composite materials are used in a number of application domains, amongst which the transports sector, but they suffer from poor fire resistance which limits their use for obvious safety and security issues. With the increasingly demanding restrictions from the European Commission, there is a real need to seek for alternative solutions. Recent studies have found the Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) compounds interesting as fire retardant agents, particularly the POSS bearing phenyl ligands. The present work aimed at investigating how the fire retardancy of hybrid epoxy networks can be improved by incorporating Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS). In this study, the nature of the epoxy-amine comonomers was varied, as well as the POSS structure. An inert POSS and two multifunctional POSS were selected in order to generate various morphologies. The aim was to answer the question: does a structure-property relationship exist as concerns the fire behaviour of epoxy networks? Particular attention was dedicated to systems containing the trisilanolphenyl POSS (POSSOH) for which different processes of dispersion were implemented. The POSS dispersion state was shown to be greatly influenced by the type of POSS ligands, but also by the epoxy prepolymer nature in the case of the versatile POSSOH. In particular, intricate, never-observed morphologies were discovered in the networks based on Tetraglycidyl(diaminodiphenyl) methane (TGDDM) and containing POSSOH. The study of functional POSS-involving interactions and epoxy-amine kinetics in the model systems revealed the high catalytic power of the combined presence of POSSOH and an aluminium-based catalyst in the model epoxy networks, as well as the occurrence of homopolymerisation. The thermo-mechanical properties were not significantly modified by the addition of POSS. Finally, spectacular improvements in fire retardancy were obtained in some cases, in particular when the POSSOH and the Al-based catalyst were introduced in combination. The fire protection mechanism was attributed to intumescence in the TGDDM-based networks. The addition of POSSOH and the Al-catalyst was found to be efficient in all the epoxy-amine network types, which could not be clearly related to the POSSOH structures but was rather attributed to a chemical synergistic effect.

L’utilisation de composites à matrice thermodurcissable et fibres continues est en constante progression dans le secteur aéronautique, ferroviaire, et automobile. Afin d’améliorer les composites obtenus, notamment leur résistance à l’impact et leur conductivité électrique, des nanocharges organiques ou inorganiques peuvent être ajoutées. Les nanotubes de carbone (CNT) font partie des candidats les plus prometteurs pour le renforcement de composites à multi-échelle. Cependant, il s’avère difficile de contrôler la dispersion, la répartition et l’orientation des CNT, après les avoir mélangés aux prépolymères. Une nouvelle stratégie d’insertion des CNT dans un composite consiste à combiner des fibres de CNT avec des fibres de carbone. L’orientation et l’organisation structurelle des CNT au sein de la fibre permettent d’obtenir d’excellentes propriétés mécaniques et électriques. Dans notre étude, les propriétés de fibres contenant exclusivement des CNT, obtenues par direct spinning, ont été comparées à celles de fibres de carbone (non-ensimées, ensimées, et CNT en surface). Différentes interfaces entre les fibres de CNT, fibres de carbone et deux types de matrices époxy (de TG très différentes) ont été générées et testées par des essais de fragmentation de fibre dans la matrice. La contrainte de cisaillement interfaciale fibre/matrice a été évaluée afin de déterminer l’influence des diverses fibres et ensimages sur les performances mécaniques de composites à matrice organique et à fibres continues. En outre, la nature de l’adhésion et la qualité de l’interphase entre la matrice et la fibre ont été caractérisées par plusieurs techniques d’analyses et d’observations à multi-échelles. / Nowadays, polymer-matrix composites reinforced with carbon fibers are increasingly used in the whole transport sector (aerospace, automotive and railway industries). However, the obtained parts still suffer from low impact resistance and low damage tolerance. To improve these properties, the matrix precursors have to be combined with organic or inorganic compounds to lead to multi-phased matrices. Among them, carbon nanotubes (CNT) are especially promising for targeting multi-scale reinforcement. Since high quality of the parts are required, continuous-fibers-reinforced composites can be produced by resin transfer molding (RTM) which also offers a reduced cost if compared with high temperature- and high pressure-based processes. However, RTM requires a very low viscosity of the polymer precursors and CNT-filled precursors are far too viscous to be injected on dry performs. In addition, this strategy does not allow for a control of the CNT location and orientation in the final part. In this study, innovative ways have been developed to insert CNT in the preform with local positioning and defined orientation. Deliveries of CNT in the matrix, from a neat carbon multi-nanotubes fiber produced by direct spinning, or from a CNT grown on carbon fiber were investigated in two types of epoxy matrices (with very different TG). Different polymer matrix/fiber interfaces have been generated using neat carbon multi-nanotubes fiber, CNT grown on carbon fiber and conventional carbon fiber, with or without sizing. A fine mechanical characterization of various fibers and particularly the measurement of single fiber interfacial properties have been performed in order to determine mechanical performance of continuous fiber reinforced composites. In addition, the nature of adhesion and quality of matrix/fiber interface have been fully evaluated by different multi-scale analyses and suitable microstructural observations.

