Made available in DSpace on 2018-08-24T22:53:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6026_.pdf: 3879313 bytes, checksum: ebb9058cf6339adca5fd148ac5d7a9ec (MD5) Previous issue date: 2012-08-27 / O aumento do uso de agrotóxicos no Brasil tem causado muitas preocupações, devido aos problemas ambientais e de saúde que podem causar. Muitos desses produtos não são eficientemente removidos das águas por tratamento convencional, sendo necessárias alternativas que os removam das águas de abastecimento. Uma das opções é o uso do carvão ativado granular (CAG) em leitos fixos, pois devido a alta eficiência para remoção de microcontaminantes e facilidade de operação, essa tecnologia é uma das mais efetivas e confiáveis para o tratamento de água. O objetivo desse trabalho foi avaliar, através do sistema Testes Rápidos de Colunas em Pequena Escala (ou RSSCT Rapid Small-Scale Column Tests), a capacidade de adsorção do CAG na remoção do 2,4-D em amostras de água destilada/deionizada (ADD) e filtrada proveniente de estação de tratamento de água (AFE) fortificadas (apenas com 2,4-D ou associado a 2,4,5-T ou atrazina). Os agrotóxicos foram detectados e quantificados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), em metodologia adaptada e adequadamente validada. Foram realizados oito ensaios com leitos fixos em série, onde se variou o tipo de água utilizada e a taxa de aplicação superficial. As capacidades de adsorção obtidas em amostras de água fortificadas apenas com o 2,4-D apresentaram valores superiores aos obtidos a partir de isotermas. Além disso, a matéria orgânica natural (MON) exerceu grande influência na adsorção do 2,4-D, diminuindo sua capacidade de adsorção. Nos efluentes dos ensaios realizados com AFE fortificadas apenas com 2,4-D verificou-se, através dos valores das absorbâncias a 254 nm, a remoção de MON pelo CAG. Além disso, verificou-se a adsorção preferencial de agrotóxicos hidrofóbicos (2,4,5-T e atrazina) perante o 2,4-D, pois em todos os ensaios com amostras de águas fortificadas com 2,4-D associado a 2,4,5-T ou atrazina, verificou-se uma diminuição na capacidade de adsorção do CAG.

Orientador: Cesar Costapinto Santana / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T10:22:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SepulvedaCuevas_LuisaAntonia_D.pdf: 5246232 bytes, checksum: 77d48b5832e64e906a8627c25be24f24 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção dos corantes Naftol Azul Preto (NAP), Azul Maxilon 5G (AM) e Azul Brilhante de Remazol R (ABRR) em fase aquosa por adsorção em turfa de origem magalhânica. De acordo com a caracterização físico-química do adsorvente, os principais grupos funcionais detectados foram os carboxílicos, fenólicos, hidroxilas, aminas e metil, que lhe conferiram uma carga preferencialmente negativa e um Ponto de Carga Zero (PCZ) igual a 3,68. Os resultados dos experimentos em batelada mostraram que a adsorção do corante NAP foi fortemente dependente da carga superficial da turfa. Os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips foram bem correlacionados aos dados experimentais de equilíbrio de ambos os corantes. As capacidades máximas de adsorção (qm) e o parâmetro de energia de Langmuir (b) dos corantes NAP e AM alcançados foram de 33,7 e 33,1 mg/g e 0,031 e 0,139 L/mg, respectivamente. De acordo com os resultados dos experimentos cinéticos em tanque agitado, as porcentagens de remoção e as capacidades de adsorção atingidas foram de 81 e 97 %, 12 e 30 mg/g para os corantes NAP e AM, respectivamente. Os modelos cinéticos de segunda ordem e de Langmuir foram bem correlacionados aos dados experimentais para baixas concentrações iniciais de corante. A modelagem do sistema mostrou que a difusão intrapartícula acontece de forma paralela no volume e na superfície do poro e é a etapa que controla a velocidade de transporte das moléculas de corante até os sítios ativos da turfa. Os coeficientes de difusão no poro foram determinados entre 1,08-3,5 10-10 m2/s e os coeficientes de difusão na superfície entre 0,2-1,5 10-11 m2/s. Dos ensaios em colunas de leito fixo, as capacidades de adsorção na saturação variaram entre 17,1 e 30,1 mg/g para o corante AM nas condições selecionadas. A altura de transferência de massa foi dependente da concentração e vazão da alimentação com valores entre 14 e 23 cm. De forma oposta, as capacidades de adsorção do corante NAP foram entre 2-3 mg/g, equivalente a 20-30 % da capacidade de equilíbrio em ensaios em batelada. Esses resultados foram atribuídos às baixas energias de adsorção do corante em turfa. O modelo de THOMAS apresentou