Le but de cette thèse est d'explorer les opportunités de design au-delà des fréquences millimétriques en se rapprochant le plus possible de la bande THz en technologie CMOS. L’application spécifique est la détection hétérodyne pour l'imagerie THz. Sachant qu’on vise des fréquences autour de 280 GHz et on travaille avec la technologie CMOS 65 nm, les composant réalisés fonctionnent 80 GHz au-dessus de la fréquence de coupure fmax des transistors utilisés. En termes de réalisation on a développé deux oscillateurs à verrouillage par injection sous-harmonique fonctionnant autour de 280 GHz. La fréquence d’injection de chaque oscillateur est d’environ 47 GHz (1/6 de la fréquence de sortie). Afin de produire des oscillations au-delà de fmax, des techniques de génération harmonique ont été utilisées (push-push, triple-push, etc). Les oscillateurs génèrent des signaux de – 19 et – 14 dBm de puissance à 280 GHz. Chaque composant a été utilisé comme oscillateur local pour des récepteurs hétérodynes fonctionnant à la même fréquence. Ces récepteurs n’ont pas de LNA au début de la chaîne à cause des faibles fréquences de coure néanmoins ils utilisent des mélangeurs passifs afin de pouvoir multiplier des signaux au-delà des limites. Les deux récepteurs développés ont un gain de conversion de – 6 dB et ont des figures de bruit (NF) de 36 et 30 dB. La version la plus performante du récepteur (30 dB de NF) a été intégrée avec une antenne développée par le Labsticc afin de pouvoir réaliser des images Sub-THz avec la détection hétérodyne. / The main goal of this thesis is to explore design opportunities beyond the millimeter wave frequencies and to get as close as possible to the THz band using CMOS technologies. The main application is the heterodyne detection for THz imaging. The cut-off frequencies ft/fmax of the used process (65 nm CMOS) are 150/205 GHz, the chosen operation frequency of the developed systems is 280 GHz which means that the circuits developed during this thesis operate at least 80 GHz beyond their fmax cut-off frequency. Two 280 GHz sub-harmonic injection locked oscillators were developed, the injection frequency corresponds to one sixth of the ouput frequency. In order to generate oscillations beyond fmax, harmonic boost techniques are used such as the push-push and triple push techniques. The output power of the oscillators are - 19 and - 14 dBm at 280 GHz. Both components were used as local oscillators for two heterodyne receivers operating around the same frequency. In order to down-covert the Sub-THz signal, a passive resistive mixer is used; this kind of circuit allows mixing beyond the active transistor limits. Also there is no LNA at the begining of the Rx chain since the cut-off frequencies are very low and there will be no gain for amplification at 280 GHz. The conversion gain of both receivers is - 6 dB however the NF's are 36 dB and 30 dB. The best receiver (30 dB) is co-integrated with an antenna (developed by Labsticc) using the same process allowing heterodyne detection THz imaging.

Les aérogels de silice se classent parmi les matériaux dits superisolants grâce à leurs propriétés thermiques exceptionnelles. Leur très faible conductivité thermique (< 15 mW.m-1.K-1) représente un pouvoir d’isolation convoité par de nombreux secteurs d’activité comme l’isolation thermique du bâtiment, l’aérospatial, le transport, l’emballage, etc.Ces matériaux amorphes nanostructurés atteignent des taux de porosité supérieurs à 90% et sont architecturés sur plusieurs ordres de grandeur. Leur structure se compose d’un réseau poreux tridimensionnel de silice à l’échelle nanométrique. Celui-ci forme un agrégat de plusieurs centaines de nanomètres qui est lui-même la brique élémentaire d’un second réseau poreux à l’échelle mésoscopique. L'architecture 3D nanométrique imbriquée pores / particules, dont la taille est proche du libre parcours moyen des phonons, est à l’origine des propriétés thermiques exceptionnelles des aérogels de silice, cependant, elle est aussi la source de leurs faibles propriétés mécaniques.Cette thèse se focalise sur l’étude à l’échelle nanométrique du comportement mécanique des aérogels de silice par dynamique moléculaire. La première partie porte sur le potentiel interatomique utilisé comme paramètre d’entrée des simulations et plus particulièrement sur sa capacité à reproduire les surfaces de silice amorphe. Ce potentiel, développé pour modéliser les propriétés structurales et énergétiques de la silice amorphe dense, démontre une bonne transférabilité quant aux propriétés de surface. Il permet de simuler avec fiabilité des matériaux de grandes surfaces spécifiques avec des temps de calcul acceptables. La seconde partie s'intéresse successivement à la génération de la nanostructure des aérogels, à la