Le travail présenté porte sur la rhéologie, la mise en forme et la caractérisation de matériaux biocomposites de nouvelles générations pour des applications orthopédiques. Dans le cadre de cette étude, des biocomposites poly (D,L-lactide) (PDLLA)/bioverres ont été élaborés par extrusion bivis sous atmosphère inerte. Les bioverres différent par la nature de leur traitement thermique et leur morphologie. La première partie a été consacrée à l’étude de l’état de la dispersion des bioverres dans la matrice polymère. Nous avons montré que l’homogénéité de cette dispersion dépend, d’une part de la structure, de la morphologie, du taux volumique des charges et d’autre part des paramètres du procédé (cisaillement, température,…). Le comportement rhéologique des suspensions a été étudié à l’état fondu ainsi qu’à l’état solide. Un accent particulier a été porté sur l’étude de l’influence du taux des bioverres, de leur taille moyenne et plus particulièrement de leur traitement thermique. Les masses molaires de PDLLA extrait des composites élaborés ont été évaluées par chromatographie d’exclusion stérique (CES). Enfin, la qualité de la dispersion des charges, en termes de distance inter-particulaire et taille moyenne, a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et analyses d’image. Il a été montré que l’utilisation de bioverres non traités thermiquement lors de la mise en forme de composites à haute température provoque la dégradation de la matrice. Aussi, on assiste à une réduction des masses molaires. Les propriétés viscoélastiques et les propriétés mécaniques sont altérées à leur tour. Cette dégradation a été étudiée par spectroscopie infrarouge (IRTF) et par analyse thermogravimétrique (ATG). Les origines et mécanismes sous-jacents de cette dégradation ont été proposés. Il est démontré pour la première fois que la présente dégradation du PDLLA peut être atténuée par l’emploi de différentes charges céramiques à propriétés spécifiques. En outre, l’utilisation de ces bioverres a permis l’obtention d’une dispersion homogène au sein de la matrice. L’analyse des propriétés rhéologiques de tels matériaux et leur modélisation a permis de mettre en évidence les interactions matrice-charges. La deuxième partie de l’étude a porté sur l’élaboration des biocomposites multicouches à gradient de propriétés par coextrusion. Ces multicouches présentent, d’une part, des propriétés variables selon le type de traitement et de composition du bioverre actif. D’autre part, le gradient de propriété a été également réalisé en faisant varier les paramètres expérimentaux relatifs au procédé de coextrusion. Les matériaux finaux, ainsi obtenus, présentent de très bonnes propriétés cohésives avec une bioactivité maîtrisée et contrôlée. / Bioactive and biodegradable composites have gained increasing importance in the orthopedic field as bone replacement materials and as scaffolds for tissue engineering. In this study, biocomposites based on poly(D,L-lactide) (PDLLA) and bioactive glass fillers were prepared by a twin screw extrusion under Argon inert gas with various filler contents, thermal treatments and particle sizes. The processing conditions were monitored to produce composites with well controlled physico-chemical, mechanical and dispersive properties. The aim of the present work is to gain a fundamental understanding of the relationships between structure, processing conditions and final properties of these biocomposites. The dispersion state of fillers was characterized by SEM. It was highlighted that the inclusion of non treated bioglass in PDLLA under elevated temperatures resulted in a decrease of molar mass. This degradation of the matrix leads to a reduction of the viscoelastic and mechanical properties of the composites. The origin and mechanisms of this degradation were probed using a Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy. The optimization of their processing allows a better control of this drastic loss of properties. Furthermore, the demonstration had been done that the present degradation of PDLLA matrix can be attenuated using a different glass ceramics with a special size and thermally treated. The rheological behaviour in linear and non linear viscoelasticity of the controlled PDLLA/BG suspensions has been assessed in both solid and molten state. Hence, their experimental rheological behaviour was compared to the theoretical suspension models. Finally, the effects of volume fraction, particle size and thermal treatment on the mechanical properties have been also investigated and discussed. The obtained results corroborate the rheological and physic-chemical ones. Finally, the multilayer structures with various amounts and treatments of BG fillers were obtained by a designed scale lab coextrusion machines. The gradient of properties has been obtained and improved cohesion properties between the neighboring were highlighted. Their bioactivity was finally demonstrated. At last, no residual stress inside the multilayers can be observed. This observation explains the conservation of the initial shape of those implants, without nor deformation neither relaxation, during the simulation of the chirurgical implantation in SBF.