uma boa predição da concentração de corante na fase inicial das curvas de ruptura (C/Cf < 0,5), quando o corante AM foi adsorvido em um leito de turfa. No entanto, o modelo não foi capaz de predizer o comportamento do corante NAP / Abstract: The aim of this work was to study the removal of dyes Naphthol Blue Black (NBB) and Maxilon Blue 5G (MB) in the aqueous phase by adsorption on Magellan peat. According to the peat physicochemical characterization, the carboxylic, phenolic, hydroxyl and methyl amines were identified as the main functional groups, that giving it a preferably negative charge and a Point of Zero Charge (PZC) equal to 3.68. The results of batch experiments showed that the adsorption of the NBB dye is strongly dependent on surface charge of the peat, but it did not happen with the MB dye. The Langmuir, Freundlich and Sips isotherm models were well correlated to equilibrium experimental data of both dyes. The maximum adsorption capacities (qm) and the Langmuir energy parameter (b) of the NBB and MB dyes obtained were 33.7 and 33.1 mg/g and 0.031 and 0.139 L/mg, respectively. On the kinetic experiments in stirred tank, the removal rate and the adsorption capacities were 81 and 97%, 12 and 30 mg/g for NBB and MB dyes, respectively. The kinetic models of second order and Langmuir were well fitted to experimental data for low initial concentrations of dye. The system modeling showed that happens pore and surface diffusion and was the rate-determining step of the adsorption process. The diffusion coefficients were estimated in 1.08 to 3.5.10-10 m2/s in the pore and 0.2 to 1.5.10-11 m2/s on the surface. From tests in fixed bed columns, the adsorption capacities at saturation ranged between 17.1 and 30.1 mg/g for MB dye in the selected conditions. The mass transfer height was dependent on the concentration and flow rate of feeding from 14 to 23 cm. In the other side, the adsorption capacities of the NBB dye ranged between 2 and 3 mg/g, equivalent to 20 - 30% of equilibrium capacity in batch tests. These results were attributed to the low energies of the dye adsorption on peat. The THOMAS model showed a good quality in prediction of the dye concentration in initial portion of the breakthrough curves (C/Co < 0.5), when the MB dye were adsorbed on a peat bed. However, the model failed to predict the behavior of the NBB dye / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello, Edson Antonio da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T04:59:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borba_CarlosEduardo_M.pdf: 1110111 bytes, checksum: 63275eb5d5a77c2de21ad202c6e300a3 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Uma das alternativas para a remoção de metais pesados presentes em efluentes líquidos é o processo de adsorção/troca iônica em colunas de leito fixo. O projeto de uma coluna de leito fixo é um tanto complexo, verificando-se assim a importância dos modelos matemáticos no projeto deste processo de separação, pois estes reduzem os custos de implantação de tal operação, pois a validação dos modelos pode ser realizada por meio de levantamento de dados experimentais em escala laboratorial. Assim, este trabalho teve como principal objetivo representar a dinâmica de remoção de metais pesados em colunas de adsorção de leito fixo por meio de modelagem matemática. Neste trabalho foram investigados quatro modelos matemáticos que representam a dinâmica de sorção em coluna de leito fixo, sendo que dois deles são modelos convencionais com solução analítica, enquanto os outros são modelos com solução numérica. Um dos modelos com solução numérica empregados para representar a dinâmica de sorção em leito fixo, tem como principal hipótese considerar que a difusão do íon no adsorvente e a difusão dos íons no filme líquido externo são as etapas controladoras na transferência de massa, sendo assim um modelo de dupla resistência. Neste modelo foi considerada uma força motriz linear (LDF) para difusão do íon no interior do adsorvente. O outro modelo com solução numérica considera a resistência à transferência de massa global na fase fluida e a cinética de adsorção/dessorção na superfície do adsorvente como etapas limitantes da transferência de massa. Para resolução destes modelos foi empregado o método dos volumes finitos. Assim, o sistema de equações diferenciais parciais foi discretizado em relação ao espaço resultando em um sistema de equações diferenciais ordinárias. Para resolver este sistema sujeito as condições iniciais e de contorno foi empregado a subrotina DASSL, cujo código fonte está em linguagem Fortran. O