Quantifier l'impact des vibrations sur les propriétés rhéologiques des suspensions granulaires trouve son intérêt en géophysique et dans de nombreux secteurs industriels. Par exemple, les mécanismes de liquéfaction des sols sous l'effet d'une secousse demeurent mal connus à ce jour. L'objet de cette thèse est d'apporter une compréhension fondamentale des modifications induites par les vibrations sur les propriétés physiques et mécaniques d'un système modèle composé de billes de verre sphériques et monodisperses immergées dans un fluide newtonien en concentration dense (Φ≈0.61). Dans un premier temps, le comportement rhéologique macroscopique global des suspensions a été étudié à l'aide d'un rhéomètre couplé à une cellule vibrante. Les vibrations font disparaître la contrainte seuil du matériau et font apparaître un plateau newtonien contrôlé par une compétition entre les contraintes de lubrification et les contraintes frictionnelles. Un autre type d'expérience, la rhéométrie à chute de bille par Imagerie par Résonance Magnétique, montre des résultats similaires. Dans un second temps, la dynamique de réorganisation locale des grains a été sondée grâce à des expériences de diffusion de la lumière faisant appel à une caméra CCD et fondées sur l'analyse des fluctuations d'intensité des figures de speckle. Cette technique a permis de sonder la dynamique des particules aux temps longs. Il est apparu que le temps caractéristique de relaxation obtenu est relié à la viscosité au plateau newtonien de la suspension granulaire vibrée, ce qui a permis d'établir un lien entre le comportement rhéologique macroscopique des échantillons et la dynamique diffusionnelle à l'échelle du grain / Quantify the impact of vibrations on the rheological properties of granular suspensions is of paramount importance in many environmental or industrial areas. For example, the soil liquefaction mechanisms, as a result of an earthquake, remain poorly understood by now. The purpose of this thesis is to provide a fundamental understanding of the modifications induced by the vibrations on physical and mechanical properties of a model concentrated suspension (Φ≈0.61), made up of spherical monodisperse glass beads immersed in a Newtonian fluid. In a first step, the macroscopic rheological behavior of this system has been studied using a classical rheometer coupled with a vibrating cell. The vibrations induce the vanishing of the yield stress of the material and the emergence of a Newtonian plateau at low shear. Thus, it has been shown that the viscosity of the suspension is controlled by a competition between lubrication and frictional stresses. Another type of experiment, the falling ball rheometry by Magnetic Resonance Imaging, shows similar results. In a second step, the local dynamics of the grains was probed by diffusing wave spectroscopy using a CCD camera based on the analysis of the intensity fluctuations of speckle patterns. This technique allowed to probe the dynamics of particles at long times. It appears that the characteristic relaxation time obtained is related to the suspension viscosity, thereby linking the macroscopic rheological properties to the diffusional dynamics at the grain scale

Ce travail a porté sur la caractérisation et la quantification en 3D de la répartition de charges de différents types (nanoparticules, nanotubes, etc.) dans des matrices polymères. Nous nous focalisons sur les techniques de tomographie en microscopie électronique. Une approche multiple en tomographie électronique a été réalisée : la tomographie en FIB/MEB (faisceau d’ions focalisé/microscope électronique à balayage), la tomographie en MEB et la tomographie en MET (microscope électronique en transmission). Les nanocomposites polymère sont généralement élaborés aux fins d’améliorer les propriétés physiques (mécanique, électrique, etc.) du matériau polymère constituant la matrice, grâce à une addition contrôlée de charges nanométriques. La caractérisation de tels matériaux, et l’établissement de corrélations précises entre la microstructure et les propriétés d’usage, requièrent une approche tri-dimensionnelle. En raison de la taille nanométrique des charges, la microscopie électronique est incontournable. Deux systèmes de nanocomposite polymère ont été étudiés par une approche multiple de tomographie électronique : P(BuA-stat-S)/MWNTs (copolymère statistique poly (styrène-co-acrylate de butyl) renforcé par des nanotubes de carbone multi-parois), et P(BuA-stat-MMA)/SiO2 (copolymère statistique poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) renforcé par des nanoparticules de silice). Par combinaison de divers techniques, la caractérisation et la quantification des nanocharges ont été possibles. En particulier, la taille, la fraction volumique et la distribution des charges ont été mesurées. Cette étude a ainsi fourni des informations en 3D qui contribuent à mieux comprendre les propriétés des nanocomposites. Une attention particulière a été portée aux artefacts et causes d’erreur possibles durant l’étape de traitement 3D. Nous avons également essayé de comparer les différentes techniques utilisées du point de vue de leurs avantages et inconvénients respectifs, en dégageant des possibilités d’amélioration future. / This work is focused on the characterization and quantification of the 3D distribution of different types of fillers (nanoparticles, nanotubes, etc.) in polymer matrices. We have essentially used tomography techniques in electron microscopy. Multiple approaches to electron tomography were performed: FIB-SEM (focused ion beam/scanning electron microscope) tomography, SEM tomography and TEM (transmission electron microscope) tomography. Polymer nanocomposites are basically synthesized in order to improve the physical properties (mechanical, electric, etc.) of the pure polymer constituting the matrix, by a controlled addition of fillers at the nanoscale. The characterization of such materials and the establishment of accurate correlations between the microstructure and the modified properties require a three-dimensional approach. According to the nanometric size of the fillers, electron microscopy techniques are needed. Two systems of polymer nanocomposites have been studied by multiple electron tomography approaches: P(BuA-stat-S)/MWNTs (statistical copolymer poly(styrene-co-butyl acrylate) reinforced by multi-walled carbon nanotubes) and P(BuA-stat-MMA)/SiO2 (statistical copolymer poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) reinforced by silica nanoparticles). By combining various techniques, the characterization and the quantification of nanofillers were possible. In particular, statistics about size, distribution and volume fraction of the fillers were measured. This study has then provided 3D information, which contributes to a better understanding of properties of the nanocomposites. Attention has been paid to analyze carefully original data, and artifacts and causes of errors or inaccuracy were considered in the 3D treatments. We also attempted to compare benefits and drawbacks of all techniques employed in this study, and perspectives for future improvements have been proposed.

Cette thèse porte sur l’évaluation des techniques pour la tomographie chimique par STEM EDX : mise au point des procédures expérimentales, traitement des données, reconstruction des volumes, analyse de la qualité des résultats obtenus et évaluation de la complexité globale. Les performances très limitées de l’analyse STEM EDX font que peu d’études, jusqu’à aujourd’hui, se sont portées sur cette technique. Cependant, les avancées très notables procurées par les nouveaux détecteurs ‘SDD’ ainsi que les sources électroniques X-FEG haute brillance, rendant l’analyse STEM EDX 2D très rapide, ont relancé la possibilité de la tomographie chimique ; la technique demande toutefois à être mise au point et évaluée (performances et complexité). Nous avons travaillé sur un microscope Tecnai Osiris permettant d’acquérir des cartographies chimiques EDX de centaines de milliers de pixels avec une résolution de l’ordre du nanomètre en quelques minutes. Nous avons choisi de préparer par FIB des échantillons en forme de pointe et d’utiliser un porte-objet permettant une exploration angulaire de 180° sans ombrage. Puis, à l’aide d’échantillons modèles (billes de SiO2 dans une résine), nous avons évalué les déformations d’échantillon par l’irradiation du faisceau électronique. Ceci nous a permis de proposer une méthode pour limiter cet effet par déposition d’une couche de 20 nm de chrome. Des simulations d’images ont permis d’évaluer les logiciels et méthodes de reconstruction. La méthodologie de chaque étape d’une analyse de tomographie STEM EDX a ensuite été expliquée, et l’intérêt de la technique démontré grâce à la comparaison de l’analyse 2D et 3D d’un transistor FDSOI 28 nm. La qualité des reconstructions (rapport signal-sur-bruit, résolution spatiale) a été évaluée en fonction des paramètres expérimentaux à l’aide de simulations et d’expériences. Une résolution de 4 nm est démontrée grâce à l’analyse d’une mire et d’un transistor « gate all around ». Pour ce même transistor, la possibilité et l’intérêt d’analyse de défaillance à l’échelle nanométrique est prouvée. Une analyse d’un défaut de grille d’une SRAM ou de trous dans un pilier en cuivre permettent d’expliquer l’intérêt d’une combinaison d’un volume HAADF (morphologie et résolution < 4 nm) et du volume EDX (information chimique). La conclusion est que cette technique, qui reste encore à améliorer du point de vue de sa simplicité, montre déjà son utilité pour l’analyse et la mise au point des technologies avancées (nœud 20 nm et après). / This thesis focuses on the evaluation of the STEM EDX chemical tomography technique: development of experimental procedures, data processing and volumes reconstruction, quality analysis of the results and evaluation of the overall complexity. Until now, STEM EDX analysis performances were very limited, so only few studies about this technique have been realized. However, very significant progress procured by the new SDD detectors as well as by the high brightness electronic sources (X-FEG), making the STEM EDX 2D analysis very fast, have revived the possibility of the chemical tomography, although the technique has to be developed and evaluated (performance and complexity). We have worked on a Tecnai Osiris which acquires EDX chemical mapping of hundreds of thousands of pixels with resolution of one nanometer and in a few minutes. We chose to prepare the rod-shaped samples by FIB and use a sample holder allowing an angle of exploration of 180° without shadowing effects. Then, using model samples (SiO2 balls in resin), we evaluated the sample deformation due to the electron beam irradiation. This allowed us to propose a method to reduce this effect by depositing a 20 nm chromium layer. Images simulations were used to evaluate the software and the reconstruction methods. The methodology of each step of the STEM EDX tomography analysis is then explained and the technique interest is demonstrated by comparing the 2D and the 3D analysis of a transistor 28 nm FDSOI. The quality of the reconstructions (signal-to-noise ratio, spatial resolution) was evaluated, in function of experimental parameters, using simulations and experiments. A resolution of 4 nm is demonstrated through the analysis of a test pattern and a "gate all around” transistor. For the same transistor, the possibility and the interest of a failure analysis at the nanoscale is proven. Analyses of a SRAM gate fail or of the holes in a copper pillar explain the benefits of a combination between a HAADF volume (morphology and resolution < 4 nm) and an EDX volume (chemical information). To conclude, this technique, which still needs to be improved in terms of simplicity, is already showing its usefulness for the analysis and the development of advanced technologies (20nm node and beyond).

L’objectif principal de ce travail est d’optimise la tomographie par coupe sériée dans un microscope ‘FIB’, en utilisant soit l’imagerie électronique du microscope à balayage (tomographie FIB-MEB), soit la diffraction des électrons rétrodiffusés (tomographie dite EBSD 3D). Dans les 2 cas, des couches successives de l’objet d’étude sont abrasées à l’aide du faisceau ionique, et les images MEB ou EBSD ainsi acquises séquentiellement sont utilisées pour reconstruire le volume du matériau. A cause de différentes sources de perturbation incontrôlées, des dérives sont généralement présentes durant l'acquisition en tomographie FIB-MEB. Nous avons ainsi développé une procédure in situ de correction des dérives afin de garder automatiquement la zone d'intérêt (ROI) dans le champ de vue. Afin de reconstruction le volume exploré, un alignement post-mortem aussi précis que possible est requis. Les méthodes actuelles utilisant la corrélation-croisée, pour robuste que soit cette technique numérique, présente de sévères limitations car il est difficile, sinon parfois impossible de se fier à une référence absolue. Ceci a été démontré par des expériences spécifiques ; nous proposons ainsi 2 méthodes alternatives qui permettent un bon alignement. Concernant la tomographie EBSD 3D, les difficultés techniques liées au pilotage de la sonde ionique pour l'abrasion précise et au repositionnement géométrique correct de l’échantillon entre les positions d'abrasion et d’EBSD conduisent à une limitation importante de la résolution spatiale avec les systèmes commerciaux (environ 50 nm)3. L’EBSD 3D souffre par ailleurs de limites théoriques (grand volume d'interaction électrons-solide et effets d'abrasion. Une nouvelle approche, qui couple l'imagerie MEB de bonne résolution en basse tension, et la cartographie d'orientation cristalline en EBSD avec des tensions élevées de MEB est proposée. Elle a nécessité le développement de scripts informatiques permettant de piloter à la fois les opérations d’abrasion par FIB et l’acquisition des images MEB et des cartes EBSD. L’intérêt et la faisabilité de notre approche est démontrée sur un cas concret (superalliage de nickel). En dernier lieu, s’agissant de cartographie d’orientation cristalline, une méthode alternative à l’EBSD a été testée, qui repose sur l’influence des effets de canalisation (ions ou électrons) sur les contrastes en imagerie d’électrons secondaires. Cette méthode corrèle à des simulations la variation d’intensité de chaque grain dans une série d’images expérimentales obtenues en inclinant et/ou tournant l’échantillon sous le faisceau primaire. Là encore, la méthode est testée sur un cas réel (polycritsal de TiN) et montre, par comparaison avec une cartographie EBSD, une désorientation maximale d'environ 4° pour les angles d’Euler. Les perspectives d’application de cette approche, potentiellement beaucoup plus rapide que l’EBSD, sont évoquées. / The aim of current work is to optimize the serial-sectioning based tomography in a dual-beam focused ion beam (FIB) microscope, either by imaging in scanning electron microscopy (so-called FIB-SEM tomography), or by electron backscatter diffraction (so-called 3D-EBSD tomography). In both two cases, successive layers of studying object are eroded with the help of ion beam, and sequentially acquired SEM or EBSD images are utilized to reconstruct material volume. Because of different uncontrolled disruptions, drifts are generally presented during the acquisition of FIB-SEM tomography. We have developed thus a live drift correction procedure to keep automatically the region of interest (ROI) in the field of view. For the reconstruction of investigated volume, a highly precise post-mortem alignment is desired. Current methods using the cross-correlation, expected to be robust as this digital technique, show severe limitations as it is difficult, even impossible sometimes to trust an absolute reference. This has been demonstrated by specially-prepared experiments; we suggest therefore two alternative methods, which allow good-quality alignment and lie respectively on obtaining the surface topography by a stereoscopic approach, independent of the acquisition of FIB-SEM tomography, and realisation of a crossed ‘hole’ thanks to the ion beam. As for 3D-EBSD tomography, technical problems, linked to the driving the ion beam for accurate machining and correct geometrical repositioning of the sample between milling and EBSD position, lead to an important limitation of spatial resolution in commercial softwares (~ 50 nm)3. Moreover, 3D EBSD suffers from theoretical limits (large electron-solid interaction volume for EBSD and FIB milling effects), and seems so fastidious because of very long time to implement. A new approach, coupling SEM imaging of good resolution (a few nanometres for X and Y directions) at low SEM voltage and crystal orientation mapping with EBSD at high SEM voltage, is proposed. This method requested the development of computer scripts, which allow to drive the milling of FIB, the acquisition of SEM images and EBSD maps. The interest and feasibility of our approaches are demonstrated by a concrete case (nickel super-alloy). Finally, as regards crystal orientation mapping, an alternative way to EBSD has been tested; which works on the influence of channelling effects (ions or electrons) on the imaging contrast of secondary electrons. This new method correlates the simulations with the intensity variation of each grain within an experimental image series obtained by tilting and/or rotating the sample under the primary beam. This routine is applied again on a real case (polycrystal TiN), and shows a max misorientation of about 4° for Euler angles, compared to an EBSD map. The application perspectives of this approach, potentially faster than EBSD, are also evoked.

Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques. / Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates

Deux techniques de caractérisation thermique des matériaux et d’analyse du transfert de chaleur aux micro- et nano- échelles ont été étudiées et sont présentées dans ce mémoire. La première technique est la microscopie thermique à sonde locale (SThM). La pointe d’un microscope à force atomique intègre un élément résistif. Utilisée en mode contact, cette pointe, chauffée par effet joule, permet l'excitation thermique localisée de l’échantillon. La détermination des propriétés thermiques de l’échantillon nécessite l'analyse de la réponse de cette pointe avec un modèle du système sonde-échantillon et de son environnement. Un état de l'art général des études réalisées en SThM permet de poser les questions scientifiques actuellement traitées dans le domaine. Une attention particulière est accordée à l'interaction thermique sonde-échantillon. L’étude ici présentée tient compte des propriétés thermiques, de la rugosité et de la mouillabilité de la surface de différents échantillons. Une nouvelle méthodologie est établie pour la spécification du transfert de chaleur échangée par conduction thermique au travers du ménisque de l'eau formé au contact sonde-échantillon. Cette méthodologie est basée sur l'analyse de la dépendance à la température de la sonde des courbes de force-distance obtenues à l'air ambiant. Elle est appliquée à trois sondes de taille, forme et constitution différentes: la sonde Wollaston, la sonde KNT et une sonde en silicium dopé. Quels que soient la sonde et l'échantillon, la contribution du ménisque d’eau à l'interaction est montrée être inférieure à celle de l'air. La conductance thermique au contact solide-solide est déterminée pour différents échantillons. Cela a permis d’identifier le coefficient de transmission de phonons dans le cas de la sonde KNT et des échantillons non-métalliques. La conduction thermique via l’air dépend fortement de la conductivité thermique de l'échantillon. La sensibilité à la conductivité thermique pour les sondes Wollaston et KNT est part ailleurs montrée fortement réduite pour les matériaux de conductivité thermique supérieure à 10 et quelques W.m-1.K-1 respectivement. La seconde technique développée est une méthode d’analyse thermique moins locale nécessitant l’instrumentation de la surface de l’échantillon avec un réseau de sondes résistives filiformes. L’un des fils du réseau, chauffé par un courant alternatif à la fréquence f, a le rôle de source excitatrice continue et à la fréquence 2f de l’échantillon. Un modèle analytique 2D, basé sur le principe des ondes thermiques et développé pour identifier les propriétés thermiques d’échantillons anisotropes est présenté. Des simulations par éléments finis et avec ce modèle ont été utilisées pour dimensionner le montage expérimental et valider la méthode sur un échantillon de silicium pur. Les résultats obtenus à des températures de l’échantillon variant de l’ambiante à 500 K corroborent ceux de la littérature. / Two techniques to characterize the thermal properties of materials and to analyze the heat transfer at the micro/nanoscales have been studied and are presented in this manuscript. The first technique is an Atomic Force Microscopy (AFM)-based Scanning Thermal Microscopy (SThM) technique. Operating in its active mode, the AFM probe integrates a resistive element that is electrically heated. Used in AFM contact mode, it allows the localized thermal excitation of the material to be studied. The determination of the sample thermal properties requires the analysis of the probe thermal response through the modeling of the probe-sample system including its surrounding. Through a state of the art of the SThM studies, the current scientific questions and the analytical models used to analyze the probe-sample system are exposed. Special attention is given to the probe-sample thermal interaction that conditions the tip-sample interface temperature. In this work, a new methodology based on the analysis of the dependence of force-distance curves on probe temperature obtained in ambient air has been established. It permits the study and the specification of the heat rate exchanged between probe and sample through thermal conduction through water meniscus. The methodology has been applied with samples with different thermal properties, surface roughness and wettability to three resistive probes different in size and heater configurations: Wollaston, KNT and doped silicon (DS) probes. Whatever the probe and the sample are, the contribution of water meniscus in the probe-sample interaction has been shown to be lower than the one through air. The thermal conductances at the solid-solid contact were determined for various samples. This allowed identifying the phonon transmission coefficient in the case of KNT probe and a nonmetallic sample. The heat conduction through air strongly depends on the sample thermal conductivity. Moreover, the sensitivity to sample thermal conductivity for the Wollaston and KNT probes is shown to be strongly reduced for thermal conductivities larger than 10 and few W.m-1.K-1 respectively. The second technique developed in this thesis is a less local thermal analysis method. It operates by contact, requiring the implementation of the sample with a network of resistive wire probes. One wire of the network is heated by an alternating current at frequency f and has the role of heating source, continuous and at 2f frequency, for the sample. A 2D analytical model, based on the principle of thermal-waves, was developed to identify though the measurements the effective thermal properties of anisotropic samples. Finite element simulations and this model were used to design the experimental set-up and validate the method on a sample of pure silicon. The results obtained at sample temperatures ranging from ambient to 500 K are consistent with literature.