caractérisation des textures formées et à l'étude du comportement mécanique. Les résultats montrent l’influence de la vitesse de déformation et des effets de taille sur l’étude du comportement mécanique en traction et en compression. Les propriétés élastiques sont correctement caractérisées et les mécanismes de déformation identifiés. Enfin des agrégats sphériques de l’ordre de la centaine de nanomètres sont générés afin d’étudier leur comportement mécanique sous compression. Les lois de comportement de ces agrégats, comparables en taille à ceux observés expérimentalement, pourront ensuite servir de paramètres d’entrée et nourrir les simulations aux échelles supérieures / Thanks to their exceptional thermal properties, silica aerogels are considered as superinsulating materials. Their very weak thermal conductivity (< 15 mW.m-1.K-1) stands for an important insulating power which has many industrial applications such as building insulation, aerospacial, transport, packaging, etc.Those amorphous architectured materials can reach more than 90% of porosity and present a porous architecture at different length scales. Their structure is composed by a three dimensional porous and tortuous network at nanometric scale. This network forms an aggregate of a hundred nanometers length which is also the particle of a second porous network at mesoscopic scale. The 3D nanometric architecture of pores / particles, is at the origin of the exceptional thermal properties but is also responsible of the weak mechanical properties.This thesis focuses on the study at nanoscale of the mechanical behavior of silica aerogels using Molecular Dynamics simulations. The first part of the thesis concerns the interatomic potential used as parameter of the simulations and his capacity of reproducing amorphous silica surface properties. This potential has been developped for dense amorphous silica. It also shows a good transferability to model amorphous silica surface properties. It can be used to simulate large volumes of high specific area materials with optimized computational time. The purpose of the second part of this thesis is to generate the porous nanostructure of silica aerogels, to characterize its structure and to study its mechanical properties. The results show the influences of the strain rate and of the simulation box size on the mechanical behavior during tensile and compression tests. Elastic properties are correctly computed and the deformation mechanisms are identified. Finally, hundred nanometers aggregates are generated and their behavior under compression is studied. The behavior laws of these aggregates, comparable in length with the experimental ones, provide precious information for a multiscale model

In 1879-1880, E. W. Fritzsch in Leipzig issued a most unusual collection entitled <i>Arrangements of Mozart Piano Sonatas with a freely composed second piano part without opus numbers</i>, prepared by the noted Norwegian composer, Edvard Grieg (1843-1907). The collection of Griegs arrangement of Mozarts works comprises the <i>Piano Sonata in F major, KV 533/494</i> (composed in 1788), <i>Fantasia and the Piano Sonata in C minor, KV 475 and KV 457</i>(composed in 1784), the <i>Piano Sonata in C major, KV 545</i> (composed in 1788), and the <i>Piano Sonata in G major, KV 189h=283</i> (composed in 1775). According to the letter to Dr. Max Abraham, Grieg originally prepared his arrangements of Mozarts four sonatas for pedagogical reasons. In his article Mozart (November 1897), Grieg also mentions his own Mozart editions:<p> <i>The writer of this article has himself attempted, by using a second piano, to impart to several of Mozarts pianoforte sonatas a tonal effect appealing to our modern ears; and he wishes to add, by way of apology, that he did not change a single one of Mozarts notes, thus preserving the respect we owe to the great master. It is not my opinion that this was an act of necessity; far from it. But provided a man does not follow the example of Gounod, who transformed a Bach prelude into a modern, sentimental, and trivial show piece, of which I absolutely disapprove, but seeks to preserve the unity of style, there is surely no reason for raising an outcry over his desire to attempt a modernization as one way of showing his admiration for an old master.</i><p> With regard to this collection of Mozart sonatas, this thesis documents the influence of Mozart, a Viennese classical composer, on Grieg, a Norwegian Romantic composer, with a special focus on Mozarts <i>Piano Sonata in F Major, KV 533/494</i> in the arrangement by Grieg. With Griegs bold claim that he did not change a single one of Mozarts notes, this study reveals the authenticity through the critical examination of the musical text in the context of the primary sources.