desempenho dos modelos foi avaliado a partir de dados experimentais de curva de ruptura obtidos na literatura, os quais investigaram a remoção de cobre (II) e níquel (II) em coluna de leito fixo utilizando como adsorvente a biomassa da alga marinha Sargassum sp. Os modelos matemáticos empregados representaram adequadamente a dinâmica de remoção de metais pesados em coluna de leito fixo. O modelo que considerou como etapas controladoras da transferência de massa a difusão do íon no filme líquido e a difusão no adsorvente, foi o que se ajustou melhor aos dados experimentais de curva de ruptura do cobre (II), enquanto na representação da dinâmica de remoção dos íons níquel (II), o modelo de Bohart e Adams obteve o melhor ajuste. Para o modelo, no qual as etapas limitantes da transferência de massa são a cinética de adsorção/dessorção na superfície do adsorvente e a difusão na fase fluida foi simulada uma concentração de alimentação variável com intuito de analisar um caso mais próximo da realidade do tratamento de um efluente industrial, porém sem o uso de dados experimentais que não foram encontrados disponíveis na literatura / Abstract: One of the alternatives for the heavy metal removal from liquid effluent is the process of adsorption/ionic exchange in fixed bed columns. The fixed bed column design is a complex one, where the importance of the use mathematical models the separation process is verified, because this reduces the costs of implantation of such operation. The models evaluation is performed by fitting experimental data usually collected in laboratorial scale. The main objective of this work was to represent the dynamics of heavy metal removal by adsorption process in fixed bed columns using mathematical modeling approach. In this work, four mathematical models have been investigated representing the dynamics of a sorption process in a fixed stream bed column. Two of the chosen models were conventional ones where analytical solution can be achieved, while the other models can be solved numerically. One of the models with numerical solution was used to represent the sorption dynamics in fixed bed and it has as a main hypothesis to consider that the ion diffusion in adsorbent as well the diffusion of ions in the external liquid film are the controlling stages in the mass transfer process so called double resistance model. In this model, an ion diffusion linear driving force (LDF) into the adsorbent was considered. The other model with numerical solution has considered the mass transfer resistance in the fluid phase and the kinetics of the adsorption/desorption process on the adsorbent surface as the limiting stages of the mass transfer phenomenon. The models were solved by using the finite volumes method. Thus, the system of partial differential equations was discretized in relation to the space resulting in a system of ordinary differential equations. To solve this system together with initial and boundary conditions a DASSL subroutine coded in Fortran programming language as used. The models performances was evaluated on the base of experimental data of breakthrough curve taken from the literature, which had investigated the copper (II) and nickel (II) removal in a fixed bed column having used as an adsorbent the biomass of marine algae Sargassum sp. The used mathematical models had adequately represented the dynamics of heavy metal removal in the fixed stream bed column. The model that has considered the ion diffusion in the liquid film and the diffusion in adsorbent as the controling stages in the mass transfer process has better fitted the experimental data of breakthrough curve of copper (II), while in the representation of the nickel (II) ions removal dynamics the Bohart and Adams' model behavior was better. Using the model, in which the limiting stages of the mass transfer were considered the kinetics of adsorption/desorption on the adsorbent surface and the diffusion in the fluid phase, a feeding concentration as a control variable was simulated. It was made to analyze a case closer to the reality of the industrial effluent treatment process. However, these simulation results have to be proven in the future using sets of necessary experimental data / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-22T15:19:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marques_DanielStefanelli_M.pdf: 9048728 bytes, checksum: 049833a0d7ce0993246280c6f6cf4042 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: As técnicas de cromatografia preparativa e de extração com o dióxido de carbono pressurizado foram combinadas para estudar o processo de extração de terpenos do óleo essencial de laranja obtido na condensação dos vapores produzidos no primeiro estágio dos evaporadores TASTE ("Thermally Accelerated Short Time Evaporator"). Para o desenvolvimento deste estudo foi montada uma unidade piloto para extração sólido-líquido para operar nas regiões de pressão e temperatura de 1 a 300 kgf/cm2 e O a 90 °C respectivamente. O estudo foi realizado em quatro condições, onde uma condição é definida por uma fase de adsorção e duas fases de extração. Mantendo constante o processo de adsorção em 4,1 grama de óleo por grama de silica gel e a segunda fase de extração em 17°C e 150 kgf/cm2, estudou-se três condições em que as primeiras fases de extração ocorriam na região supercrítica (40°C e 80 kgf/cm2; 40°C e 90 kgf/cm2 e 40°C e 120 kgf/cm2) e uma condição com a primeira fase na região de líquido supercrítico (14 °C e 80 kgf/cm2). Do total de compostos oxigenados presentes no óleo original, 83% foram adsorvidos, e a melhor recuperação em ambas as fases de extração foi de 26,89 % na condição em que a primeira fase de extração ocorria a 40°C e 120 kgf/cm2. Estes valores indicam que do total de compostos oxigenados disponíveis, aproximadamente 61 % permanecem adsorvidos após a condição estudada de menor seletividade. Estes dados demonstram que a aplicação das tecnologias combinadas precisa ser melhorada pela aplicação de modificadores tais como o etanol, ou pelo uso de pressões ou temperaturas mais elevadas, e neste caso, com prejuízos à qualidade e a viabilidade econômica do processo / Abstract: High pressure carbon dioxide extraction and preparative adsorption chromatography technologies have been combined for the deterpenation of orange essence oil obtained from a TASTE (Thermally Accelerated Short Time Evaporator) evaporator essence recovery system. A solid-liquid extraction pilot unit was designed and built to opperate in the absolute pressure and temperature ranges of 1 to 300 kgf/cm2 and 0 to 90°C respectively. Four experimental conditions were studied, where each condition corresponds to one adsorption and two extraction phases. Keeping the mass relationship between the oil and the adsorbent in 4,1 in all adsorption process and the second phase extraction in 17°C & 150 kgf/cm2 as a constant, it was possible to study three first phase extraction in the supercritical fluid region (40°C & 80 kgf/cm2; 40°C & 90 kgf/cm2 and 40°C & 120 kgf/cm2) and one first phase extraction in the supercritical liquid region (14 °C & 80 kgf/cm2). From the total oxigenated compounds available in the orange essence oil, 83% was adsorbed in the silica gel packed bed. The extraction condition where the highest recovery in oxigenated compounds were found in both phases together was the one where the first phase occurred at 40°C & 120 kgf/cm2 with a total recovery of 26.89 %. These data indicate that approximately 61 % of the total oxigenated compounds available in the original orange essence oil still remain in the column after the lowest selectivity condition, which means that the combined technologies should be improved either by the application of a modifier such as ethanol or by increasing the pressure or temperature in the second phase extraction, in this case, at the expenses of a lower product quality and higher operational costs / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Cesar Costapinto Santana / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T20:59:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_FabioRibeiroCamposda_D.pdf: 4466659 bytes, checksum: f306f5a6d60de7f1d8f2a3acd22d8658 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: As inulinases são enzimas com grande potencial comercial, pois atuam hidrolisando a inulina e gerando produtos importantes para a indústria de alimentos, tais como frutose e oligômeros de frutose. A separação e purificação dessas enzimas, com eficiência e custos compatíveis, é de grande importância para o desenvolvimento de técnicas e protocolos de adsorção que possam otimizar e que permitam a ampliação de escala da operação. Este trabalho tem como objetivo dar uma contribuição à utilização de técnicas experimentais e de modelagem matemática no estudo da adsorção de enzimas do tipo inulinases em resinas trocadoras de íons. No presente trabalho são determinados os parâmetros característicos de equilíbrio e da cinética de adsorção, realizando-se experimentos em tanques agitados contendo adsorventes CM- Sepharose CL-6B e Accel Plus QMA, permitindo convalidar os modelos de difusão do sorbato na superfície e nos poros do sólido com os dados experimentais. Realizou-se experimentos de saturação dos adsorventes em coluna de leito expandido com a resina Accell Plus QMA e também operações em leito fixo sobre os dois adsorventes, baseando-se no método de cromatografia por análise frontal, com uma mistura comercial de inulinases Fructozyme®. Utilizando-se um modelo matemático completo, no qual são consideradas a dispersão axial e a resistência à transferência de massa, foram obtidos os parâmetros através da solução numérica das equações do balanço de massa com uso do método de colocação ortogonal associado ao método de otimização não-linear multivariável para obtenção dos coeficientes otimizados de transferência de massa e dispersão axial. Os valores médios dos coeficientes foram 0,633 10-7 m2.s-1 e 0,10 10-8 m.s-l em inulinases­ CM-Sepharose CL-6B e 0,747 10-7 m2.s-1 e 0,258 10-8 m. S-I em inulinases-Accell Plus QMA. As enzimas foram identificadas com massa molecular de 80 kDa (exo-inulinase) e 63 kDa ( endo-inulinase) após filtração em gel Sephacryl S 100 HR / Abstract: The inulinases are enzymes with great commercial potencial, as they hydrolise inulin producing important products for the food industry such as fructose and fructose oligomeres. The separation and purification of these enzymes, with efficiency and compatible costs, is of great importance to the development of adsorption techniques and protocols which may optimize and amplify the operation. The objective of this work is to contribute to the improvement of the experimental techniques and mathematical modeling in the adsorption study of the inulinase enzymes on ion-exchange resins. In this work the characteristic equilibrium and adsorption kinetics parameters are determined via experiments in stirred tanks containing CM-Sepharose CL-6B and Accel Plus QMA adsorvents, allowing a good agreement between models of diffusion of sorbate on the surface and in the pores of the solid with the experimental data. Saturation experiments were made in expanded bed column with Accell Plus QMA resin and fixed bed with the two adsorvents, based on frontal analysis chromatography with a commercial mixture of inulinases-FructozymeTM. Using a complete mathematical model, where axial dispersion and resistence to mass transfer are considered, the parameters were obtained by numerical solution of the mass balance equation using the orthogonal colocation method associated with the non-linear multivariable optimization method for the obtention of the optimized mass transfer and axial dispersion coefficients. The medium values of coefficients were 0,633 1O-7m2.s-1 and 0,10 10-8 m.s-l in inulinases-CM-Sepharose CL-6B 0,747 1O-7m2.s-1 and 0,258 10-8 m.s-l in inulinases-Accell Plus QMA. The enzymes were characterised with molecular weight in 80 kDa (exo-inulinase) and 63 kDa (endo­inulinase) after gel filtration in Sephacryl S 1OO HR / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T04:15:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alfaya_ReniVenturadaSilva_D.pdf: 2995602 bytes, checksum: dee5bcf6065cd1d1783c58a03634c631 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Orientador: Sergio Persio Ravagnani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T19:55:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Neves_SergioBello_D.pdf: 6504601 bytes, checksum: 8db3d2443679814e54a9e19cee56cd3b (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Processos de adsorção vêm tendo importância crescente na indústria de processamento químico e petroquímico, bem como em áreas como biotecnologia, farmacêutica e química fma. Dentre esses processos, o de adsorção em Leito Móvel Simulado (LMS) tem destaque para diversas aplicações onde a separação é muito difícil, por fazer uso da operação em contracorrente. Este trabalho objetiva o desenvolvimento de um modelo e de um programa computacional para a simulação dinâmica do comportamento de uma unidade de adsorção em Leito Móvel Simulado e sua aplicação em diversas situações práticas. O desenvolvimento do modelo de LMS parte do modelo de uma coluna de adsorção multicomponente em leito fixo que leva em conta as cinéticas de transferência de massa interna e externa à partícula de absorvente. A descrição dos fenômenos envolve um sistema de equações diferenciais parciais onde as concentrações dos componentes intra e extra-partícula são funções da posição na coluna e do tempo. O sistema foi resolvido numericamente usando o método de colocação ortogonal para a discretização da solução ao longo do comprimento da coluna e diferenças finitas para o cálculo da solução no tempo. Foram desenvolvidos modelos e programas para a condição ideal do LMS, sem a existência de zona morta entre os leitos, e mais dois modelos alternativos para levar em conta a existência de zona morta e do atraso na mudança dos leitos, analisando a influência destes fatores no desempenho da unidade por comparação com o modelo ideal de LMS. Critérios de convergência numérica e de estabelecimento do estado estacionário cíc1ico foram adotados. O programa e o modelo foram testados para diferentes sistemas disponíveis na literatura. Foi buscado um entendimento do processo de LMS pela sua utilização em estudos de sensibilidade para predizer os efeitos das variáveis de operação no desempenho do LMS, com aplicações em projeto e otimização de unidades. Os resultados obtidos foram satisfatórios, reproduzindo bem dados experimentais disponíveis e prestando-se como ferramenta de projeto de novas unidades. A abordagem proposta de usar um modelo de coluna de adsorção em leito fixo como ponto de partida para a modelagem do processo de Leito Móvel Simulado mostrou-se apropriada, resultando num modelo rigoroso que tem aplicações em diversas situações práticas. A partir do modelo obtido abrem-se portas para novas investigações, tais como a otimização energética de uma unidade completa de LMS e o treinamento de redes neurais / Abstract: Adsorption processes are becoming increasingly important in the chemical and petrochemical industries, as well as in the areas of biotechnology, pharmaceuticals and fine chemistry. Among these processes the 8imulated Moving Bed (8MB) adsorption process is specially important when separation is difficult, as it makes use of coutercurrent operation. The objective of this work is to develop a computational model for the dynamic simulation of a 8imulated Moving Bed adsorption unit and its application on several practical situations. In this work the development of an 8MB mo deI starts from a multicomponent fixed bed adsorption column model and takes into account internal and externaJ. Mass transfer coefficients in the adsorbent particle. Phenomena description involves a system of partial differential equations in which concentrations inside and outside adsorbent particle deppends on time and column length. The system is solved numerically by the orthogonal collocation method along column length and finite differences to calculate solution through time. Three versions of the model have been developed. The first is the ideal situation where there is no dead volume between adsorption beds. The other two take into account dead volume and a delay in shifting positions of beds inlet/outlet, respectivelly. Programs were evaluated and some mIes were created concerning numerical convergence and cyclic steady state. Programs and models were evaluated for several different systems available in literature. The 8MB performance was evaluated in sensitivity studies to predict the effects of operational variables, with applications in design and optimization case studies. The results show the mo deI is reliable in reproducing experimental data and as a tool for process design. The use of a fixed bed adsorption eolumn mode! as starting point to simulate the Simulated Moving Bed adsorption unit has shown to be a suitable approaeh. A rigorous model was obtained with applieations in several praetieal situations. This model ean be used in new investigations like energy integration of an 5MB unit and neural network training / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T09:55:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_OdairPastor_M.pdf: 5344705 bytes, checksum: 94ff3fe5a04b5adcc4eddeea86d166dd (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T16:16:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TorresAlvarez_MarioEusebio_M.pdf: 8419644 bytes, checksum: 10be5ca145d21621407f6b0cfdc80292 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Catalisadores de Ir/?-Al2O3 e Ir-Au/?-Al2O3 com teores metálicos entre 6,8 e 10,7% p/p foram preparados pelos métodos de coimpregnação e impregnação sucessiva com soluções aquosas de ácido hexacloroirídico e ácido tetraeloroáurico usando como suporte ?-AI2O3. A caracterização dos catalisadores por quimissorção de hidrogênio mostrou uma ligeira diminuição na fração de átomos expostos de Ir (0,5 e 0,4), no caso dos catalisadores preparados por coimpregnação e reduzidos a 750K, enquanto aqueles reduzidos a 600K apresentaram um aumento da fração de átomos expostos de Ir (0,8 a 1,0). O calor isostérico de adsorção de H2, calculado pela equação de Clausius Clapeyron, diminuiu linearmente com a adição de Au nos catalisadores preparados por impregnações sucessivas e também naqueles preparados por coimpregnação e reduzidos a 750K, sugerindo uma interação entre Au e Ir. Nos catalisadores preparados por coimpregnação e reduzidos a 600K o calor isostérico de adsorção também diminuiu em relação ao Ir puro mas aumenta à medida que teor de Au aumenta, sugerindo que além de interação entre Ir e Au haja uma segregação dos átomos de Au em partículas isoladas. A reação de hidrogenação de benzeno, a 333K, sobre os catalisadores de Ir/?-Al2O3 e Ir-Au/?-Al2O3 mostrou-se insensível à estrutura. A taxa de giro variou entre 1,5x10-2s-1 e 8,3xl0-2 s-1, passando por um máximo quando o teor de Au variou entre 10 e 20% (%átomos). A variação na taxa de giro com a adição de Au sugere uma interação entre Au e Ir. Além disso, o máximo observado com a adição de Au sugere uma pequena variação na afinidade da superfície metálica. Uma relação linear do tipo de Polanyi assumida na expressão da taxa global da reação, relacionando a taxa de giro com o calor isostérico de adsorção de H2, foi encontrada para a superfície coberta entre 50 a 60% de átomos de H. Deste modo, pode-se sugerir que a superfície está coberta com átomos de hidrogênio e benzeno, e que o hidrogênio participa da etapa determinante da reação. / Abstract: Ir/?-Al2O3 and Ir-Au/?-Al2O3 catalysts with total metal weight percentages between 6.8 and 10.7 were prepared by the incipient wetness method. The metals were added to the I?-Al2O3 in one step (co-impregnation) or in two steps (successive impregnation) as aqueous solutions of hexachloroiridic and tetrachloroauric acids. The percentage of Au atoms in the solids varied between 12 and 88. The catalysts were characterized by hydrogen chemisorption. The fraction of exposed Ir atoms in the solids prepared by co-impregnation and reduced at 750 K decreased between 0.5 and 0.4 as the amount of Au increased. On the other hand, the fraction of exposed Ir atoms in the solids prepared by co-impregnation and reduced at 600 K increased between 0.8 and 1.0. The isosteric heat of adsorption of H2, calculated by the Clausius-Clapeyron equation, decreased linearly as the amount of Au increased for catalysts prepared by successive impregnation. It also decreased for the solids prepared by co-impregnation and reduced at 750 K, suggesting an interaction between Au and Ir. For the solids prepared by co-impregnation and reduced at 600 K the isosteric heat of adsorption was smaller than that of pure Ir but increased as the amount of Au increased in the sample. Thus, this result suggests that, in addition to the interaction between Ir and Au , there may be a surface segregation of Au atoms in isolated metallic particles. The benzene hydrogenation reaction at 333K on Ir/?-Al2O3 and Ir-Au/y~Al203 catalysts was studied. The turnover rate varied between 1,5x10-2s-1 and 8,3xl0-2 s-1, with a maximum value for a Au content between 10 and 20 atom%. The small variation in turnover rate as the amount of Au increased suggests that there is an interaction between Au and Ir. In addition, the maximum in the TOR suggests a small change in the metal surface affinity. In any event, the small change in the TOR confirmed that this reaction is structure insensitive. A linear Polanyi-type relation was assumed in the expression for the overall reaction rate. A correlation between the TOR and the H2 isosteric heat of adsorption was found for a surface 50 to 60% covered with H atoms. It was suggested that the surface was covered with both hydrogen and benzene, and that hydrogen was present in the rate-determining step. / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T03:37:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Petrucelli_GiovanniCavichioli_D.pdf: 3020271 bytes, checksum: 5a4f7f1eb6690fc674c3035426ab508e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O composto lamelar magadeíta foi hidrotérmicamente sintetizado na forma (Na2Si14O29.9H2O) [Namag], que ao ser tratado com HCl 0.10 mol dm gerou [Hmag]. O nanocomposto hidratado ácido silícico lamelar magadeíta [Hmag] (H2Si14O29.2H2O), foi utilizado na intercalação de alquilaminas polares de fórmula geral H3C(CH2)nNH2 (n=1-6) em solução aquosa. A distância interlamelar (d) original da [Hmag] de 1150 pm, apresenta aumento com a intercalação, dando correlações com o número de átomos carbonos da amina alifática (nc): d = [(1313±15) + 20±3)]nc. A quantidade de amina intercalada (Ns) diminui com o aumento de nc: Ns = [(5,87±0,12) ¿ (0,43±0,03)]nc. Os resultados de titulação calorimétrica deram correlações termodinâmicas com a entalpia: DintH = -[(24,45±0,49) ¿ (1,91±0,10)]nc e d = [(1576±16) ¿ (11±1)]DintH. Os valores negativos da energia livre de Gibbs e positivos para entropia deram as correlações: DintG = -[(22,3±0,2) ¿ (0,5±0,1)]nc and DintS = [(6±1) + (5±1)]nc, respectivamente. A forma ácida [Hmag] foi modificada quimicamente com [3- aminopropiltrimetoxissilano (1N), N-3-trimetoxissililpropiletilenodiamina (2N), N-3-trimetoxissililpropiletilenotriamina (3N) e 3-mercaptopropiltrimetoxissilano (1S)]. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia na região do infravermelho, RMN no estado sólido de Na, Si and C, área superficial, volume de poro e termogravimetria. A quantidade de agente sililante incorporada foi determinada por análise elementar resultando em: (2,34±0,18), (1,96±0,18), (1,25±0,11) e (1,45±0,12) mmol g, respectivamente. O número de moles dos cátions divalentes adsorvidos (Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Hg) foi determinado através do processo de batelada e ajustado ao modelo de Langmuir. Os efeitos térmicos da interação cátions centros básicos existentes nas cadeias xiv pendentes foram determinados por titulação calorimétrica na interface sólido/líquido. Os valores entálpicos são exotérmicos, de energia livre de Gibbs e entropia negativos e positivos, respectivamente, indicando que os efeitos interativos são termodinamicamente favorecidos. Os espectros de XANES e EXAFS indicam que átomos de cobre são adsorvidos por 1N e 1S resultando em octaédros com diferentes graus de distorção. O Cu-1Nmag apresenta similaridade estrutural ao CuO de acordo com o padrão de Cu(OH)2 com quatro ligações equatoriais e duas axiais. A simulação de EXAFS para a segunda esfera de coordenação está associada ao efeito de interação com um cátion de cobre adjacente, sugerindo que o cobre está coordenado como cluster multinucleares, como resultado de uma precipitação inicial de monômero, seguida pela formação de um cluster com ponte de hidróxido / Abstract: Layered compounds magadiite was hydrothermically synthesized (Na2Si14O29.9H2O) [Namag] end treated with HCl 0.10 moldm gerou [Hmag]. The hydrated lamellar nanocompound acidic silicic magadiite [Hmag] (H2Si14O29.2H2O), was used as host for intercalation in aqueous solution of polar alkylmonoamine molecules of the general formula H3C(CH2)nNH2 (n=1-6). The original interlayer distance (d) of 1150 pm, by [Hmag], increases after intercalation, resulting on values correlated with the number of the carbons atoms of aliphatic amine (nc): d = [(1313±15) + 20±3)]nc. The amount of intercalated amines (Ns) decreased as nc increased: Ns = [(5,87±0,12) ¿ (0,43±0,03)]nc. The calorimetric titration results for enthalpy data gave thermodynamic correlations:: DintH = -[(24,45±0,49) ¿ (1,91±0,10)]nc and d = [(1576±16) ¿ (11±1)]DintH. The negative Gibbs energy values and positive entropies also presented the correlations: DintG = -[(22,3±0,2) ¿ (0,5±0,1)]nc and DintS = [(6±1) + (5±1)]nc, respectively. The acides [Hmag] form was chemically modified with: [3- trimethoxysily(propylamine)] (1N), [N-(3-trimethoxysilil)propyl)etylenediamine] (2N), [N-3-trimethoxysililpropyl(etylenetriamine)] 3N and [3-trimetoxysilmercaptopropyltrimethoxysilane] (1S). The synthesized materials were characterized by X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, Na, Si and C, NMR in solid state, surface area, pore volume and thermogravimetry. The amounts of silylating agent immobilized were determined from elemental analyses to give: 2.34±0.18, 1.96±0.18, 1.25±0.11 and 1.45±0.12 mmol g, respectively. The number of moles divalents cations (Co, Ni, Cu, Zn, Cd and Hg) adsorbed was obtained for batch wise procedure and the data was adjusted to Langmuir model. xvi The thermal effects of cation basic centers on pendant chains interactions were obtained through calorimetric titration at the solid/liquid interface. The exothermic enthalpy, the negative Gibbs free energy and positive entropy values, are in agreement are thermodynamically favorable for these interaction. The XANES and EXAFS spectra indicated that copper atoms were adsorbed on 1N and 1S layered materials resulting in octahedron structure with different degree of distortions. Cu- 1Nmag resembled the CuO unit from Cu(OH)2 model with similar four equatorial and two axial Cu-O distances. The EXAFS simulation of the second sphere associated with Cu-Cu bond for materials that suggested the coordinated metal in multinuclear clusters on the surface, as a result of the initial monomer precipitation that growth from the formation hydroxo-bridged clusters / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências