Neuartige Rotaxane, die zwei 9-Aryl-9-methoxy-10-methyl-9,10-dihydroacridin-Bausteine (Acridane) an beiden Enden der molekularen Achse als Bindungsstellen für den tetrakationischen CBPQT4+-Ring besitzen, wurden gemeinsam mit ihren korrespondierende Acridinium-Rotaxanen synthetisiert. Mit diesen Rotaxanen wurde ein neues Konzept für die Steuerung der Ringbewegung im Rotaxan realisiert. Aufgrund der Brownschen Molekularbewegung pendelt der Ring von einem Ende der Achse zur anderen in den Acridan-Rotaxanen. Diese Pendelbewegung wird durch die Umwandlung von einer oder zwei Acridan-Stationen in die entsprechende Acridinium-Einheit gestoppt. Wenn beide Acridane durch Zugabe von Säure umgewandelt werden, komplexiert der Ring auf einer Ausweich-Station, die im mitlleren Bereich der Achse zu finden ist. Durch Photonen wird nur die unbesetzte Acridanstation umgewandelt, so dass der Ring auf der unveränderten Acridan-Station verbleibt. Die Pendelbewegung kann wieder durch Zugabe von Base und durch thermische Rückreaktion des Methoxids mit dem gebildeten Acridinium-Ion angeschaltet werden. / Novel rotaxanes containing two 9-aryl-9-methoxy-10-methyl-9,10-dihydroacridine moieties (acridanes) at both ends at the molecular axle as recognition stations for the tetracationic ring CBPQT4+ were synthesized together with their acridinium counterparts. A new concept of controlling the ring movement within rotaxanes has been realized with these rotaxanes. Owing to Brownian molecular movement, the ring shuttles from one end of the axle to the other one in acridane rotaxanes. The shuttle process is stopped by converting two or one of the acridane stations into the corresponding acridinium unit. If both acridanes are transformed by addition of an acid, the ring resides on evasive stations present in the center of the axle. Photons convert only the unoccupied acridane station, thus the ring remains on the unchanged acridane station. The shuttle process can be switched on by addition of a base and by thermal reaction of the methoxide with the formed acridinium ion, respectively.

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen Untersuchungen zur Analytik, Stabilität und Metabolisierung von Nitroxylradikalen, unter besonderer Berücksichtigung Ihrer Anwendung als ESR-Spinsonden im Rahmen der Bearbeitung pharmazeutisch-technologischer und biopharmazeutischer Fragestellungen. Neben der Entwicklung und Adaptierung geeigneter analytischer Methoden waren dabei Stabilitätsfragen unter den Bedingungen ihres Einsatzes, die Stabilität von Reaktionsprodukten und Metaboliten, das elektrochemische und chemische Reduktionsverhalten sowie die Biotransformation du rch Mikroorganismen, in subzellulären Fraktionen der Leber und in humanen Zellkulturen von besonderem Interesse. Als wichtigste Ergebnisse dieser Arbeit sind: (i) bisher unbekannte Metaboliten (wie z.B. sekundäreAmine) identifiziert, (ii) der Erkenntnisstand zu den Mechanismen der Biotransformation dieser stabilen Radikale erweitert, (iii) methodische Fortschritte wie die Entwicklung einer On-line HPLC-ESR-Kopplung und bei der Anwendung der Festphasenmikroextraktion (SPME) erreicht, (iv) die ESR als Methode für nichtinvasive Messungen des pH-Wertes und für die Erfassung der Stabilität und Hautpenetration von Liposomen erschlossen worden. / The present thesis was focused on the investigation of analytic, stability and metabolism of nitroxyl radicals used as esr spin probes in pharmaceutical, technological and biopharmaceutical applications. New analytical methods were developed and adapted for nitroxides and diamagnetic products. The stability of nitroxides was analysed and reaction products were cleared up. Furthermore there were in vestigated the electrochemical and chemical behaviour of reduction as well as the biotransformation by microorganisms, in subcellular liver fractions and in human cell cultures. The main results of this document are presented in the following: (i) the appearance of new dia- and paramagnetic metabolites (e.g. secondary amines), (ii) the latest findings about metabolic mechanisms of stable nitroxyl radicals, (iii) the development of online HPLC-ESR-couppling technique and the application of solid phase microextraction (SPME) as the greatest acquisition, (iv) the advantage of ESR technique for noninvasive measurement of pH and to register the stability and penetration of liposomes through skin layers.