In 1879-1880, E. W. Fritzsch in Leipzig issued a most unusual collection entitled <i>Arrangements of Mozart Piano Sonatas with a freely composed second piano part without opus numbers</i>, prepared by the noted Norwegian composer, Edvard Grieg (1843-1907). The collection of Griegs arrangement of Mozarts works comprises the <i>Piano Sonata in F major, KV 533/494</i> (composed in 1788), <i>Fantasia and the Piano Sonata in C minor, KV 475 and KV 457</i>(composed in 1784), the <i>Piano Sonata in C major, KV 545</i> (composed in 1788), and the <i>Piano Sonata in G major, KV 189h=283</i> (composed in 1775). According to the letter to Dr. Max Abraham, Grieg originally prepared his arrangements of Mozarts four sonatas for pedagogical reasons. In his article Mozart (November 1897), Grieg also mentions his own Mozart editions:<p> <i>The writer of this article has himself attempted, by using a second piano, to impart to several of Mozarts pianoforte sonatas a tonal effect appealing to our modern ears; and he wishes to add, by way of apology, that he did not change a single one of Mozarts notes, thus preserving the respect we owe to the great master. It is not my opinion that this was an act of necessity; far from it. But provided a man does not follow the example of Gounod, who transformed a Bach prelude into a modern, sentimental, and trivial show piece, of which I absolutely disapprove, but seeks to preserve the unity of style, there is surely no reason for raising an outcry over his desire to attempt a modernization as one way of showing his admiration for an old master.</i><p> With regard to this collection of Mozart sonatas, this thesis documents the influence of Mozart, a Viennese classical composer, on Grieg, a Norwegian Romantic composer, with a special focus on Mozarts <i>Piano Sonata in F Major, KV 533/494</i> in the arrangement by Grieg. With Griegs bold claim that he did not change a single one of Mozarts notes, this study reveals the authenticity through the critical examination of the musical text in the context of the primary sources.

Gegenstand der vorliegenden Untersuchung ist es, die Jahresabschlussprüfung als Prozess der Informationsverarbeitung darzustellen und diesen Prozess zu analysieren. Es wird betrachtet, ob und auf welche Art und Weise durch zielorientierte Konstruktion eines Anwendungssystems zur Unterstützung der Abschlussprüfung die Effektivität und Effizienz des Prüfungsprozesses erhöht werden kann. Dabei werden ausgehend von einer Informationsbedarfsanalyse sämtliche denkbaren Möglichkeiten des Einsatzes prüfungsunterstützender Anwen-dungssysteme untersucht. Auf dieser Basis wird im Hauptteil der Untersuchung ein fachkonzeptuelles Modell eines prüfungsunterstützenden Anwendungssystems unter Zugrunde-legung der ARIS-Methode modelliert. Die Arbeit wurde im Jahre 2002 an der wirtschaftswissenschaftlichen Fakultät der TU Dresden als Dissertation angenommen.

Η περιοχή της σχεδίασης ολοκληρωμένων κυκλωμάτων στις RF συχνότητες είναι ιδιαίτερα δυναμική τα τελευταία χρόνια, πράγμα που αποδεικνύεται και από τις πολύ υψηλού επιπέδου δημοσιεύσεις σε ένα από τα πλέον έγκριτα περιοδικά του χώρου, το IEEE Journal of Solid State Circuits - JSSC. Οι προκλήσεις είναι τεράστιες διότι από τη μια μεριά οι τεχνικές ολοκλήρωσης επιφέρουν σμίκρυνση σε βαθιά υπομικρονικές μέχρι νάνο διαστάσεις, ενώ από την άλλη η σχεδίαση των κυκλωμάτων είναι πολύ απαιτητική με πολλές παγίδες λόγω των παρασιτικών φαινομένων που παίζουν τεράστιο ρόλο σε όλα τα μοντέλα. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας επικεντρωνό μαστε στη μελέτη των VCOs (voltage controlled oscillators). Παραθέτουμε τις πλέον σύγχρονες τοπολογίες που χρησιμοποιούνται σήμερα και μελετούμε τη συμπεριφορά τους ως προς το θόρυβο με το πολύ πρόσφατο μοντέλο που βασίζεται στη μέθοδο Impulse Sensitivity function. Εξετάζουμε συν τοις άλλοις τις ιδιαιτερότητες που εμφανίζουν τα παθητικά στοιχεία (πηνίο και πυκνωτής) στις υψηλές συχνότητες. Στη συνέχεια, εφαρμόζουμε τεχνικές βελτιστοποίησης ως προς το θόρυβο φάσης για κάθε μία από τις τοπολογίες, αναδεικνύοντας τους απαιτούμενους συμβιβασμούς στις απαιτήσεις της σχεδίασης και συγκρίνουμε τα αποτελέσματα θεωρίας και εξομοίωσης, τα οποία και συγκλίνουν. Τέλος, παρουσιάζονται και μελετώνται τοπολογίες που παράγουν ορθογώνια σήματα και προτείνεται μια νέα τοπολογία για τον ταλαντωτή Colpitts. / The RF integrated circuits design is an intensively developed region of electronics lately, which is also observed by the high level of publications in the world's most specialized journal of the field. Design challenges are huge due to the sub-micron processes of integration and the increased parasitics of the devices. in this work, the focus was on the study of VCOs (voltage controlled oscillators). We mention the latest topologies that are used nowadays and we study their behavior in terms of noise using the recently developed model of Impulse Sensitivity function. Moreover we examine the particularities of passive elements (inductor and capacitor) in high frequencies. Later, we apply optimization techniques regarding the phase noise, showing the necessary design trade-offs and compare the theoretical and simulation results, which converge. Finally, quadrature signal topologies are presented and studied and a new topology is proposed for Colpitts oscillator.