Le domaine du refroidissement est en constante expansion, le système actuel est basé sur la compression/décompression des fluides. Face aux problèmes environnementaux et économiques que ce système présente (natures des fluides frigorigènes et leurs recyclages, nuisances sonores et vibratoires, réglementations contraignantes), de nouvelles solutions techniques alternatives émergent. Ainsi ce travail de thèse porte sur de nouveaux systèmes de refroidissement basés sur les effets électrocalorique et magnétocalorique, respectivement présents dans des films minces de polymère fluoré et dans des composites à matrice polymère et à charges magnétocaloriques. A travers des caractérisations physico-chimiques, électriques, électrocaloriques et magnétocaloriques ces travaux se proposent d’identifier l’origine de l’effet électrocalorique dans des films minces de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) ferroélectrique relaxeur, mais également d’étudier l’influence de la dispersion des particules magnétocaloriques La(Fe,Si)H dans une matrice polymère de poly(propylène) sur le phénomène magnétocalorique. De plus, dans le cadre de cette thèse, un appareil de mesure directe de l’effet électrocalorique a été développé avec le Dr. Basso de l’INRIM de Turin. La comparaison avec la méthode de mesure indirecte permet d’aborder ce phénomène d’un point de vue thermodynamique afin de faire le point sur la validité des hypothèses thermodynamiques utilisées dans le cas d’un polymère ferroélectrique relaxeur. / The cooling sector is in constant expansion, the current system is based on the compression/decompression of fluids. In front of environmental and economic problems of this system (nature of frigorigen fluids and their recycling, noise and vibration issues, restrictive regulations), new alternative technological solutions emerge. Thus this thesis provides new cooling systems based on the magnetocaloric and electrocaloric effects respectively present in thin films of fluoropolymer and composites with polymer matrix and magnetocaloric loads. Through physicochemical, electrical, electrocaloric and magnetocaloric characterizations, this work intends to identify the origin of electrocaloric effect in thin terpolymer films P(VDF-TrFE-CTFE) which is a ferroelectric relaxor, but also to study the influence of the magnetocaloric particles La(Fe,Si)H dispersion in a polymer matrix of poly(propylene) on the magnetocaloric phenomenon. In addition, as part of this thesis, a direct measurement device of the electrocaloric effect was developed with Dr. Basso from the INRIM of Turin. The comparison with the indirect measurement method comes up with this phenomenon from a thermodynamic point of view to take stock of the validity of thermodynamic assumptions used in the case of a ferroelectric polymer relaxor.

Ce travail de thèse a visé la préparation de matériaux biohybrides à base de poly (liquide ionique)s (PIL) et de polysaccharide, en l’occurrence la gomme de guar. Les chaînes de poly (1- [2-acryloyl éthyl] -3 bromure-méthylimidazolium (poly (AEMIBr)) ont été synthétisées par polymérisation contrôlée de type RAFT. Des homopolymères de DP élevé (jusqu'à 300) et de faible dispersité (inférieur à 1,19) ont été obtenus seulement en quelques heures dans l'eau. Ces PIL ont par ailleurs été utilisés comme macroagents de transfert pour générer différents copolymères à blocs en milieu homogène et en émulsion dans le but d’accéder à des nano objets autoassemblés. En effet, différentes morphologies ont été obtenues en s’appuyant sur lesconcepts de la PISA. De plus, des copolymères greffés de type guar-g-PIL ont finalement été construits en milieu liquide ionique.en utilisant des dérivés de guar macroagents de transfert Les PIL combinent à la fois les propriétés des IL (non-volatile, stabilité thermique et chimique, haute conductivité...) et celles des polymères en termes de renforcement mécanique, c’est pourquoi ils ont été exploités pour élaborer des matériaux biohybrides de haute performance. La stratégie envisagée dans ce travail réside sur l’exploitation de trois composants: (i) les chaînes de poly (AEMIBr), (ii) le guar et (iii) un liquide ionique: le chlorure de butylméthylimidazolium (BMIMCl). La voie expérimentale permettant l’obtention de tels matériaux est très simple et non dégradante puisqu’elle n’implique que des étapes de solubilisation de polymères en milieu IL. Les propriétés rhéologiques et thermiques de ces matériaux ont été évaluées. En outre, la morphologie interne, par des mesures de WAXS et SAXS, ainsi que le transport ionique ont été étudiés. Il en ressort que de multiples interactions synergiques sont formées entre le guar et les chaînes de PIL, en parallèle des interactions de type PIL/IL et guar/IL. Des ionogels possédant un haut module élastique (jusqu'à 30 000 Pa) et une stabilité thermique élevée (jusqu'à 310 °C) ont ainsi été obtenus. En particulier, la présence de PIL a permis d’améliorer de façon considérable la stabilité dimensionnelle des gels, en limitant complétement les phénomènes d’exudation rencontrés dans les systèmes binaires guar/IL. Il s’avère, de plus, que ces matériaux sont parfaitement homogènes à l’échelle d’observation des analyses SAXS et WAXS. Ces gels ioniques présentent d'excellentes propriétés de transport ionique (10-4 S/cm à 30 °C) grâce notamment à leur structuration interne continue. Cette famille des matériaux multicomposants à base de guar, présente un fort potentiel, notamment pour une utilisation en tant que gel électrolyte dans le domaine de l’énergie. / This Ph.D work focuses on the preparation of biohybrid materials based on poly(ionic liquid)s (PIL) and a polysaccharide, guar gum. Poly(1-[2-acryloylethyl]-3-methylimidazolium bromide (poly(AEMIBr)) chains were synthesized through RAFT polymerization. Homopolymers with DP up to 300 and dispersity below 1.19 were obtained within hours in water. High chain-end fidelity further allowed for PIL chain extension with various monomers and stable PIL-based nanoparticles with various morphologies using the PISA concept were achieved. A series of guar-g-PIL graft copolymers were finally constructed in IL using guar macroRAFT agents. As PILs combine the attributes emanating from IL molecules (non-volatile, thermally stable, conducting…) with the ones of polymers in terms of mechanical reinforcement, the resulting polymers were exploited to elaborate high performance biohybrid materials. The cornerstone of this subsequent work was based on the straightforward formation of three-component blends: (i) poly(AEMIBr), (ii) guar and (ii) ionic liquid: butylmethylimidazolium chloride (BMIMCl). The pathway to obtain such ternary blends is very simple, since it only implies successive polymer solubilisation steps in IL. The rheological and thermal properties of the resulting materials were investigated. Also, the internal morphology by WAXS and SAXS measurements as well as the ionic transport were studied. It appeared that strong synergistic hydrogen bonding are developed between guar and PIL chains in addition to PIL/IL and guar/IL interactions. Ionogels with high elastic modulus (up to 30 000 Pa) and high thermal stability (up to 310°C) were prepared. Importantly, addition of PIL significantly enhanced the dimensional stability of the resulting ionogels and overcame IL exudation encountered in IL/guar binary systems. SAXS and WAXS revealed a homogeneous morphology and the ionogels were proven to exhibit excellent conductive properties (10-4 S/cm at 30°C) thanks to their highly continuous morphology. The resulting sustainable multicomponent materials may find applications as gel electrolyte for biobattery systems or supercapacitors.

L’intérêt croissant de l’industrie pour les matériaux composites thermoplastiques est motivé par leurs propriétés de thermoformabilité, de recyclabilité ainsi que leurs capacités de cadences de production élevées. Le développement de matériaux pré-imprégnés thermoplastiques, apparus dès les années 1980, s’est imposé comme un moyen efficace de contourner les fortes viscosités des polymères utilisés en réduisant la distance d’écoulement des polymères à l’état « fondu ». Cette étude s’est plus particulièrement intéressée au développement de composites à base de tissus de verre et de carbone pré-imprégnés par un latex acrylique, le TPREG I. En outre, les propriétés mécaniques élevées des matrices acryliques, alliées à un coût relativement faible, en font un matériau intéressant, de nature à permettre un saut technologique dans la conception et la fabrication de composites structuraux à matrice organique. Notre étude s’est concentrée sur la mesure de l’adhésion à l’interface fibre/matrice acrylique car cette région est au cœur du transfert de charge de la matrice vers les fibres et conditionne donc les propriétés mécaniques du composite. Nous avons choisi d’évaluer l’adhésion interfaciale en combinant des analyses de mouilllage avec des tests mécaniques aux échelles microscopique et macroscopique. Le test micromécanique de la microgoutte permet de mettre en évidence le rôle central de l’ensimage des fibres sur la contrainte de cisaillement interfaciale. L’adhésion thermodynamique, déterminé par des mesures d’énergie de surface, est en accord avec la contrainte de cisaillement et souligne l’influence de la polarité de l’ensimage. A l’échelle macroscopique, les essais de traction hors-axe sur composites unidirectionnels permettant de solliciter l’interface en cisaillement quasi-plan ont mis en exergue une corrélation entre les échelles micro et macro. L’étude a également permis de dégager une forte augmentation de l’adhésion grâce à une modification de la matrice acrylique, ainsi qu’une dégradation des propriétés interfaciales à l’échelle micro par vieillissement hydrolytique. Cette étude constitue une première base de données concernant les propriétés interfaciales de composites thermoplastiques acryliques et démontre l’importance d’une étude multi-échelles dans la conception de nouveaux composites. / The present study was initiated by the development of a new processing route, i.e. latex-dip impregnation, for thermoplastic (TP) acrylic semi-finished materials. The composites resulting from thermocompression of TPREG I plies were studied by focusing of interfacial adhesion. Indeed the fiber/matrix interface governs the stress transfer from matrix to fibers. Thus, a multi-scale analysis of acrylic matrix/fiber interfaces was conducted by considering microcomposites, as models for fiber-based composites, and unidirectional (UD)macro-composites. The study displayed various types of sized glass and carbon fibers. On one hand, the correlation between thermodynamic adhesion and practical adhesion, resulting from micromechanical testing, is discussed by highlighting the role of the physico-chemistry of the created interphase. Wetting and thermodynamical adhesion are driven by the polarity of the film former of the sizing. On the other hand, in-plane shear modulus values from off-axis tensile test results on UD composites are consistent with the quantitative analyses of the interfacial shear strength obtained from microcomposites. More specifically, both tests have enabled a differentiation of interface properties based on the fiber sizing nature for glass and carbon fiber-reinforced (micro-)composites. The study of overall mechanical and interface properties of glass and carbon fiber/acrylic composites revealed the need for tailoring interfacial adhesion. Modifications of the matrix led to successful increases of interfacial adhesion in glass fiber/acrylic composites. An additional hygrothermal ageing study evidenced a significant loss of interfacial shear strength at micro-scale which was not observed for UD composites. The results of this study are a first step towards a database of relevant interface properties of structural TP composites. Finally, the analyses of interfaces/phases at different scales demonstrate the importance of a multi-scale approach to tailor the final properties of composite parts.

Ce mémoire de thèse s’intéresse aux phénomènes d’adhésion dans des composites à matrice thermoplastique obtenus par polymérisation radicalaire de mélanges réactifs. Après une courte introduction bibliographique sur les thématiques d’adhésion et d’adhérence, les propriétés générales des principaux éléments constitutifs des assemblages finaux sont étudiées séparément pour discuter de leur pertinence en vue d’une application composite. Une attention particulière est portée sur les systèmes réactifs acryliques à l’état liquide. L’étude se concentre ensuite sur les mécanismes réactionnels et l’évolution des propriétés des systèmes réactifs lors de la polymérisation. Ces problématiques sont de première importance pour anticiper les mécanismes gouvernant l’adhésion dans les composites obtenus mais aussi pour appréhender les potentielles problématiques à venir lors des étapes de mise en forme. Enfin, une étude est spécifiquement dédiée au cas de l’adhésion entre matrice acrylique et fibres de verre dans des composites à fibres de renfort continues. Les propriétés à l’interface verre/acrylique ont été évaluées à l’échelle microscopique dans des systèmes modèles et à l’échelle macroscopique dans des composites unidirectionnels, c'est à dire pouvant les défauts d’adhésion générés lors de la mise en forme. L’ensemble de ces résultats permet de se positionner quant à l’utilisation de solutions acryliques thermoplastiques pour des applications composites structuraux. / These PhD research works focus on adhesion phenomena involved in thermoplastic composites based on acrylic matrices obtained by free radical polymerization. After a short bibliographic section introducing some basics on adhesion phenomena and practical adhesion measurements, properties of elementary constituents are assessed to discuss their relevancy for composite applications. Special attention is paid to acrylic reactive systems and properties of acrylic resins at liquid state. Then, the reaction mechanisms involved in free radical polymerization are detailed. The changes in acrylic system properties during polymerization are investigated to anticipate further processing-related issues. At last, a study is dedicated to the assessment of interfacial adhesion between glass fiber and acrylic matrices in fiber reinforced composites. Interfacial properties are characterized at microscale in model systems and at macroscale in real-sized composites, i.e. integrating process-induced defects. From overall results, the relevancy of acrylic thermoplastic solutions for structural composite applications is discussed.