Peptide und Proteine sind wichtige Untersuchungsobjekte der biochemischen Forschung. Es wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Ligationsmethoden entwickelt, um weitgehend entschützte, gereinigte Peptidsequenzen im wässrigen Milieu zu koppeln. Vor diesem Hintergrund von besonderem Interesse für einen möglichen Einsatz bei Ligationen ist die bakterielle Transpeptidase Sortase A. Dieses Enzym ist in vivo an der Anknüpfung von Proteinen an das bakterielle Peptidoglycan beteiligt, wobei es Substrate an einem LPXTG-Motiv zwischen Threonin und Glycin spaltet und auf ein Oligoglycin-Nucleophil überträgt. Zur Untersuchung der Enzymaktivität wurde in dieser Arbeit ein einfacher HPLC-basierter Assay etabliert. Die an Peptidmodellen gewonnenen Resultate wurden schließlich für den Aufbau eines löslichen Rezeptors genutzt. Ein Schlüsselschritt war die Sortase-vermittelte Ligation des in E. coli exprimierten, gefalteten Rezeptor-N-Terminus an ein 3-Loop-Konstrukt. Das erhaltene 23 kDa große Rezeptormimetikum war nach chromatographischer Reinigung homogen gemäß HPLC und MS. Es zeigte eine spezifische, hoch affine Bindung zu natürlichen Peptidliganden des CRF1-Rezeptors. Weiterhin konnte demonstriert werden, dass sich Sortase für die selektive Markierung von Proteinen eignet. So wurde ein Fluoreszenzlabel C-terminal an das 50 kDa Protein NEMO geknüpft. Als weiteres Anwendungsbeispiel der Sortase-vermittelten Ligation diente die Darstellung von PNA–CPP-Konjugaten. Die Verwendung von Überschüssen des Peptides und die Entfernung der niedermolekularen Abgangsgruppe durch Dialyse erwies sich als sehr effektiv und gestattete gute bis hervorragende Kupplungsausbeuten von bis zu 94%. Die biologische Wirkung der erhaltenen CPP–PNA-Konjugate konnte in Aufnahmeuntersuchungen an Zellen gezeigt werden. / Peptides and proteins are important research objects in biochemical research. Therefore, several ligation methods to couple unprotected, purified peptide sequences in aqueous media have been developed during the last years. At a special interest in this case is the bacterial transpeptidase sortase A. This enzyme couples proteins in vivo to the bacterial peptidoglycan by cleavage at a LPXTG-recognition motif between threonine and glycine and subsequent transfer to an oligoglycin nucleophile. In order to investigate the enzymatic activity, a simple HPLC-based assay was established in this work. Results obtained with model peptides were used for the assembly of a soluble receptor. A key step was the sortase-mediated ligation of the folded receptor N-terminus (expressed in E. coli) to the 3-loop-construct. The resulting receptor mimic of 23 kDa was homogeneous according to HPLC and MS. It showed specific binding to natural peptide ligands of the CRF1-receptor with high affinity. Furthermore, it could be shown that sortase is usable for selective protein labeling. For this purpose, a fluorescence label was attached C-terminally to the 50 kDa protein NEMO. As a further example of sortase-mediated ligation served the synthesis of PNA-CPP-conjugates. The use of an excess of the peptide and dialyzing away the small leaving group proved to be very effective and coupling yields up to 94% could be achieved. The biological activity of the CPP-PNA-conjugates could be shown by uptake studies in cells.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Auswertemethodik für anomale Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS) zur nanochemischen Zusammensetzungsanalyse der beteiligten Phasen eines Probensystems entwickelt und auf eine Glaskeramik angewendet. Die nanochemische Analyse unterscheidet sich von den bekannten Verfahren der partiellen Strukturfaktoren bzw. -funktionen (PSF) durch die Anwendbarkeit auf nahezu jedes Probensystem, da keine einschränkenden Annahmen bezüglich der anomalen Korrekturfaktoren der atomaren Streufaktoren der einzelnen Elemente getroffen werden müssen. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten PSF''s werden die relevanten Probeneigenschaften, d.h. die Nanostruktur und die nanochemische Zusammensetzung, direkt aus den Verläufen der differenziellen Streuquerschnitte in Abhängigkeit von der Röntgenenergie und des Streuvektorbetrages bestimmt. Es wurden umfangreiche anomale Röntgenkleinwinkelstreuexperimente an einer ausgewählten Oxyfluorid-Glaskeramik durchgeführt und mit der entwickelten Methode analysiert. Die untersuchte Glaskeramik, welche mit den seltenen Lanthanoiden Erbium und Ytterbium dotiert ist, zeigt die nichtlineare optische Eigenschaft der Frequenzerhöhung. Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, die gemittelte Zusammensetzung der Teilchenphase und die der amorphen Glasmatrix mittels ASAXS quantitativ zu bestimmen. Im Gegensatz zu EDX-Studien liefert ASAXS gemittelte Zusammensetzungen, die das Probensystem aus statistischer Sicht besser repräsentieren. Die nanochemische Zusammensetzungsanalyse der Glaskeramik lieferte das Ergebnis, dass das Cadmium kein Bestandteil der Nanopartikelphase ist, die eine gemittelte Zusammensetzung von 17%Pb 2%Er 17%Yb 64%F (at%) aufweist. TEM-Studien implizieren, dass die Nanopartikel im Glas näherungsweise als Rotationsellipsoide beschrieben werden können. Es wurde gezeigt, dass die Streukurven der ASAXS Studien mit einem solchen Strukturmodell modelliert werden können. / In the present work an evaluation method for anomalous small-angle X-ray scattering (ASAXS) to analyze nanochemical compositions of all involved phases of a sample has been developed and was applied to a glass ceramic. The nanochemical analysis differs from the known methods of partial structure factors or functions (PSF) by the applicability to virtually any system, because the new evaluation method does not require any limiting assumptions regarding the anomalous corrections of the atomic scattering factors of the individual elements. Unlike the PSF''s normally used, the relevant sample properties, i.e. nanostructure and nanochemical compostion, will be determined directly from the differential scattering cross sections as a function of the X-ray energy and the scattering vector. Extensive ASAXS experiments at a selected oxyfluoride glass ceramic were done and analyzed by the developed method. The investigated glass ceramic, which is co-doped with selected lanthanides like erbium and ytterbium, shows the nonlinear optical property of frequency upconversion. It was shown that it is possible to determine quantitatively the average compositions of all phases of a system using ASAXS. In contrast to EDX studies, ASAXS provides average compositions, which represent the sample better from a statistical point of view. The nanochemical composition analysis of the glass ceramic yielded the result that the cadmium is not part of the nanoparticle phase, which has an average composition of 17%Pb 2%Er 17%Yb 64%F (at%). TEM studies imply that the nanoparticles in the glass can be described by ellipsoids. It was shown that the scattering curves of the ASAXS studies can be simulated by such a structural model.

Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff auf Pd-Modellkatalysatoren wurde anhand von Molekularstrahlmethoden (MB) und IR-Spektroskopie mit Schwerpunkt auf dem Verständnis von mikroskopischen Faktoren, die die Aktivität und Selektivität bestimmen, studiert. Exemplarisch wurden die Reaktionen von cis-2-Buten mit H2(D2), cis-trans-Isomerisierung und Hydrierung, über einem geträgterten Pd/Fe3O4/Pt(1111)-Modellkatalysator und einem Pd(111)-Einkristall erforscht. Es wurde gezeigt, dass die Aktivität und Selektivität des Pd-Modellkatalysators stark von dessen Fähigkeit abhängt, ausreichend hohe Konzentrationen von H auf und in den Pd-Partikeln aufzubauen und aufrechtzuerhalten. Während Isomerisierung effektiv abläuft, wenn nur Oberflächen-H verfügbar ist, wird für die Hydrierung eine zweite Art von H-Spezies benötigt, welche mit Volumen-H assoziert ist. Kohlenstoffablagerungen auf niedrig-koordinierten Plätzen der Pd-Partikel induzieren anhaltende Hydrierung, was einer Begünstigung der H-Diffusion ins Pd-Volumen zugeschrieben wurde. Kohlenwasserstoffspezies hingegen inhibieren die Bildung von Oberflächen-H sowie noch stärker die von Volumen-H. Gepulste MB-Experimente zum H/D-Austausch zur Untersuchung der H-Verteilung zeigten, dass neben regulärem Oberflächen-H, eine zweite Art von H-Spezies, vermutlich Volumen-H, in die HD-Bildung involviert ist. C auf niedrig-koordinierten Plätzen beeinflusst die HD-Bildung vermutlich durch eine Erleichterung der H-Diffusion ins Pd-Volumen. Kohlenwasserstoffe hingegen inhibieren den H/D-Austausch. Die ersten Ergebnisse zur Adsorption und Reaktion von Isophoron, einem alpha,beta-ungesättigtem Keton, mit H2 auf einer Pd(111)-Oberfläche werden präsentiert. Veränderungen der Adsorptionsgeometrie wurden mit steigender Bedeckung und in Anwesenheit von H anhand von IRAS detektiert. In Übereinstimmung mit realistischen Katalysestudien wurde in TPR-Messungen eine deutliche Selektivität zur Hydrierung der C=C-Bindung festgestellt. / The conversion of hydrocarbons with hydrogen over well-defined Pd model catalysts has been studied using pulsed molecular beam (MB) techniques and IR spectroscopy with a special focus on the understanding of microscopic factors governing the activity and selectivity. Exemplarily, the conversion of cis-2-butene with H2(D2) toward cis-trans isomerization and hydrogenation was studied over a supported Pd/Fe3O4/Pt(111) model catalyst and a Pd(111) single crystal surface. It was found that the activity and selectivity of the Pd model catalyst depend strongly on its ability to build up and maintain a sufficiently high concentration of H on and in the Pd particles. While isomerization proceeds effectively when merely surface H is available, for hydrogenation a second