Une des solutions visant à atténuer le changement climatique est le stockage géologique de CO2 dans des aquifères salins ou des réservoirs de pétrole - ou de gaz - en fin de vie. L'étanchéité des puits d'injection de CO2 doit cependant être garantie pour des durées séculaires. En théorie, le ciment coulé après le forage du puits entre le cuvelage en acier et la formation rocheuse a pour vocation de rétablir l'étanchéité naturelle entre les différentes couches géologiques traversées par le puits. Une fois pris, le ciment constitue une interface de quelques centimètres d'épaisseur entre la roche et le cuvelage. Cette interface cimentaire apparaît comme le point le plus critique vis-à-vis de l’étanchéité et du confinement CO2. En effet, le CO2 injecté étant sec et sous pression, la zone « proche puits » au niveau du point d'injection va s'assécher progressivement et s'étendre vers le toit du réservoir au fur et à mesure que le CO2 est injecté. L’interface se retrouve alors soumise à de fortes sollicitations hydriques induisant un séchage et de fortes contraintes mécaniques (réservoir de CO2). On s'attend donc à ce que ces contraintes engendrées par les incompatibilités de déformation entre les différents matériaux et les pressions d'injection soient par conséquent à l'origine d'une fissuration le long de l'interface et dans la zone proche puits. Dans ce contexte, nous nous intéressons à la manière dont le formalisme de la poromécanique doit être étendu en utilisant une approche énergétique de la mécanique de la rupture pour décrire ces phénomènes induit par l'injection de fluide sous pression dans un milieu poreux confiné. L’idée originale de cette démarche est de pouvoir décrire des écoulements couplés dans un milieu poreux élastique déformable et endommageable induits par une action combinée des gradients hydrauliques et de pressions imposés simultanément. Ce modèle devrait permettre une bonne compréhension, ainsi qu'une analyse théorique, de la physique mise en jeu dans ces processus complexes de transport pouvant provoquer la dégradation d’une structure. L’implémentation numérique s'appuie sur une discrétisation éléments finis standard et sur l’adaptation d’un modèle d'eigenerosion pour simuler l’apparition de fissures. / Underground carbon dioxyde (CO2) storage operation in deep geological formation like saline aquifers or gas reservoirs is considered to be a prospective solution to reduce the emission of greenhouse gases into the atmosphere. However CO2 sealing injection has to be assured for centuries. Once setting, the cement is a few centimeters thickness interface between the rock and the casing. This cementeous interface appears as the most critical point for the sealing and containment of CO2. A continuous stream of CO2 being injected into reservoir rock formation will cause in a region around the injection water desaturation and drying shrinkage of the reservoir and the cement paste and potentially hydraulic fracture. Therefore, the moisture balance with the CO2 reservoir induces water desaturation and drying shrinkage. Some local stresses are then expected because of the strain incompatibility between the cement and the steel casing and the high pressures levels. These stresses may result in a cracking process along the interface and in a secondary cracks network. In this context, we investigate how the poromechanical theory should be extended using a energy approach framework to describe the fracture mechanic induced by the fluid injection in a porous medium. The original idea of this approach consists in deriving the poro-mechanical equations introducing explicitly the multiphase flow. This model, aims at describing coupled flows in a damageable elastic porous medium, due to the combined influence of hydraulic and pressure gradients simultaneously imposed. The numerical implementation is based on a standard finite element discretization and adaptation of a eigenerosion model to simulate cracking.

