Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 IURI MEDEIROS JAURIS.pdf: 4071837 bytes, checksum: b9c544072425b0250b8e12d9d9d75d46 (MD5) IURI MEDEIROS JAURIS.pdf.jpg: 3247 bytes, checksum: ed81fc9566ff5a1c9f12acc57ec7b3a5 (MD5) Previous issue date: 2012-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dyes are organic compounds used to color or bring shine to other substances, being widely used by the cosmetic industries, pulp, textiles, and many others. However, the complex aromatic structure of these compounds makes them highly stable. In addition, some types of dyes could be toxic to humans or even carcinogenic. Thus, treatment of effluent water contaminated with these dyes is mandatory. Fortunately some recent studies have reported the ability of Carbon Nanotubes (CNTs) to act as adsorbent material for treating aqueous effluents contaminated with dyes. Nevertheless, to the best of our knowledge, so far, none theoretical study focusing mainly in the interaction of CNTs and dyes is available. From this perspective, in this work we have used ab initio simulations based on the densityfunctional theory and implemented on the SIESTA code to evaluate the interaction of tree dyes (Acridine Orange, Alizarin Red S, Methylene blue) and the Anthracene molecule with the pristine (5,5), (8,0) Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs). Also we have investigate the interaction of those molecules with the pristine (5,5), (8,0) 1-vacancy-SWCNTs. Moreover, to appraise the effects in dye-SWCNT interaction due to SWCNT diameter, we compared the configurations dyes-pristine SWCNTs (5,5); (8,0) with dyes-pristine SWCNTs (16,0); (25,0). Our results show that, in general, the main configurations exhibit an average binding energy around (0.75 eV ≈ 72.36 kJ / mol), characteristic of physical adsorption. This feature could facilitate the eliminations of these dyes after being adsorbed by SWCNTs, enabling the reuse of SWCNTs. Also, the SWCNTs with vacancy have binding energies lower than the CNTs without vacancy, except to the case of methylene blue-SWCNTs. Further, the dyes SWCNTs (5,5) present binding energy greater than dyes SWCNTs (8,0). In most, was not found significant change in molecular structure and electronic character of SWCNTs. Furthermore, dyes-pristine SWCNTs (5,5) and (8,0) present lower binding energy in comparison with dyes-pristine SWCNTs (16,0) and (25,0). / Corantes são compostos orgânicos utilizados para dar cor e/ou conferir brilho a outras substâncias, sendo amplamente empregados nas indústrias de cosméticos, celulose, têxteis, alimentos dentre outros. No entanto, o complexo aromático presente na estrutura destes compostos torna-os altamente estáveis. Além disso, alguns tipos de corantes podem ser tóxicos ou até mesmo carcinogênicos, assim, o tratamento de efluentes aquáticos contaminados por tais compostos é imprescindível. Para tanto, alguns estudos recentes têm relatado a capacidade dos nanotubos de carbono (NTCs) de atuarem como material adsorvente para o tratamento de efluentes aquosos contaminados com tais corantes. Todavia, até o momento, não foi reportado na literatura nenhum estudo teórico com enfoque principalmente na interação entre os nanotubos de carbono e os corantes. Desse modo, a partir desta perspectiva, para avaliar a interação dos corantes: laranja de acridina (LA), vermelho de alizarina S (VAS) e azul de metileno (AM), bem como a molécula de antraceno (AN), com os nanotubos de carbono de parede simples, NTCPS (5,5), (8,0), puros, fez-se uso de cálculos ab initio, baseados na teoria do funcional da densidade, e implementados pelo código SIESTA. Além disso, também se investigou a interação destes corantes com os NTCPS (5,5), (8,0) com uma vacância. Da mesma forma, estudou-se a interação dos NTCPS (16,0) e (25,0) com os corantes LA, VAS e AM, além da molécula de AM, a fim de avaliar a influência do diâmetro dos nanotubos de carbono na interação com tais corantes. Nossos resultados mostram que as configurações principais exibem energia de ligação média em torno de (0,75 eV ≈ 72,36 kJ / mol), características de processos de adsorção física. Energias dessa ordem podem facilitar a dessorção destes corantes, permitindo, assim, a reutilização dos NTCPS. Além disso, na interação corantes-NTCPS, para a maioria das configurações, os NTCPS com uma vacância apresentaram energias de ligação menores do que os NTCPS sem vacância, e os NTCPS (5,5) apresentaram energia de ligação maior do que para os NTCPS (8,0). Mais ainda, não foram encontradas alterações significativas na estrutura molecular e caráter eletrônico dos NTCPS (5,5) e (8,0). Por fim, ressalta-se que, para todas as configurações, a interação corante-NTCPS (8,0) apresentou energia de ligação menor do que a interação corante-NTCPS (16,0) e corante-NTCPS (25,0).