hydrogen species is required that is associated with subsurface hydrogen. Carbonaceous deposits located on low-coordinated sites of the Pd particles were found to induce persisting hydrogenation activity which could be attributed to facilitation of H diffusion to subsurface sites. Hydrocarbon species, in contrast, were found to inhibit the formation of surface H and even more pronounced subsurface H. Pulsed MB experiments on the H/D exchange to probe the H distribution showed that - next to regular surface H - a second type of hydrogen species is involved in the formation of HD, most likely subsurface hydrogen. C deposited on low-coordinated sites was shown to affect the HD formation presumably by facilitating subsurface H diffusion. Hydrocarbons strongly inhibit the H/D exchange. The first results on the adsorption and reaction of isophorone, an alpha,beta-unsaturated ketone, with hydrogen over a Pd(111) single crystal surface are presented. Changes in the adsorption geometry with increasing coverage and due to co-adsorbed H were detected using IRAS. In line with realistic catalytic studies, a strong chemoselectivity toward the hydrogenation of the C=C double bond was found in TPR measurements.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung von Methoxygruppen auf als Modellkatalysatoren dienenden V2O3(0001)- und V2O5(001)-Oberflächen untersucht. Dieses ist ein Zwischenschritt einer industriell bedeutsamen Reaktion, der oxidativen Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd.Unter typischen UHV-Bedingungen wird die V2O3(0001)-Oberfläche von Vanadylgruppen und die V2O5(001)-Oberfläche von Doppelreihen aus Vanadylgruppen terminiert. Die Sauerstoffatome dieser Vanadylgruppen können durch Elektronenstrahlen entfernt werden. Dabei besteht die Möglichkeit, den Grad der Oberflächenreduktion durch die Elektronenstrahldosis zu variieren. Vanadylterminierte V2O3(0001)-Oberflächen sind unreaktiv im Hinblick auf die partielle Oxidation von Methanol. Die höchste Reaktivität weist eine nur schwach reduzierte Oberfläche auf. Details der Methanoladsorption sind mittels STM untersucht worden. Dabei wurde herausgefunden, dass n elektronenstrahl-induzierte Defekte zu 2n Methoxygruppen führen. Diese zusätzlichen Adsorptionsplätze werden durch desorbierendes Wasser, welches aus miteinander kombinierenden Hydroxygruppen entsteht, gebildet.Defektfreie V2O5(001)-Oberflächen sind ebenso inaktiv bezüglich der Formaldehydproduktion. Die höchste Reaktivität wurde wiederum für eine nur schwach reduzierte Oberfläche gefunden. Durch die gleichzeitige Desorption von rekombiniertem Methanol und Wasser sind bei Raumtemperatur nicht alle Defekte belegt, woraus sich eine geringere Menge Formaldehyd, verglichen mit V2O3,ergibt. Dosiert man eine große Menge Methanol bei Raumtemperatur, ist dieses nicht der Fall. Methoxygruppen werden auf der Oberfläche erst stabilisiert, wenn der Wasserstoff in Form von Wasser desorbiert ist. Daraus resultiert eine Zeitabhängigkeit der Methoxybedeckung, die durch kinetische Modelle gut reproduziert werden kann. / The formation of methoxy groups, which is an intermediate step in the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde has been investigated on the surface of two model catalysts, V2O3(0001) and V2O5(001).Under typical UHV-conditions a layer of vanadyl groups terminates the V2O3 films whereas the V2O5 films are terminated by double rows of vanadyl groups. The oxygen atoms of the vanadyl groups can be removed by electron irradiation. The applied dose controls the degree of reduction. Vanadyl terminated V2O3(0001) surfaces were found to be unreactive towards the partial oxidation of methanol. The highest reactivity is observed for a partial vanadium termination. Details of the surface reaction were investigated with STM. It was found that n electron induced surface defects lead to the formation of 2n methoxy groups. The additional adsorption sites were created by water desorption, which is formed by the combination of hydroxy groups. Defect free V2O5(001) films were also shown to be inactive for formalde-hyde production. The highest reactivity is found for a partially reduced surface. But here the simultaneous formation of methanol and water via recombination is a likely process. This leads to a decrease of the surface methoxy coverage. At room temperature not all reactive defects are covered which gives a relatively low formaldehyde yield. Dosing a relatively large dose of methanol at room temperature leads to an almost full coverage of the defects and to a higher formaldehyde yield. The way to stabilize methoxy up to the formaldehyde formation temperature is removal of hydrogen out of the system by water formation. This competes with methanol formation for hydrogen atoms. These processes lead to a certain time dependence of the methoxy concentration, which could be well reproduced with kinetic modelling.

In der vorliegenden Arbeit konnte erstmals gezeigt werden, dass die Konvertierung von Methan zu Acetylen mit Ausbeuten von über 99 % und Selektivitäten größer als 200:1 mit dem Einsatz von „continious wave“ (cw) Mikrowellenplasmen großtechnisch möglich ist. Im Gegensatz zu vorangegangenen Arbeiten[1,3,5,6] konnte der Vorteil von cw Mikrowellenplasmen in Bezug auf Ausbeute und Selektivität herausgestellt werden. Die vielfach beschriebenen Probleme der Rußbildung[7,8] konnten mit dem Einsatz der CYRANNUS® MW Plasmareaktoren gelöst werden. Des Weiteren besteht die Möglichkeit das Produktgas als chemischen Energiespeicher von regenerativen Überschussstrom (aus Photovoltaik oder Windkraft) zu nutzen. Hierbei sei der Bezug zu „power to gas“ (PtG) zu nennen. Der gebildete Wasserstoff eröffnet weitere vielfältige Nutzungsmöglichkeiten in diesem Rahmen. Im Rahmen der Aktivierung von Kohlenstoffdioxid (aus fossilen oder regenerativen Quellen) sei die Umsetzung von Methan und Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas (CO + H2) genannt. Diese Reaktion könnte als Grundlage für sog. „Biosynthesegas“ dienen. Eingesetzt werden hierbei Edukte aus einer Biomassevergärungsanlage (Biogasanlage = BGA). Im Rahmen des Vergärungsprozesses entsteht eine Mischung aus CH4 und CO2. Eine Weiterverarbeitung zu Biosynthesegas und anschließend zu „liquid fuels“ als Biotreibstoff; z.B. im Rahmen einer Fischer-Tropsch-Synthese erscheint äußerst vielversprechend. Unter dem Aspekt der Energiewende ist es bei Einsatz von 100 % regenerativen Strom und der Zuführung von Eduktgas, welches aus Biomasse gewonnen wurde, auf diesem Weg möglich, „grüne“ Grundchemikalien in sehr guten Ausbeuten zu synthetisieren. / In the present study it was demonstrated for the first time, that the conversion of methane to acetylene with yields of over 99 % and selectivity greater than 200:1 with the use of "continious wave" (cw) micro wave Plasmas is possible in an industrial scale. In contrast to previous works[1,3,5,6] the advantage regarding yield and selectivity could be put out by using cw microwave plasmas. The often described problems of soot formation[7,8] could be solved with the use of the CYRANNUS® MW plasma reactors. In addition, the possibility is to use the product gas as a chemical energy storage by regenerative surplus electricity (photovoltaic or wind power). This was the reference to mention "power to gas" (PtG). In this context the formed hydrogen opens more possibilities of use. In case of the activation of carbon dioxide (from fossil or renewable sources) the reaction of methane and carbon dioxide to synthesis gas (CO + H2) is mentioned here. This reaction could serve as the basis for so-called organic synthesis gas. In the fermentation process a mixture formed CH4 and CO2 is formed. A further preparation for the organic synthesis gas and then to "liquid fuels" as biofuel; for example, in the frame of a Fischer-Tropsch synthesis appears very promising. Under the aspect of the energy revolution it is possible to synthesize "green" chemicals in excellent yields when using 100 % renewable electricity and the supply of reactant gas, which was obtained from biomass.

Der Einsatz basischer substituierter Benzilsäureester mit einer dualistischen anticholinergen und dopaminergen Wirksamkeit als potentielle Antiparkinsonika wird zur Zeit untersucht und diskutiert. Dabei spielen die Kenntnisse der Biotransformation dieser Verbindungen eine große Rolle für deren Beurteilung. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Metabolisierung von ausgewählten Benzilaten in der Ratte. Dazu wurden vier verschiedene Derivate ausgewählt: (R,S)-N-Methyl-4-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilat (1), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilat (2), N-Methyl-4-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilat (3), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilat (4). Nach Aufarbeitung von Urin und Kot erfolgte die Charakterisierung der Metabolite mittels DC, HPLC und UV. Die wichtigste Methode zur Identifizierung stellte die MS dar, die auch in Kopplung mit der GC Anwendung fand. Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen gelang der Nachweis der in p-Stellung erfolgten aromatischen C-Oxigenierung. Im Körper traten eine Reihe von Funktionalisierungsreaktionen auf: Esterspaltung, aromatische C-Oxigenierung, O-Dealkylierung, N-Dealkylierung, Lactamisierung, N-Oxidation, Benzophenonbildung und die Methylierung und Glucuronidierung/Sulfatierung phenolischer Derivate. Alle diese Veränderungen wurden in ihrer Vielfalt das erste Mal bei einzelnen Benzilaten beobachtet. Für die 3,4-Dimethoxyester stellten die C-Oxigenierung und bei 2 zusätzlich die Esterspaltung die Hauptabbauwege dar. Bei den 3,3'-Dimethoxyderivaten traten die O-Dealkylierung und ebenfalls die Esterspaltung in den Vordergrund. Die Entstehung der Lactame bei der Metabolisierung konnte durch Vergleich mit synthetisierter Referenzsubstanz nachgewiesen werden. Bei der Gegenüberstellung des Metabolitenspektrums mit den Ergebnissen der biomimetischen Umsetzungen von 1, 2 und 3 konnte eine Übereinstimmung in der Bildung von Benzilsäure (Esterspaltung), N-Oxid, N-dealkyliertem Ester und Benzophenon gezeigt werden, allerdings konnte dieses chemische in vitro-Testsystem nicht als Modell für C-Oxigenierungsreaktionen, O-Dealkylierung und Lactamisierung dienen. / The suitability of basic substituted benzilic esters with partially available dualistic anticholinergic and dopaminergic properties is examined and discussed for the treatment of Parkinson disease recently. The knowledge of the biotransformation is important for the evaluation of these substances. Purpose of the present thesis was the investigation of the metabolism of some selected benzilates in rats. Therefore four different derivatives were chosen: (R,S)-N-Methyl-4-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilate (1), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,4-dimethoxybenzilate (2), N-Methyl-4-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilate (3), (R,S)-N-Methyl-3-piperidyl 3,3'-dimethoxybenzilate (4). After purification of urine and faeces, the characterization of the metabolites was determined by TLC, HPLC and UV. MS, also coupled with GC, represented the most important method for identification. The evidence for aromatic oxygenation in p-position was succeeded by NMR-spectroscopy. Several metabolic processes appeared: ester cleavage, aromatic C-oxygenation, O-dealkylation, N-dealkylation, formation of lactam, N-oxidation, oxidation to benzophenone and the methylation and glucuronidation/sulphatation of phenolic derivatives. All these multiple reactions were observed at single benzilates for the first time. C-Oxygenation represented the main decomposition way for the 3,4-dimethoxy esters and, additionally, ester cleavage for 2. O-Dealkylation and ester cleavage were the important reactions of metabolism of the 3,3'-dimethoxy derivatives. The formation of lactams as metabolites could be verified by comparison to synthesized reference substances. In comparison to the metabolic pathways, the results of the biomimetic examinations of 1, 2 and 3 show agreement in the formation of benzilic acids (ester cleavage), N-oxides, N-dealkylated esters and benzophenones. But this chemical method can't be used as modell for C-oxygenation, O-dealkylation and lactamisation.

In der vorliegenden Arbeit wurden fünf typische Sedimentgesteine, zwei Sandsteine („Grès a Meules“, Fontainebleau), eine Kreide und zwei Kalksteine (Tuffeau, Vuillicin) im Hinblick auf ihre Porosität, Mineralbestand und Transporteigenschaften von Flüssigkeiten und Gasen untersucht. Das Ziel der Arbeit bestand zuerst in der Bestimmung von Standardabweichungen Strukturparameters und in der Aufklärung von Zusammenhängen zwischen den verschiedenen Messergebnissen. Mineralzusammensetzung und Transporteigenschaften Mehrere Zusammenhänge mit Hilfe von Wasser- und Quecksilberporosimetrie, Gasadsorption, Computertomographie, Licht- und Elektronmikroskopie, Wasseraufnahme- und Permeabilitätsmessungen, und mit Hilfe von Porenmodellen konnten nachgewiesen werden. Insbesondere wurde der Einfluss von Tonmineralien auf die Porenstruktur, die Permeabilität und die kapillare Wasseraufnahme nachgewiesen. Der Einfluss der Porenstrukturparameter auf die Wasser- und Gastransporteigenschaften wurde am Beispiel ausgewählter Sedimentgesteine ebenfalls nachgewiesen. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse wurden für die einzelnen Sedimentgesteine typische Porenmodelle entwickelt, die den Zusammenhang zwischen Porenstruktur im weitesten Sinne und den Transporteigenschaften bezüglich Wasser und Gasen wiedergeben. Ein wichtiger Aspekt der Arbeit war die Fragestellung, ob ausgewählte Sedimentgesteine als Referenz- bzw. Standardmaterialien für die Bewertung von Messverfahren oder von anderen Geomaterialien dienen können. Dazu wurden umfassende Homogenitätsuntersuchungen durchgeführt. Es zeigte sich, dass eine Gesteinsart (Vuillecin-Kalkstein) unabhängig von der Probengröße inhomogen war und daher in keinem Falle als Geo-Standard in Betracht kommen kann. Bei den anderen hier untersuchten Sedimentgesteinen wurde gefunden, dass sie für Messverfahren, die ein relativ großes Probenvolumen (> 15 cm3) benötigen (z. B. die Wasserporosimetrie oder die Kapillaraufstiegsmethode an Bohrkernen) als hinreichend homogen bezüglich des Einsatzes als mögliche Geo-Referenzmaterialien einzustufen sind. Damit könnten sie u. a. zur Entwicklung oder Überprüfung z. B. von Modellen für Transporteigenschaften von Geomaterialien oder als Untersuchungsmaterial für Ringversuche verwendet werden. Im Falle von Messverfahren, die ein kleineres Probenvolumen (weniger als 2 oder 3 cm3) voraussetzen, beispielsweise die Gasadsorption oder die Quecksilberporosimetrie, war die gefundene Homogenität aller fünf hier untersuchten Sedimentgesteine nicht mehr ausreichend, um als Kandidatenmaterial für eine Referenzmaterial-Zertifizierung zu dienen. Dies spiegelte sich deutlich in den wesentlich größeren Streuungen der Messresultate gegenüber "synthetischen" zertifizierten Referenzmaterialien für die Gasadsorption und die Hg-Porosimetrie wieder. Damit entfällt auch ein möglicher Einsatz für die Kalibrierung von Messapparaturen oder für Methodenvalidierungen. / In this study, five typical sedimentary rocks, two sandstones (Fontainebleau, “Grès à Meules”), a chalk and two limestones (tuffeau, Vuillecin) were analyzed with regards to their porous structure, mineral structure and fluid transport properties. The aim of this study was first to assess the different characteristics of the rocks regarding their variations and their inter-dependences. Relationships were established using techniques such as water and mercury porosimetry, gas adsorption, X-ray computed tomography, optical and electron microscopy, and performing gas permeability and water imbibition measurements and pore model analyses. In particular, the role of clay mineral concentrations was exposed and the porous structure parameters, on which the fluid transport properties significantly depend, were identified regarding the degree of their influence. Furthermore, new ideal pore models were schematized. These models describe the fluid transport behaviours of the rocks either for gas flow or water imbibition. The second main goal was to express if or not these geomaterials could become useful reference materials or standards. It was shown that the degrees of homogeneity of the rocks were low in comparison with any existing certified reference materials, which are industrially synthesized. For this major reason, the possibilities of the elaboration of useful reference values using the rocks were found to be restraint. For instance, it was evident that the Vuillecin limestone had a too low homogeneity degree to be reasonably used in any way as reference material. The variations of many structure parameters of the other rocks were low for big samples (over 15 cm³). In this case, standards could be elaborated using methods such as the water porosimetry or the capillary water imbibition kinetics. Such standards would be useful in the field of geomaterial research for qualitative inter-comparisons and for the control or the development of pore models applied to the analysis of fluid transport properties. For small sample volumes (generally below 2 or 3 cm³) measured using techniques such as mercury porosimetry or gas adsorption, the accuracy of the structure parameters was too low and the rocks were found to be unsuitable for elaborating reference or standard values in the aim of the calibrating instruments, testing the efficiency of apparatus or validating new methods.

In der vorliegenden Arbeit wurden das Wachstum und die Oberflächenstruktur von definier-ten V2O3-, V2O5- und MoO3-Filmen auf Au(111) sowie deren Einsatz als Modellsysteme zur Untersuchung von Elementarreaktionen auf Vanadiumoxid- und Molybdänoxid-basierten selektiven Oxidationskatalysatoren untersucht. Im Falle von V2O3(0001) befindet sich an der Oberfläche der Filme eine Lage von Vanadylgruppen, welche kein Bestandteil der Kristall-struktur sind. Die O Atome der Vanadylgruppen können durch Elektronenbeschuss definiert entfernt werden, wodurch eine partiell oder vollständig V-terminierte Oberfläche erzeugt werden kann. Der Grad der Oberflächenreduktion wird durch die Elektronendosis festgelegt. Dieses ermöglicht eine Untersuchung des Einflusses der Vanadylgruppen und der unterkoor-dinierten V-Ionen auf die Reaktivität der Modellkatalysatoren. Die Präparation von defektar-men V2O5(001)- und MoO3(010)-Filmen ist erstmals in der vorliegenden Arbeit dokumen-tiert. Diese Filme wurden mittels Oxidation in einer Hochdruckzelle bei einem Sauerstoffdruck von 50 mbar hergestellt. Anders als in vielen Publikationen berichtet sind diese hochkristallinen Schichten unter UHV-Bedingungen weitgehend reduktionsbeständig. Oberflächenverunreinigungen und Defekte scheinen aber einen großen Einfluss auf die Redu-zierbarkeit zu haben. Die von den Strukturen der regulären Oxide abweichenden Strukturen der Koinzidenzgitter von V2O5- und MoO3-Monolagen werden durch die Wechselwirkung mit der Au(111)-Unterlage stabilisiert, was vermutlich durch die einfache Verschiebbarkeit von Koordinationseinheiten in V und Mo-Oxiden erleichtert wird. Für beide Oxide beginnt das Wachstum regulärer Oxidstrukturen erst nach Vollendung der zweiten Lage. Die für geträgerte V2O5-Katalysatoren häufig vorgebrachte Annahme, dass V2O5-Kristallkeimbildung direkt auf einer Monolage stattfindet, sollte somit mit Vorsicht betrachtet werden. / The growth and the surface structure of well-ordered V2O3, V2O5 and MoO3 thin films have been investigated in this work. These films are seen as model systems for the study of ele-mentary reaction steps occurring on vanadia and molybdena-based selective oxidation cata-lysts. It is shown that well-ordered V2O3(0001) thin films can be prepared on Au(111). The films are terminated by vanadyl groups which are not part of the V2O3 bulk structure. Elec-tron irradiation specifically removes the oxygen atoms of the vanadyl groups, resulting in a V-terminated surface. The fraction of removed vanadyl groups is controlled by the electron dose. Such surfaces constitute interesting models to probe the relative role of both the vanadyl groups and the undercoordinated V ions at the surface of vanadia catalysts. The growth of well-ordered V2O5(001) and MoO3(010) thin films containing few point defects is reported here for the first time. These films were grown on Au(111) by oxidation under 50 mbar O2 in a dedicated high pressure cell. Contrary to some of the results found in the literature, the films are not easily reduced by annealing in UHV. This evidences the contribution of radiation and surface contamination in some of the reported thermal reduction experiments. The growth of ultrathin V2O5 and MoO3 layers on Au(111) results in formation of interface-specific monolayer structures. These layers are coincidence lattices and they do not correspond to any known oxide bulk structure. They are assumed to be stabilized by electronic interaction with Au(111). Their formation illustrates the polymorphic character and the ease of coordination units rearrangement which are characteristic of both oxides. The formation of a second layer apparently precedes the growth of bulk-like crystallites for both oxides. This observation is at odds with a common assumption that crystals nucleate as soon as a monolayer is formed dur-ing the preparation of supported vanadia catalysts.