L’étude est centrée sur l’obligation pour l’employeur d’informer le salarié. La première partie met en évidence les diverses raisons d’être de ces informations obligatoires. Certaines sont liées à l’activité interne de la pensée. Elles visent soit à instaurer une discussion préalable à une prise de décision de l’employeur soit à donner au salarié la possibilité de faire preuve de discernement dans ses choix. D’autres informations sont, en revanche, liées à l’activité externe sur le monde. Certaines lui donnent au travailleur la possibilité de contrôler l’action de l’employeur tandis que d’autres lui confèrent une autonomie d’action. Cette diversité de fonctions se conjugue avec une relative unité dans les règles applicable à ces différentes obligations d’informer. L’employeur devant effectuer un acte de langage pour exécuter son obligation d’informer, il est ainsi toujours soumis aux mêmes exigences de précision, d’exactitude et de sincérité quelque soit la finalité de l’information. De même, il est parfois contraint de respecter certaines règles de forme. La diversité des sanctions de l’inexécution découle également de la nature particulière de l’information. Le salarié peut demander réparation pour le préjudice subi du fait d’un défaut d’information. Mais il peut aussi invoquer l’inopposabilité des éléments non communiquées. Enfin, il peut demander à ce que ses attentes légitimes soient protégées soit via l’interdiction de se contredire au détriment d’autrui, soit via l’effet obligatoire de l’information. / The study focuses on obligations of the employer to inform each one of its employee. The first part outlines the various roots of the obligations to inform. Some pieces of information are related to the internal activity of thought. The aim is to create a discussion prior to the employer’s decision either to give the employee the opportunity to exercise discretion. Additional information is, however, related to the activity on the external world. Some give the worker the ability to exercise a control on the employer’s action, whereas some others give an autonomy to the action. However the diversity in the functions of the oblitgaiton to inform, the rules are on the whole the same. In order to perform its obligation must express itself. This expression is always subjected to the same precision, accuracy and fairness regardless its purpose. Similarly, the employer may be forced to follow certain rules of form. The sanctions are different. Indeed, the employee may claim compensation for damages due to lack of information. But he can also invoke the unenforceability of undisclosure. Finally, he may request that his legitimate expectations are protected either through estoppel or via the binding effect of the information.

In dieser Arbeit werden verschiedene Prozesse zur Atomlagenabscheidung (ALD) von TiO2 und HfO2 experimentell untersucht. Die Untersuchungen schließen eine experimentelle Charakterisierung des Schichtwachstums sowie eine massenspektrometrische Analyse der Reaktionsprodukte ein. Im Detail wurden der ALD-Prozess mit Cp*Ti(OMe)3 und Ozon zur Abscheidung von TiO2 sowie der ALD-Prozess mit TEMAHf und Ozon zur Abscheidung von HfO2 untersucht. Der theoretische Teil der Arbeit beginnt mit einer Methode zur Bestimmung des absoluten Haftkoeffizienten. Anschließend werden numerische Modelle entwickelt, welche die Adsorption von Präkursormolekülen durch strukturierte Substrate beschreiben. Diese Modelle enthalten die Substratstruktur und den absoluten Haftkoeffizienten. Es wird eine statistische numerische Methode entwickelt, mit der der Gastransport in dem ALD-Reaktor statistisch beschrieben wird. Die statistischen Größen, welche die Gasdynamik im Reaktor beschreiben, werden mit der Discrete Simulation Monte Carlo (DSMC) Methode bestimmt. Mit dieser Methode und den Modellen der Adsorption kann der komplette ALD-Prozess simuliert werden. Die neu entwickelte Methode wird verwendet um die Effizienz verschiedener ALD-Reaktoren in Abhängigkeit des absoluten Haftkoeffizienten, der Substratstruktur sowie der Prozessbedingungen zu untersuchen. Die Geometrie des Reaktors wird variiert und mit der Referenzgeometrie verglichen.:Inhaltsverzeichnis................................................................................ i Tabellenverzeichnis.............................................................................. iii Abbildungsverzeichnis ......................................................................... v Abkürzungsverzeichnis ........................................................................ ix Formelverzeichnis ................................................................................ xi 1. Einführung ....................................................................................... 1 1.1. Motivation und Zielstellung ........................................................... 1 1.2. Grundlagen der Atomlagenabscheidung ....................................... 3 1.3. Materialien und Anwendungen ..................................................... 6 2. Experimentelle Grundlagen .............................................................. 9 2.1. ALD-Anlage ................................................................................... 9 2.2. Physikalische Probencharakterisierung ........................................ 11 2.2.1. Röntgenmethoden ..................................................................... 11 2.2.2. Elektronenstrahl-Methoden ....................................................... 12 2.2.3. Spektrometrische Methoden ...................................................... 13 2.3. Experimentelle in-situ Prozesscharakterisierung .......................... 14 3. Atomlagenabscheidung von TiO2 und HfO2 ..................................... 21 3.1. Abscheidung von Titandioxid ........................................................ 21 3.1.1. TDMAT als Titanpräkursor .......................................................... 21 3.1.2. Cp*Ti(OMe)3 als Titanpräkursor ................................................ 25 3.2. Abscheidung von Hafniumdioxid mit TEMAHf und Ozon ................. 30 3.3. Massenspektrometrie an ALD-Prozessen mit Ozon ...................... 32 3.3.1. Cp*Ti(OMe)3 mit Ozon .............................................................. 32 3.3.2. TMA mit Ozon ............................................................................ 36 3.3.3. TEMAHf mit Ozon ....................................................................... 37 3.3.4. Prozessüberwachung mit Massenspektrometrie ....................... 39 3.4. Zusammenfassung zur ALD von TiO2 und HfO2 ........................... 41 4. Modellierung der Adsorption ........................................................... 43 4.1. Adsorptionsverhalten planarer Substrate .................................... 43 4.2. Adsorptionsverhalten strukturierter Substrate ............................ 49 4.2.1. Numerische Simulationsmethode .............................................. 52 4.2.2. Gaskinetik in einem zylindrischen Graben ................................. 54 4.2.3. Effektive Haftkoeffizienten und Sättigungsdosen ..................... 55 4.2.4. Sättigungsprofile entlang der Grabenwand .............................. 59 4.3. Methode zur Bestimmung des absoluten Haftkoeffizienten von ALD-Präkursoren ........................................................................................ 61 4.3.1. Methode am Beispiel von TDMAT mit Ozon ................................ 66 4.3.2. Absoluter Haftkoeffizient von TEMAHf mit Ozon ......................... 74 4.3.3. Absoluter Haftkoeffizient von Cp*Ti(OMe)3 mit Ozon ................ 78 4.3.4. Temperaturabhängigkeit absoluter Haftkoeffizienten ............... 79 4.4. Zusammenfassung zur Modellierung der Adsorption .................... 81 5. Gekoppelte Prozesssimulation ........................................................ 83 5.1. Statistische Methode zur Simulation der ALD ............................... 83 5.1.1. Statistische Größen der Gasdynamik ......................................... 85 5.1.2. Algorithmus der gekoppelten ALD-Simulation ............................ 90 5.2. Anwendung der Methode zur Optimierung einer Gasdusche ........ 93 5.2.1. Geometrie und Randbedingungen ............................................. 93 5.2.2. Ergebnis der Reaktorsimulation ................................................. 96 5.2.3. Gekoppelte ALD-Simulation für planare Substrate ................... 102 5.2.4. Gekoppelte ALD-Simulation für strukturierte Substrate ........... 110 5.3. Einfluss der Randbedingungen auf die geometrische Effizienz ... 113 5.4. Vergleich zwischen Simulation und Experiment .......................... 114 6. Zusammenfassung und Ausblick .................................................... 117 Literaturverzeichnis ........................................................................... 121 Anhang .............................................................................................. 129 Parameter der modellierten effektiven Haftkoeffizienten ................... 129 Hafnium-Dotierung von Titandioxidschichten ..................................... 131 Eigene Veröffentlichungen ................................................................. 133 Lebenslauf ......................................................................................... 135 / This dissertation is divided into an experimental part and a theoretical part. The experimental part describes the atomic layer deposition (ALD) of TiO2 and HfO2. TDMAT and Cp*Ti(OMe)3 were used as titanium precursors, while TEMAHf was used as the hafnium precursor. Ozone was used as the oxygen source. The self limiting film growth and the temperature window of these ALD processes were investigated. The reaction by-products of the Cp*Ti(OMe)3/O3 process were identified by quadrupol mass spectrometry (QMS). The QMS analysis of the TEMAHf/O3 process revealed that water is formed during the metal precursor pulse. The theoretical part of this thesis describes the development of models and numerical methods to simulate the ALD as a whole. First of all, a model for the adsorption of precursor molecules by planar substrates was developed. This model was extended to describe the adsorption of precursor molecules inside a cylindrical hole with an aspect ratio of 20, 40 and 80. The adsorption of precursor molecules is dominated by the absolute sticking coefficient (SC), i.e., the reactivity of the precursor molecules. From the numerical model the saturation profiles along the wall of a cylindrical hole can be determined. From the comparison of the simulated profile with an experimentally determined thickness profile the SC can be determined. This method was used to determine the SC of the precursors examined in the experimental part. The SC of TEMAHf increases exponentially with the substrate temperature. A discrete particle method (DSMC) was used to derive a statistical description of the gas kinetics inside an ALD reactor. Combining the statistical description of the gas transport and the numerical models of the adsorption, it is possible to simulate the ALD for any combination of reactor, substrate and SC. It is possible to distinguish the contribution of the reactor geometry, the process parameters and the process chemistry (SC) to the process efficiency. Therefore, the ALD reactor geometry can be optimized independently of the process chemistry. This method was used to study a shower head ALD reactor. The reactor geometry, the composition of the gas at the inlet and the position of the inlet nozzles was varied in order to find more efficient ALD reactors. The efficiency of the reference geometry is limited by the inlet nozzles close to the exhaust and the decrease of the pressure on the substrate near the exhaust. The efficiency of ALD processes with different SCs was simulated for planar and structured substrates with a diameter of 300 mm and 450 mm.:Inhaltsverzeichnis................................................................................ i Tabellenverzeichnis.............................................................................. iii Abbildungsverzeichnis ......................................................................... v Abkürzungsverzeichnis ........................................................................ ix Formelverzeichnis ................................................................................ xi 1. Einführung ....................................................................................... 1 1.1. Motivation und Zielstellung ........................................................... 1 1.2. Grundlagen der Atomlagenabscheidung ....................................... 3 1.3. Materialien und Anwendungen ..................................................... 6 2. Experimentelle Grundlagen .............................................................. 9 2.1. ALD-Anlage ................................................................................... 9 2.2. Physikalische Probencharakterisierung ........................................ 11 2.2.1. Röntgenmethoden ..................................................................... 11 2.2.2. Elektronenstrahl-Methoden ....................................................... 12 2.2.3. Spektrometrische Methoden ...................................................... 13 2.3. Experimentelle in-situ Prozesscharakterisierung .......................... 14 3. Atomlagenabscheidung von TiO2 und HfO2 ..................................... 21 3.1. Abscheidung von Titandioxid ........................................................ 21 3.1.1. TDMAT als Titanpräkursor .......................................................... 21 3.1.2. Cp*Ti(OMe)3 als Titanpräkursor ................................................ 25 3.2. Abscheidung von Hafniumdioxid mit TEMAHf und Ozon ................. 30 3.3. Massenspektrometrie an ALD-Prozessen mit Ozon ...................... 32 3.3.1. Cp*Ti(OMe)3 mit Ozon .............................................................. 32 3.3.2. TMA mit Ozon ............................................................................ 36 3.3.3. TEMAHf mit Ozon ....................................................................... 37 3.3.4. Prozessüberwachung mit Massenspektrometrie ....................... 39 3.4. Zusammenfassung zur ALD von TiO2 und HfO2 ........................... 41 4. Modellierung der Adsorption ........................................................... 43 4.1. Adsorptionsverhalten planarer Substrate .................................... 43 4.2. Adsorptionsverhalten strukturierter Substrate ............................ 49 4.2.1. Numerische Simulationsmethode .............................................. 52 4.2.2. Gaskinetik in einem zylindrischen Graben ................................. 54 4.2.3. Effektive Haftkoeffizienten und Sättigungsdosen ..................... 55 4.2.4. Sättigungsprofile entlang der Grabenwand .............................. 59 4.3. Methode zur Bestimmung des absoluten Haftkoeffizienten von ALD-Präkursoren ........................................................................................ 61 4.3.1. Methode am Beispiel von TDMAT mit Ozon ................................ 66 4.3.2. Absoluter Haftkoeffizient von TEMAHf mit Ozon ......................... 74 4.3.3. Absoluter Haftkoeffizient von Cp*Ti(OMe)3 mit Ozon ................ 78 4.3.4. Temperaturabhängigkeit absoluter Haftkoeffizienten ............... 79 4.4. Zusammenfassung zur Modellierung der Adsorption .................... 81 5. Gekoppelte Prozesssimulation ........................................................ 83 5.1. Statistische Methode zur Simulation der ALD ............................... 83 5.1.1. Statistische Größen der Gasdynamik ......................................... 85 5.1.2. Algorithmus der gekoppelten ALD-Simulation ............................ 90 5.2. Anwendung der Methode zur Optimierung einer Gasdusche ........ 93 5.2.1. Geometrie und Randbedingungen ............................................. 93 5.2.2. Ergebnis der Reaktorsimulation ................................................. 96 5.2.3. Gekoppelte ALD-Simulation für planare Substrate ................... 102 5.2.4. Gekoppelte ALD-Simulation für strukturierte Substrate ........... 110 5.3. Einfluss der Randbedingungen auf die geometrische Effizienz ... 113 5.4. Vergleich zwischen Simulation und Experiment .......................... 114 6. Zusammenfassung und Ausblick .................................................... 117 Literaturverzeichnis ........................................................................... 121 Anhang .............................................................................................. 129 Parameter der modellierten effektiven Haftkoeffizienten ................... 129 Hafnium-Dotierung von Titandioxidschichten ..................................... 131 Eigene Veröffentlichungen ................................................................. 133 Lebenslauf ......................................................................................... 135

Manufacturing of electronics devices, continuously decreasing in size, commonly requires the vapor phase deposition of materials into small structures on a wafer, often at a nanometer scale. In this thesis the goal is to simulate vapor-phase deposition processes at a scale where fully atomistic simulations using Molecular Dynamics are no longer feasible. This is achieved by combing two methods, one simulating the gas flow and deposition processes and another method simulating the changing surface. A Particle Monte Carlo method, specifically designed for free molecular flow, the typical flow regime at this length scale, is used. The simulation of growing surfaces uses the Level Set Method. Combining these two methods requires some additional coupling steps presented in this work. With the coupled model, different deposition processes are simulated within trenches to observe how well these processes perform for achieving a uniform deposition, as well as evaluating different process conditions.:Table of Contents List of Figures List of Tables List of Abbreviations List of Symbols 1 Introduction 2 Basics 2.1 Surface deposition processes 2.1.1 Chemical Vapor Deposition 2.1.2 Atomic Layer Deposition 2.1.3 Physical Vapor Deposition 2.2 Simulation approaches for surface depositions 2.2.1 Modeling chemical reactions on a surface 2.2.2 Interaction tables for PVD 2.3 Flow regimes 2.4 Molecular Dynamics 2.5 Particle Monte Carlo 2.6 Marker Particle Method 2.7 Level Set Method 2.7.1 Re-initialization of the signed distance function 2.7.2 Extension Velocities 2.7.3 Fast Marching Method 2.7.4 Upwind scheme 2.7.5 Curvature 2.8 Marching-Squares/Cubes Algorithm 3 Methods and Implementation 3.1 Software 3.1.1 External libraries 3.1.2 Geosect 3.2 Initialization of the signed distance field 3.3 Coupling between particle simulations and Level Set 3.3.1 The simulation cycle 3.3.2 Conversion from a grid to a discrete mesh 3.3.3 Extension of growth rates from a mesh to a grid 3.4 Integrating the Level Set Equation 3.4.1 Splitting the number of particles between different steps 3.4.2 Re-initializing the signed distance function 3.4.3 Handling surface coverage 3.4.4 The full update of the surface 3.5 Curvature dependent reflow 3.6 Level Set for radial symmetry 4 Verification 4.1 Testing different integration schemes 4.1.1 Growth of a circle in a linear velocity field 4.1.2 PVD in trenches 4.2 Mass preservation during curvature dependent reflow 4.3 Comparisons between 2D, radial 2D and 3D 4.3.1 Comparing 2D and 3D 4.3.2 Comparing radial 2D and 3D 5 Process Simulations 5.1 Resputter process using a PVD 5.1.1 Simulations and their parameters 5.1.2 Surfaces after the deposition step 5.1.3 Surface growth in the resputter step 5.1.4 Conditions for improved layer thickness 5.2 CVD with an effective sticking coefficient 5.3 Incomplete ALD cycles 5.4 Deposition onto a complex 3D shape 6 Conclusion Bibliography Acknowledgment Statement of authorship