Este projeto tem dois objetivos. Primeiramente estudou-se a aplicabilidade dos splines tricúbicos para a construção de superfícies de energia potencial globais. Um dos obstáculos que este método tem de superar e a escolha de um sistema de coordenadas apropriado, que minimize a influência de pontos não físicos. Para isto, propôs-se o uso do sistema de coordenadas de Pekeris, nunca usado para este fim. Este procedimento foi realizado para três sistemas químicos bem descritos na literatura, [Cl,H2], [F,H,D] e [H,O,Cl], cujas superfícies de energia potencial e propriedades das reações foram usadas como referência. Com base nestes modelos, aplicamos o método proposto variando-se a quantidade e a disposição dos nós das interpolações, a fim de verificar sua influência na qualidade das superfícies interpoladas. Os resultados mostram que as superfícies construídas por este método reproduzem muito bem os cálculos de dinâmica química, tanto por métodos quânticos quanto por métodos clássicos. Para isto, os nós da interpolação devem cobrir as regiões mais importantes da superfície de energia potencial e os valores mais baixos das coordenadas de Pekeris devem ser priorizados. O segundo objetivo consiste na aplicação deste procedimento na construção da superfície de energia potencial [H,S,F]. Com esta superfície, diversas características deste sistema foram analisadas, tais como geometrias dos pontos estacionários, energias relativas e frequências vibracionais. Os valores obtidos estão de acordo com os dados descritos na literatura. A superfície construída também foi usada para a realização de cálculos de dinâmica para a reação F+HS → S+FH. Observamos a existência de dois tipos de mecanismos, um com a formação de um intermediário de longa duração e outro com a abstração direta do átomo de hidrogênio. / This project has two goals. First, we studied the applicability of the tricubic splines to construct global potential energy surfaces. One of the diculties this approach has to overcome is the choice of an appropriate coordinate system that minimises the in uence of non-physical points. For such, we proposed the use of the Pekeris coordinate system, never employed for this purpose. This procedure was carried out for three well described systems, [Cl,H2], [F,H,D] and [H,O,Cl], whose potential energy surfaces and reaction properties were taken as references. Based on these models, we applied the proposed method varying the amount and arrangement of the interpolation knots, to verify their influence on the quality of the interpolated surfaces. The results showed that surfaces constructed by this approach reproduce very well the chemical dynamics calculations, both for the quantum as well as for the classical methods, provided that the interpolation knots cover the most important regions of the potential energy surfaces, and the lower values of the Pekeris coordinates are prioritised. The second goal was the application of this procedure to the construction of the [H,S,F] potential energy surface. With this surface, several characteristics of this system were analysed, such as the geometry of the stationary points, relative energies and vibrational frequencies. The values obtained are in agreement with the data described in the literature. The constructed surface was also used for quantum dynamics calculations on the reaction F + HS → S + FH. We observed two kinds of mechanisms, one of them with the formation of a long-living intermediate and the other with the direct abstraction of the hydrogen atom.

Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. / This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

Neste trabalho de mestrado apresentamos um estudo sobre a manifestação do efeito Rashba em isolantes topológicos na ausência de simetria de inversão estrutural. Os cálculos das propriedades atomísticas, energéticas e as estruturas eletrônicas são abordados através de métodos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade. E seus resultados foram utilizados para o desenvolvimento de hamiltoniana efetiva baseado no modelo de Zhang. Realizamos o estudo de dois sistemas: 1) Bi$_2$Se$_3$ com átomos de Sn depositados na superfície: Este sistema pode ser entendido através da manifestação do efeito Rashba sobre um isolante topológico dada a quebra de simetria de inversão estrutural. Para um sítio de deposição específico, os átomos de Sn causam uma reconstrução da superfície e um terceiro cone de Dirac é observado na estrutura eletrônica. Este terceiro cone é não localizado na superfície e pode ser entendido como a manifestação do efeito Rashba. 2) PbBiI: Reportado aqui como um novo isolante topológico 2D com efeito Rashba. Descobrimos este sistema por um estudo sistemático sobre uma família de materiais formados por átomos tipo IV, V, e VII, cuja estrutura cristalina é hexagonal e não centrossimétrica. Mostramos que o PbBiI possui: i) Estabilidade mecânica, ii) Spin-splitting Rashba de 60 meV, iii) um gap de energia não trivial de 0.14 eV, iv) retroespalhamento proibido entre os estados de borda e v) retroespalhamento proibido entre os estados do bulk no entorno do nível de Fermi. Estas propriedades fazem do PbBiI um candidato para construção de dispositivos de spintrônica que atenua a perda de energia. / In this work, were studied the Rashba effect in topological insulators without structural inversion symmetry. We performed a first principles study based on density functional theory to calculate the atomistic properties, formation energy and electronic structure. These results were used to development a effective Hamiltonian based on Zhang model. They were studied two systems: 1) Bi$_2$Se$_3$ with Sn atoms deposited on the surface: This system can be seen as the Rashba effect manifestation on a topological insulator due to the structural inversion symmetry breaking. For a specific deposition site, the Sn atoms cause a reconstruction of the surface and display a third Dirac cone in the electronic structure. This third cone is not located on the surface and can be understood as the giant Rashba effect manifestation. 