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Le carbure de silicium est un semi-conducteur à grand gap qui s’est récemment imposé comme un matériau clé pour l’électronique de puissance. Les cristaux massifs ainsi que les couches épitaxiales actives sont aujourd’hui obtenus par des procédés en phase gazeuse, comme la croissance par sublimation (ou PVT) et le dépôt chimique en phase gazeuse (CVD), respectivement. Le procédé de croissance en solution à haute température est actuellement revisité en raison de sa capacité à atteindre des qualités cristallines exceptionnelles. Ce travail est une contribution au développement du procédé de croissance en solution à partir d’un germe (TSSG), avec comme objectif principal l’accès à des cristaux de 4H-SiC fortement dopés de type p. Le dopant p le plus utilisé est l’Aluminium. Différentes étapes élémentaires du procédé sont étudiées, avec pour chaque étape l’évaluation de l’effet de l’Al. Après un bref rappel historique sur le SiC, les données fondamentales du SiC sont introduites dans le chapitre 1 et discutées par rapport aux applications en électronique de puissance. Dans le chapitre 2, le réacteur de croissance est détaillé. Les trois principaux aspects techniques du procédé sont exposés : i) l’apport en carbone par dissolution à l’interface entre le creuset en graphite et le liquide, ii) le transport du carbone de la zone de dissolution à la zone de cristallisation, et iii) la cristallisation sur le germe. Ces trois aspects ont été étudiés et améliorés par l’ajout de métaux de transition (Fe ou Cr) au solvant de façon à augmenter la solubilité en carbone, en favorisant le transport du carbone par l’optimisation de la convection forcée (i.e. la rotation du cristal) et en stabilisant le front de croissance. Après optimisation, un cristal de 4H-SiC a pu être obtenu à une vitesse supérieure à 300 µm/hr et avec un élargissement du diamètre d’environ 41% par rapport au diamètre initial du germe. Le chapitre 3 porte sur l’étude de l’interaction entre le solvant et la surface du 4H-SiC à l’équilibre, sans croissance, en utilisant la méthode de la goutte posée. L’effet du temps, de la température et de l’ajout d’Al ont été étudiés. L’interface liquide/solide présente une évolution en trois étapes : i) dissolution, ii) step-bunching et iii) facettage, la surface initiale en marches et terrasses se décomposant en facettes de type (0001), (10-1n) et (01-1n). L’augmentation de la température de 1600°C à 1800°C provoque le même effet que l’ajout d’aluminium : une accélération de la deuxième étape ainsi qu’une limitation de la troisième étape. Dans le chapitre 4, des phénomènes transitoires ont été étudiés lorsque le substrat touche la surface du liquide. A l’instant du contact, il a été démontré par simulation numérique que le liquide au voisinage du substrat est sujet à de très fortes fluctuations de températures et donc à de fortes fluctuations de sursaturation. Ceci est à l’origine d’une germination transitoire de 3C-SiC sur la surface du cristal et ce, même à très haute température. Ce phénomène peut être évité soit en préchauffant le cristal avant le contact soit en ajoutant de l’aluminium dans le liquide. L’amélioration de la convection forcée est un moyen efficace pour augmenter la vitesse de croissance. Cependant, au-delà d’une certaine vitesse de rotation du cristal, un type d’instabilité spécifique se développe. Elle est basée sur l’interaction entre la direction d’avancée de marches à la surface du cristal et la direction locale du flux de liquide au voisinage de la surface. Ceci fait l’objet du chapitre 5. Finalement, la concentration de porteurs ainsi que la concentration totale en azote (N) et en aluminium (Al) sont étudiées en fonction de différents paramètres de croissance dans le chapitre 6. Une concentration en Al aussi élevée que 5E+20 at/cm3 a pu être obtenue à 1850°C. Cette valeur est très prometteuse pour le futur développement de substrats de 4H-SiC de type p+. / Silicon Carbide is a wide band gap semiconductor which has recently imposed as a key material for modern power electronics. Bulk single crystals and active epilayers are industrially produced by vapor phase processes, namely seeded sublimation growth (PVT) and chemical vapor deposition (CVD) respectively. The high temperature solution growth is currently being revisited due to its potential for achieving high structural quality. This work is a contribution to the development of the top seeded solution growth (TSSG) process, with a special focus on heavily p-type doped 4H-SiC crystals. Aluminum (Al) is the most commonly used acceptor in SiC. Different elementary steps of the process are studied, and for every cases, the effect of Al is considered and discussed. After a brief history of SiC material, basic structural and physical properties of silicon carbide are introduced in chapter 1 and discussed with respect to power electronics applications. In chapter 2, the crystal growth puller is detailed and the three most important technical issues of the SiC solution growth process are discussed : i) carbon supply by dissolution at the graphite crucible/liquid interface, ii) carbon transport from the dissolution area to the growth front, and iii) crystallization on the seed substrate. These three steps are studied and improved by adding transition metals (Fe or Cr) to the solvent in order to increase the carbon solubility, by increasing the carbon transport with the optimization of the forced convection (i.e. rotation of the crystal) and by stabilizing the growth front. After optimization, a 4H-SiC crystal is demonstrated with a growth rate of over 300 µm/h and a diameter enlargement of about 41% compared to the original seed size. Chapter 3 is dedicated to the investigation of the interaction between the liquid solvent and the 4H-SiC surface under equilibrium conditions, i.e. without any growth, using a sessile drop method. Effect of time, temperature and the addition of Al to pure liquid silicon are investigated. It is shown that the liquid/solid exhibits a three stages evolution: i) dissolution, ii) step bunching and iii) faceting, the original step and terrace structure being decomposed into (0001), (10-1n) and (01-1n) facets. Increasing the temperature from 1600°C to 1800°C or adding Al drastically enhances the second stage, but reduces the third one. In chapter 4, transient phenomena during the seeding stage of the growth process on the seed crystal are investigated. With the help of numerical modeling, it is shown that strong temperature fluctuations during the contact between the seed and the liquid can give rise to transient 3C-SiC nucleation on the crystal surface, even at high temperatures. This phenomenon can be avoided by either pre-heating the seed or by adding Al. Increasing forced convection (rotation rate of the crystal) is a good way to increase the growth rate. However, above a critical rotation rate, a special surface instability develops. It is based on the interaction between the step flow at the growing surface and the local fluid flow directions close to the surface. This is investigated in Chapter 5. Finally, carrier concentrations and total dopant (nitrogen and aluminum) concentrations are investigated as a function of different process parameters in chapter 6. Al incorporation as high as 5E+20 at/cm3 has been achieved in layers grown at 1850°C. This value is very promising for the future development of p+ 4H-SiC substrates.

L'élongation de peptides ou d'acides aminés N-acylés via une activation C-terminale (par exemple par un carbodiimide) est délaissée en synthèse peptidique à cause de l'épimérisation rapide des intermédiaires 5(4H)- oxazolones issus de cette activation. Au contraire, cela représente une voie prometteuse en chimie prébiotique où les substrats sont a priori racémiques, et où une étape d'épimérisation peut favoriser un scénario protométabolique / autocatalytique d'émergence de l'homochiralité. Partant de travaux récents qui montraient clairement que l'activation C-terminale de peptides en milieu aqueux procède surtout via une 5(4H)-oxazolone, nous avons étudié la stéréosélectivité des couplages peptidiques qui en résultent dans des conditions prébiotiques plausibles (milieu aqueux dilué à pH faiblement acide). Notre étude sur des peptides modèles (préparés par des méthodes classiques de synthèse peptidique et comportant un résidu tyrosine qui facilite l'analyse par HPLC) visait à évaluer l'effet de la configuration des résidus voisins ou des nucléophiles ; elle a montré la formation d'excès diastéréomériques significatifs en faveur de dérivés homochiraux, sous l'influence prépondérante de la chiralité du nucléophile.Nous avons ensuite étudié la réactivité de dipeptides libres dans les mêmes conditions, pour évaluer la formation compétitive de dicétopipérazine (DCP), qui est susceptible de bloquer l'élongation au-delà du dipeptide. La formation de DCP est prépondérante à partir de dipeptides faiblement activés, mais n'a pas lieu en présence d'agents d'activation de potentiel élevé (e.g. l'EDC) qui favorisent la formation plus rapide d'oxazolone et permet l'élongation peptidique ; ces derniers résultats soulignent l'importance prébiotique de potentiels d'activation élevés. / The elongation of peptides or N-acylamino acids through C-terminus activation is usually avoided in peptide synthesis, because of the fast epimerisation of 5(4H)-oxazolones intermediates resulting form such activation. Conversely, it represents a promising perspective in prebiotic chemistry where substrates are assumed to be racemic, and where an epimerisation step may favour a protometabolic / autocatalytic scenario of emergence of homochirality.Based on recent works which clearly showed that the C-terminus activation of peptides in aqueous media mostly proceed through a 5(4H)-oxazolone, we investigated the stereoselectivity of peptide couplings resulting therefrom under plausible prebiotic conditions (dilute aqueous medium at weakly acidic pH). Our study on model peptides (prepared by classical peptide synthesis methods, and bearing a tyrosine residue which facilitates HPLC analysis), aimed at assessing the influence of the configuration of the vicinal peptide residue or of the nucleophile; we observed significant diastereomeric excesses in favour of homochiral sequences, under the preponderant influence of the chirality of the nucleophile.Then we investigated the reactivity of free dipeptides under the same conditions, to assess the extent of diketopiperazine (DKP) formation, which may prevent further elongation beyond dipeptides. While DCP formation is preponderant from weakly activated peptides, id does not occur in the presence of high potential activation agents (e.g. EDC), which favour the faster formation of oxazolone and allow subsequent peptide eleongation; these last results undeline the prebiotic importance of high activation potentials.

New methodology for the synthesis of several 4H-pyrido[1,2-a]pyrimidin-4-ones has been developed from commercially available 2-aminopyridines and β-oxo esters catalysed by Montmorillonite under solvent-free conditions in good yields. This methodology was expanded for the synthesis of 4H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-4-one derivatives from 2-aminopyrimidine and different β-keto esters. The new methodology for the synthesis of N-alkylated 6-methyl 2-pyridones and N-alkylated 2-methyl 4-pyridones, from commercially available starting materials was developed. For the synthesis of N-alkylated 6-methyl 2-pyridones, 2-methoxy-6-methyl pyridine and a number of different alkylating reagents have been employed as starting materials. For the synthesis of N-alkylated 2-methyl 4-pyridones, 4-chloro 2-methyl pyridine was used successfully to make the desired pyridone in 3 steps. Selective mono-metallation at the 6-methyl substituent of N-alkylated 6-methyl 2-pyridones and N-alkylated 2-methyl 4-pyridones with n-BuLi/KHMDS at -78 °C proceeded smoothly, and the reactivity of the lithiated intermediates towards a wide range of electrophile (diketones, aldehydes, alkylating reagents) was studied. A straightforward synthesis of desirable 4H-quinolizin-4-one scaffolds by condensation of N-benzyl 6-methyl 2-pyridones with dicarbonyl compounds, and the formation of the desired quinolizinone after the condensation step was achieved. An unexpected quinolizinone bearing a fused β-lactam ring was isolated and its structure confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis.

Le SiC est un matériau semi-conducteur à large bande d'énergie interdite dont les très bonnes caractéristiques électriques et thermiques en font un candidat idéal pour la fabrication de composants dans le domaine de la puissance et des détecteurs de rayonnement. En particulier, la réalisation de détecteurs UV est très attendue dans les domaines suivants : détection d'incendies, imagerie de surface, astronomie, médecine, militaire… Les photodétecteurs à base de semiconducteurs à large bande interdite permettent d'obtenir une très bonne sélectivité dans l'UV, sans avoir à utiliser de filtres optiques. Le SiC semble être le matériau le plus prometteur, grâce à sa bonne stabilité chimique, mécanique et thermique, ce qui représente un avantage pour opérer en environnement extrême. Cependant le dopage du SiC nécessite un savoir-faire très particulier (implantation à chaud, recuit à haute température, forte dynamique de chauffe…). Nous nous sommes proposés dans un premier temps de réaliser par implantation (ionique et plasma) des composants tests, permettant d'accéder aux caractéristiques des jonctions. Le cas des jonctions implantées n+p et p+n a été étudié. Après l'optimisation des paramètres technologiques de l'implantation et du recuit associé, la fabrication de détecteurs de rayonnement basés sur la diode Schottky ou la diode p.n a été mise en œuvre. Une étape de simulation de ces composants a été effectuée sur le logiciel Sentaurus Device (Synopsys). Les caractérisations de ces détecteurs ont montré une meilleure sensibilité pour les diodes implantées Bore par plasma. / Silicon carbide is a wide band-gap semiconductor with electrical and thermal characteristics particularly suitable for high power devices and radiation sensors. The realisation of UV detectors is mainly useful in the following sectors: fire detection, surface imagery, astronomy, medicine, military... The photodetectors based on wide band-gap semiconductors allow to get a very good selectivity, without using optical filters. Silicon carbide seems to be the most promising material, due to its chemical, mechanical and thermal stability, inducing a reliable behaviour in extreme environment. However SiC doping requires a distinct know-how (hot ion implantation, high temperature annealing, rapid heating-rate…). Test devices have been firstly processed by using ion implantation and plasma, allowing evaluating p+n or n+p junction characteristics. After the optimisation of the technological parameters of implantation and related annealing, the realisation of radiation detectors based on Schottky or p.n diodes has been carried out. The electrical simulations of such devices were performed with Sentaurus Devices program (Synopsys). The characteristics of the devices proved an improvement with the Boron-plasma implantation.

Ce travail concerne l'ajout de GeH4 au système de précurseurs gazeux classique SiH4+C3H8 pour la croissance épitaxiale de SiC par dépôt chimique en phase vapeur. L'objectif principal était d'explorer l'influence de la présence de l'élément Ge (impureté isoélectronique à SiC), dans la matrice SiC ou à sa surface, sur les mécanismes de croissance et sur la qualité et les propriétés des couches minces déposées. La croissance épitaxiale a été réalisée dans la gamme de température 1450-1600°C sur des substrats 4H-SiC(0001) désorientés fortement (4° et 8°) ou faiblement (0° et 1°). Sur les germes désorientés, nous avons exploré l'impact des atomes de Ge sur la qualité des couches homoépitaxiales, d'un point de vue morphologique et structural. Les mécanismes d'incorporation de cette impureté ont été étudiés en fonctions des paramètres de croissance. Il a été montré que l'incorporation de cet élément peut être contrôlée dans la gamme 1x1016 - 7x1018 at.cm-3. De plus, cette incorporation de Ge s'accompagne d'une augmentation du dopage de type n. Les caractérisations électriques de ces couches montrent une amélioration de la mobilité et de la conductivité électrique du matériau 4H-SiC sans aucun impact négatif sur les caractéristiques de contact Schottky. Sur les substrats faiblement désorientés, GeH4 a été ajouté à la phase gazeuse uniquement pendant l'étape de préparation de la surface, c’est-à-dire avant d'initier la croissance de SiC. Il a été montré que des couches hétéroépitaxiales de 3C-SiC exemptes de macles peuvent être déposées dans une fenêtre de conditions expérimentales (température et flux de GeH4). Un mécanisme permettant l'élimination des macles a été proposé. Il implique une étape transitoire de croissance homoépitaxiale, favorisée par la présence de Ge liquide à la surface, suivie de la nucléation de 3C-SiC sur les larges terrasses résultant du facettage des marches. Ces couches de 3C-SiC ont été caractérisées électriquement par microscopie à force atomique en mode conduction / In this work, addition of GeH4 gas to the classical SiH4+C3H8 precursor system is reported for the epitaxial growth of SiC by chemical vapor deposition. The main objective of this fundamental study is to explore the influence of Ge presence within SiC lattice or at its surface on the overall growth mechanism and the grown layer quality and properties. Epitaxial growth was performed either on high off axis (8 and 4°) or low off-axis (1° and on-axis) 4H-SiC substrate in the temperature range 1450-1600°C. On high off-axis seeds, we discussed the impact of Ge atoms on the homoepitaxial layer quality from surface morphological and structural point of view. Ge incorporation mechanism in these layers as a function of growth parameters was also investigated. The Ge incorporation can be controlled from 1x1016 - 7x1018 at.cm-3. Moreover, a clear link between n-type doping and Ge incorporation was found. Electrical characterizations of these layers show an improvement of electron mobility and conductivity of 4H-SiC material while the performances of Schottky contacts were not negatively impacted. On low off-axis seeds, GeH4 was added to the gas phase only during the surface preparation step, i.e. before starting the SiC growth. It was found that there is a conditions window (temperature and GeH4 flux) for which heteroepitaxial 3C-SiC twin free layers can be grown. Interpretation of the results allowed proposing a mechanism leading to twin boundary elimination. It involves a transient homoepitaxial growth step, favored by the presence of liquid Ge at the surface, followed by 3C nucleation when large terraces are formed by step faceting. Electrical characteristics of the twin free 3C-SiC layers were studied using conductive atomic force microscopy (c-AFM)

Ces travaux de thèse sont consacrés à l’étude de l’activation des dopants implantés dans le carbure de silicium. L’objectif est de proposer des conditions d’implantation optimisées pour réaliser le dopage de type n dans le 3C-SiC et de type p dans le 4H-SiC.Nous avons tout d’abord étudié les implantations de type n dans le 3C-SiC. Pour cela, des implantations de N, de P et une co-implantation N&P avec les recuits d’activation associés ont été étudiés. L’implantation d’azote suivie d’un recuit à 1400°C-30min a permis une activation proche de 100% tout en conservant une bonne qualité cristalline. Une étude sur les propriétés électriques des défauts étendus dans le 3C-SiC a également été réalisée. A l’aide de mesures SSRM, nous avons mis en évidence l’activité électrique de ces défauts, ce qui rend difficile la réalisation de composants électroniques sur le 3C-SiC.Nous avons ensuite réalisé une étude du dopage de type p par implantation d’Al dans le 4H-SiC, en fonction de la température d’implantation et du recuit d’activation. Nous avons pu montrer qu’une implantation à 200°C suivie d’un recuit à 1850°C-30min donne les meilleures résultats en termes de propriétés physiques et électriques. / This work was dedicated to the activation of implanted dopants in 3C-SiC and 4H-SiC. The goal is to propose optimized process conditions for n-type implantation in 3C-SiC and for p-type in 4H-SiC.We have first studied the n-type implantation in 3C-SiC. To do so, N, P implantations, N&P co-implantation and the associated annealings were performed. The nitrogen implanted sample, annealed at 1400°C-30 min evidences a dopant activation rate close to 100% while maintaining a good crystal quality. Furthermore, the electrical properties of extended defects in 3C-SiC have been studied. Using the SSRM measurements, we have evidenced for the first time that these defects have a very high electrical activity and as a consequence on future devices.Then, we have realized a study on p-type doping by Al implantation in 4H-SiC with different implantation and annealing temperatures. Al implantation at 200°C followed by an annealing at 1850°C-30min lead to the best results in terms of physical and electrical properties.

This thesis focuses on the design of high voltage MOSFET on SiC and its application in power electronic systems. Parameters extraction for 4H SiC MOS devices is the main focus of the first topic developed in this thesis. Calibration of two-dimensional (2-D) device and circuit simulators (MEDICI and SPICE) with state-of-the-art 4H SiC MOSFETs data are performed, which includes the mobility parameter extraction. The experimental data were obtained from lateral N-channel 4H SiC MOSFETs with nitrided oxide-semiconductor interfaces, exhibiting normal mobility behavior. The presence of increasing interface-trap density (Dit) toward the edge of the conduction band is included during the 2-D device simulation. Using measured distribution of interface-trap density for simulation of the transfer characteristics leads to good agreement with the experimental transfer characteristic. The results demonstrate that both MEDICI and SPICE simulators can be used for design and optimization of 4H SiC MOSFETs and the circuits utilizing these MOSFETs. Based on critical review of SiC power MOSFETs, a new structure of SiC accumulation-mode MOSFET (ACCUFET) designed to address most of the open issues related to MOS interface is proposed. Detailed analysis of the important design parameters of the novel structure is performed using MEDICI with the parameter set used in the calibration process. The novel structure was also compared to alternative ACCUFET approaches, specifically planar and trench-gate ACCUFETs. The comparison shows that the novel structure provides the highest figure of merit for power devices. The analysis of circuit advantages enabled by the novel SiC ACCUFET is given in the final part of this thesis. The results from circuit simulation show that by utilizing the novel SiC ACCUFET the operating frequency of the circuit can be increased 10 times for the same power efficiency of the system. This leads to dramatic improvements in size, weight, cost and thermal management of power electronic systems.

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Significant progress in reducing the growth temperature of the SiC epitaxial growth became possible in the previous work by using new chloro-carbon epitaxial growth method. However, it was established that even in the new process, homogenous nucleation of Si in the gas phase limited the growth rate. In the present work, new chlorinated silicon precursor SiCl4 was investigated as a replacement for the traditional silicon precursor SiH4 during the low-temperature chlorocarbon epitaxial growth. The new process completely eliminated the homogenous nucleation in the gas phase. Growth rate of 5-6 μm/h was achieved at 1300°C compared to less than 3 μm/h in the SiH4-based growth. The growth dependence on the C/Si ratio revealed that the transition from the C-supply-limited to the Si-supply-limited growth mode takes place at the value of the C/Si ratio much higher than unity, suggesting that certain carbon-containing species are favorably excluded from the surface reactions in the new process. Morphology degradation mechanisms, which are unique for the lowtemperature growth, were observed outside the established process window. Prior to this work, it remained unclear if CH3Cl simply served as a source of Cl to suppress homogeneous nucleation in the gas phase, or if it brought some other unknown improvements. In this work true benefits of CH3Cl in providing unique improvement mechanisms have been revealed. It was established that CH3Cl provided a much wider process window compared to C3H8. In contrast, even a very significant supply of extra Cl from a chlorinated silicon precursor or from HCl during the C3H8-based growth could not provide a similar benefit. The combination of the chloro-carbon and the chloro-silane precursors was also investigated at conventional growth temperature. High-quality thick epitaxial layers, with the growth rate up to 100μm/h were obtained, and the factors influencing the growth rate and morphology were investigated. Extensive optical and electrical characterization of the low-temperature and the regular-temperature epitaxial layers was conducted. The device-quality of the lowtemperature chloro-carbon epilayers was validated for the first time since the development of the chloro-carbon epitaxial process in the year 2005 by fabricating simple Schottky diodes and investigating their electrical characteristics.