2) We propose a new non-centrosymmetric honeycomb-lattice QSH insulator family formed by the IV, V, and VII elements. The system formed by Bi, Pb and I atoms is reported here as a new 2D topological insulator with Rashba effect. We show that this system has: i) Mechanical stability, ii) spin-splitting Rashba of 60 meV, iii) nontrivial energy gap of 0.14 eV, iv) backscattering forbidden for both edge and bulk conductivity channels in the nanoribbon band structure. These properties make PbBiI a good candidate to construct spintronic devices with less energy loss.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-02T12:29:28Z No. of bitstreams: 1 mateusjosefernandesmartins.pdf: 4703203 bytes, checksum: 8dd717329ae701bf544278cc49bc48ff (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:08:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mateusjosefernandesmartins.pdf: 4703203 bytes, checksum: 8dd717329ae701bf544278cc49bc48ff (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:08:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mateusjosefernandesmartins.pdf: 4703203 bytes, checksum: 8dd717329ae701bf544278cc49bc48ff (MD5) Previous issue date: 2014-02-24 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Existem diversos tipos de sais, inclusive alguns que são líquidos à temperatura ambiente, os Líquidos Iônicos. Esses compostos vêm sendo utilizados em diversas aplicações, dentre elas, uma nova técnica de catálise heterogênea denominada de método SILP (do inglês, supported ionic liquid phase). Essa inovadora técnica consiste em suportar um líquido iônico na superfície de um sólido poroso para que a fase líquida, o líquido iônico, atue como solvente, membrana ou catalisador. Nesse trabalho foi realizado um estudo teórico-experimental para compreender como se dá a interação entre o filme ultrafino de líquido iônico e um suporte sólido e propor um mecanismo para a degradação do sal suportado, predizendo as temperaturas em que esse processo ocorre. A parte experimental do estudo consistiu em experimentos de análises termogravimétricas e de obtenção de espectros vibracionais na região do infravermelho. Os experimentos de termogravimetria ajudaram a definir o grau de hidratação da superfície, utilizado nas simulações de adsorção e, aliados aos espectros vibracionais obtidos experimentalmente, serviram como base na concepção das propostas para os mecanismos de degradação do [C4C1Im]+[BF4]- suportado. A combinação das duas análises experimentais levou a mecanismos de degradação onde a superfície é fluoretada pelo ânion, perdendo uma hidroxila. Esse resultado levou a uma investigação teórica da fluoretação da superfície de gama-alumina, com simulação de espectros de RMN de 19F, obtenção de espectros vibracionais e estudo termodinâmico. A simulação de espectros de ressonância magnética nuclear foi realizada para que fossem feitas atribuições com o intuito de auxiliar na discrepância existente entre trabalhos previamente publicados. A simulação da adsorção do líquido iônico no suporte foi realizada através de cálculos de teoria do funcional da densidade. Nessa parte do trabalho foram obtidos resultados geométricos e energéticos de várias conformações do líquido iônico sobre as superfícies mais importantes do óxido para depois serem realizados cálculos de pós-processamento, tais como, análise de Bader, análise da densidade de cargas, análise da contribuição das forças de dispersão e obtenção das frequências vibracionais para estudo termodinâmico da simulação da degradação do líquido iônico suportado. / There are various types of salts, including some that are liquid at room temperature. The Ionic Liquids. These compounds have been used in several applications, among them , a new technique for heterogeneous catalysis called SILP method (supported ionic liquid phase). This innovative technique is to adsorp an ionic liquid in a porous surface so that the ionic liquid acts as a liquid phase solvent, membrane or solid catalyst. In this work, a theoretical and experimental study was conducted to understand how the interaction between the ultrathin film of ionic liquid and the solid support is and to propose a mechanism for the degradation of the supported salt, predicting the temperatures at which this process occurs. The experimental section of this study consisted of thermogravimetric analysis and obtaining vibrational spectra in the infrared region. The thermogravimetric experiments helped to define the degree of hydration on the surface used in the simulations of adsorption and, combined with the acquired vibrational spectra, served as the basis of design proposals for mechanisms of the degradation of the supported [C4C1Im]+[BF4]-. The combination of the experimental analyses led to the degradation mechanisms where the surface is fluoridated by the anion, therefore losing a hydroxyl. This result led to an investigation of the gamma-alumina fluoridation surface with the simulated 19F NMR spectra, vibrational spectra and thermodynamic study. The simulated spectra of nuclear magnetic resonance was conducted in order to make the assignments with the intention of assisting in the divergence between previously published works. The simulation of the ionic liquid adsorption was performed by ab initio electronic structure. In this part of the job, geometrical and energy results of multiple conformations of the ionic liquid on the most important oxide surfaces were obtained for later post-processing calculations such as Bader charge, analysis of the dispersion forces contribution and vibrational frequencies to obtain the thermodynamic simulation study of the supported ionic liquid degradation.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-10-02T15:46:05Z No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-10-09T19:48:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T19:48:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) Previous issue date: 2017-07-28 / Os argilominerais esmectítios, tais como a montmorilonita, combinam uma ampla gama de propriedades físico-químicas que resultam em elevada capacidade de adsorção. Estes incluem alta área superficial, propriedades de expansão e hidratação, bem como ampla capacidade de troca catiônica. Essas características abriram caminho para inúmeras aplicações importantes das argilas esmectitas como catalisadores heterogêneos, nanocompósitos polímero-argila, agentes de controle reológico ou para tratamento de água. A estrutura molecular lamelar de uma esmectita consiste em uma folha octaédrica intercalada entre duas folhas tetraédricas, que são principalmente feitas de ambientes AlO6 e SiO4, respectivamente. As estruturas moleculares dos argilominerais são particularmente difíceis de estudar devido aos pequenos tamanhos de cristalitos, heterogeneidade morfológica e estrutural, composições moleculares variáveis e a complexidade de sua estrutura de lamelas. A investigação teórica dos espectros de RMN de 23Na dos possíveis sinais de Na+ pode gerar informações sobre a estrutura das lamelas em termos das substituições isomórficas. Apesar dos íons Na+ estarem no espaço intercalar, suas posições são sensíveis às substituições isomórficas nas lamelas. As mudanças estruturais levam a diferentes valores de parâmetros magnéticos do núcleo 23Na (mudança química, constante de acoplamento quadrupolar e fator de assimetria) e dos espectros de RMN desses materiais. Os parâmetros de RMN de 23Na calculados e espectros simulados sugerem que Na+ pode ser uma boa sonda para investigar a estrutura lamelar destes compostos. A forma do espectro de 23Na é mais sensível às substituições isomórficas na lamela do que os outros núcleos, 27Al e 29Si. Um estudo teórico dos diferentes graus de hidratação foi realizado utilizando cálculos baseados em DFT com vários funcionais de troca e correlação. As interações fracas entre as moléculas de água e as lamelas sugerem a necessidade de correções de dispersão para simular corretamente o espaçamento basal e os potenciais termodinâmicos para o processo de desidratação. A existência das estruturas da montmorilonita (Mt) com cátion Na+ em geometria plana, representativa do modelo de uma camada de água e geometria octaédrica em um modelo com duas camadas de água foi confirmada. Os estágios da desidratação de Na+-Mt foram avaliados por cálculos termodinâmicos levando a uma boa descrição dos resultados experimentais provenientes de TG/DTG. As superfícies de Mt ativadas por ácido foram simuladas e a reatividade dos sítios AlV foi verificada por meio da adsorção de monóxido de carbono e os dados confirmam a maior acidez dos locais da face (110) em relação as faces (010). O caráter ácido das superfícies é proveniente principalmente dos prótons localizados nos grupos hidroxila (HO-Si e HO-AlV). A atividade catalítica do Mt ativado por ácido também foi avaliada para reações de esterificação e as barreiras de reação foram obtidas para ambas as superfícies. Os óxidos mistos são considerados catalisadores promissores devido à facilidade de preparação, a alta área específica e o volume dos poros. Além disso, a variedade de composições que podem ser alcançadas modifica a distribuição e a força dos sítios no material e isso pode alterar significativamente as propriedades catalíticas dos óxidos mistos. Uma vez que os óxidos mistos apresentam baixa cristalinidade e, consequentemente, sua estrutura ainda não foi refinada e relatada na literatura, uma alternativa para o design de óxidos mistos usando simulações computacionais pode ser feita pela inserção de dopantes metálicos na superfície MgO(001). Foram realizados cálculos ab initio para estudar o efeito do dopante de Zn2+ na reatividade e a atividade catalítica da superfície de MgO(001) para as reações de adsorção e dissociação das moléculas de H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH e CH3SCH3. A análise eletrônica mostrou que o cátion Zn2+ aumentou a reatividade da superfície localmente. Todas as moléculas se dissociam em ambas as superfícies, exceto a água e etanol, que só se dissociam na superfície MgO:Zn(001), confirmando o aumento da reatividade nesta superfície. Foram calculados o ΔGxT, as barreiras de reação e as constantes de velocidade para as reações de dissociação. / Smectite clay minerals such as montmorillonites combine a wide range of physicochemical properties that result in strong adsorption capacities. These include high surface area, swelling and hydration properties, as well as strong cation exchange capacities. These characteristics have opened the way to numerous important applications of smectite clays as heterogeneous catalysts, nanocomposite organically materials, rheological control agents, or for water treatment. The layered molecular structure of a smectite sheet consists of an octahedral layer intercalated between two tetrahedral layers, which are primarily made of AlO6 and SiO4 entities, respectively. The molecular structures of clay minerals are particularly difficult to study because of small crystallite sizes, morphological and structural heterogeneity, variable molecular compositions, and the complexity of their layer structure. The theoretical investigation of 23Na NMR spectra of the possible Na+-smectites can gives new insights about the structure of the layers in terms of the isomorphic substitutions. Despite the Na+ ions are in the interlayer space, their positions are sensitive to the isomorphic substitutions in the layers. The structural changes lead to different values of magnetic parameters of the 23Na nucleus (chemical shift, quadrupole coupling constant and asymmetry factor) and the NMR spectra of these materials. The calculated 23Na NMR parameters and simulated spectra suggest that Na+ can be a good probe to investigate the layer structure. The spectra shape for 23Na is more sensitive to isomorphic substitutions in the layer than the other nuclei 27Al and 29Si. A theoretical study of the different degrees of hydration was performed using calculations based on DFT with several exchange-correlation functionals. The weak layer–water molecules interactions suggested the need of dispersion corrections to simulate correctly the basal spacing and the thermodynamic potentials for the dehydration process. The existence of the montmorillonite (Mt) structures with sodium cation in planar geometry, representative of the one-water layer model and in octahedral geometry in a two-water layer model was confirmed. The stages of the dehydration of Na+–Mt were evaluated by thermodynamics calculations leading to a good description of the results from TG/DTG studies. The acid-activated Mt surfaces were simulated and the reactivity of the AlV sites were checked by means of the carbon monoxide adsorption and the data confirm the greater acidity of the sites on the face (110) compared to the face (010). The acid character of the surfaces comes manly from the proton sites located in the hydroxyl groups (HO-Si and HO-AlV). The catalytic activity of the acid activated Mt was also evaluated for esterification reactions and the reaction barriers were obtained for both surfaces. The mixed oxides are considered promising catalysts due to the preparation facility, the high specific area and the pore volume. Moreover, the variety of compositions that can be achieved modifies the distribution and the strength of the sites in the material, and this can significantly alter the catalytic properties of the derived mixed oxides. Since the mixed oxides present low crystallinity and, consequently, their structure was not yet refined and reported in the literature, an alternative for the model design of mixed oxides using computational simulations can be done by the insertion of metallic dopants on MgO(001) surface. Ab initio calculations were performed to study the effect of the Zn2+ dopant on the reactivity and the catalytic activity of the MgO(001) surface toward molecular adsorption and dissociation reactions of the H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH and CH3SCH3 molecules. The electronic analysis showed that Zn2+ cation increased the reactivity of the surface locally. All molecules dissociate on both surfaces except for water and ethanol which only dissociate on the MgO:Zn(001) surface, confirming the increased reactivity in this surface. The ΔGxT, reaction barriers and the rate constants for the dissociation reactions were also computed.

Orientador: Alex Antonelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:41:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Meirelles_BernardoRadefeld_M.pdf: 1827063 bytes, checksum: c7056762ebe8e49320a7987daa28a57a (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O objetivo desta dissertação foi estudar o efeito da ordem local sobre o volume, a energia livre vibracional e a entropia vibracional da liga N i3Al. Esse estudo foi realizado através de cálculos de dinâmica molecular clássica utilizando o potencial empírico de Cleri-Rosato, e as equações de movimento de Martyna, Klein e Tuckerman associadas ao método de Andersen que permitem simular o ensemble isobárico. O volume foi obtido por simulações de relaxação. E a energia livre da liga Ni3Al foi obtida através do método computacional chamado reversible scaling, que inclui todos os efeitos anarmônicos. Nos cálculos foram utilizadas diversas células computacionais possuindo diferentes graus de ordem local, mas com desordem total de longo alcance. A partir da determinação da energia livre obteve-se a diferença de entropia vibracional entre a liga ordenada e as várias fases possuindo apenas ordenamento local. Os resultados obtidos sugerem que a ordem local exerce um papel fundamental sobre o volume e a entropia vibracional, mostrando que existe uma estreita ligação entre a diferença de entropia vibracional e a variação do volume. Além das simulações de dinâmica molecular clássica, realizaram-se cálculos de primeiros princípios dentro da aproximação da teoria do funcional da densidade (DFT), que permitiram obter o volume da liga em função da ordem local, assim como a entalpia e entropia de formação de vacâncias de Ni na liga Ni3Al. Para realizar esses cálculos utilizou-se o código computacional VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package), que permite realizar cálculos eficientes com metais de transição através da utilização de pseudopotenciais ultrasoft ou do método PAW (Projector Augmented Wave). Em nossos cálculos utilizamos a GGA (Gener-alized Gradient Approximation) para o termo de troca-correlação, e nossos resultados sugerem que o potencial emp'ýrico de Cleri-Rosato descreve com boa concordancia as propriedades estruturais do Ni3Al previstas pelos cálculos ab initio / Abstract: The aim of this work was to study how properties such as volume, vibrational free energy and vibrational entropy are affected by the presence of local order in the Ni3Al alloy. We performed molecular dynamics calculations using the empirical potential of Cleri-Rosato and for the dynamics we used Martyna, Klein and Tuckerman equations of motion associated with the Andersen method, which allowed us to simulate the isobaric ensemble. We obtained the volume by simulations of relaxation and the free energy was calculated through a method called reversible scaling, which includes all anharmonic effects. The computational cells, used in our calculations, had only local order with zero long range order. Vibrational entropy differences could be obtained from the free energy results of an ordered cell and several others exhibiting only local order. Our results suggest that local order plays a central role in the volume and in the vibrational entropy, indicating that there is an important connection between vibrational entropy differences and volume. We also carried out first principles calculations at the density funcional theory (DFT) level of the Ni3Al alloy from which were obtained the volume as a function of local order and the formation enthalpy and entropy of Ni vacancies. These calculations were done using a computational code called VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package), which describes with good accuracy systems containing transition metals by using ultrasoft pseudopotentials or the PAW (Projector Augmented Wave) method. In these calculations, the electron exchange correlation effects were described using the approximation called GGA (Generalized Gradient Approximation). Our results suggest that the Cleri-Rosato empirical potential describes with good accuracy the ab initio results obtained for Ni3Al / Mestrado / Física / Mestre em Física

Le sujet principal de cette thèse est l'utilisation de la Théorie Fonctionnelle de la Densité dans sa variante à liaisons fortes (DFTB) pour l'étude de l'effet de la pression sur des nanotubes de carbone. Nous commençons par étudier l'effondrement radial sous l'effet de la pression de nanotubes de carbone (CNTs) individualisés, soit dans leur forme originale (vides), soit remplis avec des molécules d'eau ou de dioxyde de carbone. Nous étudions à continuation le processus d'effondrement radial de fagots de nanotubes de carbone a faible nombre de parois (double ou triple-parois) en fonction de la pression combinant modélisations et études expérimentales. Finalement nous présentons une étude sur les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111) dans le cadre de laThéorie Fonctionnelle de la Densité incluant des interactions de van der Waals. Le manuscrit est structuré en 7 chapitres. Le chapitre 1 est notre introduction à cette thèse, incluant les motivations, les connaissances préalables sur nos sujets que nous intéressent ici, ainsi que notre contribution et principaux résultats. Le chapitre 2 présente les principaux éléments et définitions sur les CNTs. Nous décrivons ensuite les propriétés électroniques des CNTs et celles du graphène qui constitue un système de référence. Le chapitre 3 contient les éléments théoriques de notre étude. D'abord nous faisons une courte introduction à la Théorie Fonctionnelle de la Densité (DFT). Ensuite nous présentons deux des fonctions d'échange-corrélation les plus utilisées, suivi d'une revue sur les fonctions de van der Waals dont la DFT ordinaire ne peut rendre compte. Finalement, nous faisons une brève introduction à la méthode DFTB que nous utilisons dans nos modélisations des CNTs. Dans le chapitre 4 nous présentons nos modélisations sur l'effondrement radial sous pression hydrostatique de nanotubes de carbone contenant soit de l'eau doit du dioxyde de carbone. Nous montrons que la présence de ces molécules à l'intérieur des tubes modifie la dynamique du processus d'effondrement radial, donnant lieu soit à un support mécanique et repoussant la pression d'effondrement radial soitréduisant leur stabilité mécanique. Pour les CNTs vides, l'effondrement radial est très peu affecté par la nature du milieu transmetteur de pression, mais déterminé par le diamètre des nanotubes de carbone. Nos modélisations avec la méthode DFTB sont en excellent accord avec les modèles de milieux continues surla dépendance de la pression d'effondrement radial avec le diamètre du tube, d, mais montrent égalementune déviation de ce modèle pour les petites valeurs de d, ce qui est dû au moins en partie à la nature atomistique des nanotubes de carbone. Dans le chapitre 5, nous présentons une étude théorique de l'effondrement radial en fonction de la pression pour des nanotubes de carbone à parois simple, double et triple. Nos modélisations sont réalisées par DFTB pour des diamètres internes allant de 0.6 à 3.3 nm. Quand les parois sont séparées par la distance graphitique, nous montrons que la pression d'effondrement radial, Pc, est déterminé par le diamètre du tube interne, din, mais avec un important écart par rapport à une loi à la Lévy-Carrier, Pcdin-3. Nous proposons une expression modifiée, Pcdin3= (1- 2/din2) où  et  sont des paramètres numériques. Dans le chapitre 6 nous étudions par DFT les propriétés électroniques et magnétiques d'une monocouche de MoS2 déposée sur une surface de Ni(111). La prise en compte des interactions de van der Waals s'est avérée essentielle afin de stabiliser la monocouche de MoS2. L'interface est métallique en raisonde la présence sur le niveau de Fermi d'états d du Mo. Elle présente une barrière Schottky de 0.3 eV et une probabilité tunnel pour les électrons élevée. Enfin le dernier chapitre constitue une synthèse des derniers résultats et la présentation de quelques perspectives / In this thesis we mainly use the density functional tight-binding method (DFTB) to investigate the effect of high pressure on carbon nanotubes (CNTs). We start by investigating the collapse behavior of individualized CNTs, either empty or filled with water and carbon dioxide molecules. Then we study the collapse process of bundled few-wall (double, triple wall) carbon nanotubes as the function of pressure combining theoretical and experimental studies. Afterwards, we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer MoS2 on the Ni(111) surface with accounting for van der Waals interactions by the density functional theory (DFT). The manuscript is structured in 7 chapters and the following paragraphs summarize the content by chapter of this document.Chapter 1 is our introduction of this thesis, including the motivation and background of our topic as well as our important findings and results. Chapter 2 introduces the main concepts and definitions of CNTs. Then we describe the electronic properties of CNTs as well graphene as a comparison. Chapter 3 consists of the theoretical framework used for our study. Firstly, a short introduction of Density Functional Theory (DFT) is presented. Next we list two mainly used exchange-correlation functions in DFT, then followed by an overview of van der Waals functions which normal DFT cannot account for. Finally, we briefly introduces the Density Functional Tight-Binding method (DFTB) which we use for our CNTs modeling simulation.In chapter 4, we present simulations of the collapse under hydrostatic pressure of carbon nanotubes containing either water or carbon dioxide. We show that the molecules inside the tube alter the dynamics of the collapse process, providing either mechanical support and increasing the collapse pressure, or reducing mechanical stability. At the same time the nanotube acts as a nanoanvil, and the confinement leads to the nanostructuring of the molecules inside the collapsed tube. In this way, depending on the pressure and on the concentration of water or carbon dioxide inside the nanotube, we observe the formation of 1D molecular chains, 2D nanoribbons, and even molecular single and multi-wall nanotubes. For the perfect empty CNTs, collapse behavior theoretically is barely affected by the PTM environment under high pressure but only mainly is determined by the CNTs diameter. Our simulation using DFTB method gives good agreement both for the d dependence predicted by continuum mechanics models and for the deviation at small d which is at least partly due to the atomistic nature of the carbon nanotubes. In chapter 5, we present a theoretical study of the collapse process of single-, double and triple-wall CNTs as a function of pressure. Our theoretical simulations were performed using DFTB for inner tube diameters ranging from 0.6 nm to 3.3 nm. When the walls are separated by the graphitic distance, we show that the radial collapse pressure, Pc, is mainly determined by the diameter of the innermost tube, din and its value significantly deviates from the usual Pcdin-3 Lévy-Carrier law. A modified expression, Pcdin3= (1- 2/din2) with  and  numerical parameters is proposed. In chapter 6 we investigate the electronic and magnetic properties of a monolayer of MoS2 deposited on a Ni(111) surface using DFT method. Accounting for van der Waals interactions is found to be essential to stabilize the chemisorbed MoS2 monolayer. The interface is metallic due to Mo d states positioned at the Fermi energy, with a Schottky barrier of 0.3 eV and a high tunneling probability for electrons. Small magnetic moments are induced on Mo and S atoms, while we measure a significant demagnetization of the Ni layer at the interface. Finally the last chapter synthesizes the main results of this work presenting also some perspectives

Afin de mieux appréhender la plasticité des alliages métalliques, il est important de pouvoir décrire à l'échelle atomique les interactions entre dislocations et solutés et d’en déduire l’effet sur la mobilité des dislocations. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux métaux de transition cubiques centrés (CC), et en particulier au fer, en présence de solutés interstitiels. A l’aide de calculs en Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), la structure de cœur de la dislocation vis de vecteur de Burgers b=½<111> a été étudiée dans le fer en présence de solutés de bore, carbone, azote et oxygène et dans les métaux CC des groupes 5 (V, Nb et Ta) et 6 (Mo, W) en présence de carbone. Nous avons mis en évidence dans le fer et les métaux du groupe 6 une reconstruction du cœur de la dislocation en présence de solutés, associée à une très forte énergie d’attraction dislocation/soluté. Un comportement différent a été observé pour le groupe 5, la configuration la plus stable pour le carbone étant un site octaédrique proche de la dislocation, sans reconstruction de cœur. Cette tendance de groupe a été reliée à la structure des mono-carbures. Les conséquences des interactions fortement attractives dans le fer en présence de carbone ont ensuite été développées. D’une part la ségrégation d’équilibre du carbone proche du cœur de la dislocation a été étudiée à l’aide de modèles en champ moyen et de simulations Monte Carlo. D’autre part, la mobilité de la dislocation décorée a été étudiée en modélisant le mécanisme de double décrochement, en lien avec des observations expérimentales en microscopie électronique à transmission / In order to improve our understanding of alloy plasticity, it is important to describe at the atomic scale the dislocation-solute interactions and their effect on the dislocation mobility. This work focuses on the body-centered cubic (BCC) transition metals, in particular Fe, in presence of interstitial solute atoms. Using Density Functional Theory (DFT) calculations, the core structure of the screw dislocation of Burgers vector b=½<111> was investigated in iron in presence of boron, carbon, nitrogen and oxygen solute atoms, and in BCC metals from group 5 (V, Nb, Ta) and 6 (Mo, W) in presence of carbon solutes. A core reconstruction was evidenced in iron and group 6 metals, along with a strong attractive dislocation-solute interaction energy. A different behavior was observed in group 5 metals, for which the most stable configuration for the carbon atom is an octahedral site in the vicinity of the dislocation, without any core reconstruction. This group tendency was linked to the structure of mono-carbides. Consequences of the strongly attractive dislocation-solute interactions in Fe(C) were then investigated. First the equilibrium segregation close to the dislocation core was studied using a mean-field model and Monte Carlo simulations. Then, the mobility of the dislocation in presence of carbon atoms was investigated by modeling the double-kink mechanism with DFT, in relation with experimental data obtained with transmission electron microscopy

Les complexes de van der Waals sont des entités constituées de différentes molécules liées par des interactions faibles (~kJ/mol). Ces agrégats présentent une réactivité particulière et jouent un rôle essentiel dans les phénomènes de solvatation et nucléation. Des moyens expérimentaux et théoriques pour étudier les complexes de van der Waals et en particulier ceux contenant de l’acétylène ont donc été développés dans ce travail. Nous avons utilisé et amélioré un montage expérimental appelé FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn). Ce montage, composé d’un jet supersonique et d’un spectromètre à temps de déclin permet la production et la détection de ce genre de complexes. Le jet supersonique consiste en une détente adiabatique d’un gaz et assure par refroidissement à quelques Kelvins la production de complexes. La spectrométrie à temps de déclin mesure l’absorption d’un laser infra-rouge par ces molécules cibles assurant ainsi leur détection. <p>Une diode laser nous a permis d’exciter deux fois l’étirement CH de l’acétylène. Nous avons pu détecter et analyser le spectre de vibration-rotation des complexes suivants :C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. La molécule C2H2-CO2 et des isotopologues de C2H2-C2H2 ont également été étudiés à plus basse énergie durant un séjour à Calgary au Canada. Nos études ont démontré que ces complexes restaient liés à une énergie pouvant aller jusqu’à 130 fois l’énergie d’interaction entre les deux monomères. L’obtention de données à haute résolution spectrale permet également d’obtenir des données de références pour la validation de modèles théoriques et la planétologie. En particulier, la première détection de C2H2-Kr permettra peut-être une future observation de cet agrégat dans des atmosphères planétaires comme par exemple Titan. <p>Pour avoir une approche globale de ces systèmes nous nous sommes tournés vers les outils de la chimie quantique pour caractériser l’interaction entre les entités du complexe. Des tests méthodologiques approfondis nous ont permis d’évaluer avec exactitude les surfaces d’énergie potentielle intermoléculaire des complexes contenant une molécule d’acétylène et un atome de krypton ou de xénon. <p><p>van der Waals complexes are molecular systems in which the units or molecules are held together by weak interactions (~kJ/mol). These complexes present a peculiar reactivity and play a critical role in solvation and nucleation. Theoretical and experimental means were developed in this work to study such systems and in particular, complexes containing acetylene. In the context of this work the FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn) experimental set-up was used and improved. This set-up, composed of a supersonic expansion and a cavity ring-down spectrometer, provides a way to produce and detect these complexes. The supersonic expansion is an adiabatic expansion which produces the complexes by cooling of the gas to few Kelvin. The CRDS set-up detect those complexes by infra-red laser absorption.<p>Using laser diode to doubly excite the CH stretch of acetylene, one then succeeded to observe and analyze the ro-vibrational spectra of the following complexes: C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. The C2H2-CO2 and isotopologues of C2H2-C2H2 were also studied at lower energy during a three months stay in Calgary, Canada. Our studies demonstrated that complexes stayed bound even at an energy 130 times higher than the energy holding the entities together. The high resolution data obtained during this work is also useful to validate theoretical models and planetology. The first detection of the C2H2-Kr complex, in particular, could allow its future detection in other atmospheres, i.e. on Titan.<p>To have a global approach to these systems, the quantum chemistry tools were used to characterize the interaction between the partners of the complexes. Numerous methodological tests allowed us to accurately evaluate the intermolecular potential energy surfaces of the complexes containing an acetylene molecule and a krypton or a xenon atom. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished