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Nouveaux polymères conjugués dérivés de 4-cyano-3-alcoxythiophènes et de dialcoxythiénothiophènesHergué, Noémie 23 November 2007 (has links) (PDF)
ce travail porte sur la synthèse de nouveeux polymères utilisant des motifs alcoxythiophènes. après un rappel sur les propriétés des systèmes conjugués linèaires, la première partie est consacrée à la présentation de nombreux polyalcoxythiophènes décrit dans la littérature. Elle met l'accent sur les effets éléctroniques et structurant des groupements alcoxy sur les propriétés des système conjugués. La seconde partie décrit la synthèse d'un nouveau système donneur/accepteur et la préparation des polymères associés. L'introduction des deux groupements donneur ( alcoxy) et accepteur (nitrile)d'électron sur le même motif thiophène est utilisée pour améliorer l'homogénéité de la densité éléctronique et ainsi préparer des polymères à faible gap. La dernière partie est consacrée à la synthèse de 3,6-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes et de 3,4-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes, qui associent la structure intrinsèquement rigide des thiénothiophènes à une autorigidification due à la présence des groupements alcoxy. les deux types de structures étudiées conduisent à des systèmes présentant des propriétés très différentes et permettent ainsi de moduler les prpriétés électroniques des systèmes conjugués.
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TETRATHIAFULVALENES : Ligands Multifonctionnels et Nouveaux Systèmes Donneur-AccepteurRiobé, François 05 November 2009 (has links) (PDF)
Ce travail a exploité les remarquables propriétés électroniques du tétrathiafulvalène (TTF) au sein de deux nouveaux systèmes : les TTF-bis-oxazolines et les TTF-triazines. La fonctionnalisation du TTF par des groupements oxazolines a permis l'introduction de la chiralité sur le donneur. Les structures cristallines des molécules synthétisées ainsi que celles de leurs intermédiaires sont reportées. Nous présentons diverses approches employant ces composés comme précurseurs de matériaux mulifonctionnels. Les TTF-bis-oxazolines ont par ailleurs servi comme ligands chiraux pour des matériaux. Des complexes de cuivre ont permis de réaliser différentes réactions de catalyse homogène énantiosélective. Nous nous sommes intéressés, dans ce dernier cas, à l'influence de l'état rédox du TTF sur l'activité catalytique et l'induction chirale de ces complexes. Dans une seconde partie, nous reportons la synthèse de nouveaux systèmes Donneur-Accepteur associant le TTF (D) à une plateforme triazine (A). Les études théoriques et expérimentales réalisées sur une diade D-A et une triade D-A-D ont permis de caractériser parfaitement le transfert de charge intramoléculaire présent dans ces systèmes. La 2-TTF-4,6-bis-méthoxy-1,3,5-triazine apparaît comme un bon candidat pour l'électronique moléculaire.
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Nouveaux polymères π-conjugués pour la conversion photovoltaïque de l'énergie solaireBricaud, Quentin 22 October 2008 (has links) (PDF)
Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux polymères conjugués à base de thiophène et leur utilisation comme matériaux actifs donneurs dans des cellules photovoltaïques organiques. Après une introduction exposant les concepts de base de la conversion photovoltaïque, une première partie est dédiée à la synthèse et la caractérisation de polymères intrinsèquement régio-réguliers obtenus par oxydation chimique à partir de motifs 3,3''-dialkyl-2,2':5',2''-terthiophènes. La seconde partie est consacrée à l'élaboration de polythiophènes régio-réguliers, analogues au poly(3-hexylthiophène) P3HT. Les polymères dont les chaînes substituantes incorporent des fonctions éther, ont été obtenus par une réaction de métathèse de Grignard (GRIM). La dernière partie porte sur la synthèse de polymères Donneur-Accepteur à gap réduit obtenus par condensation de Knoevenagel. Dans tous les cas, les polymères synthétisés ont été incorporés dans des cellules solaires afin d'évaluer leur potentiel pour la conversion photovoltaïque.
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Synthèse et caractérisations de nouveaux penta(organo)[60]fullerènes pour la formation d’assemblages supramoléculaires / Synthesis and characterisations of new penta(organo)[60]fullerenes for supramolecular assembliesBusseau, Antoine 11 December 2017 (has links)
La structure unique et les propriétés des fullerènes ont suscité l’intérêt des chercheurs, en particulier dans les domaines de l’électronique et de l’optoélectronique. Dans ce contexte, plusieurs mono- et de poly-adduits du fullerène ont été décrits pour leurs développements comme nouveaux matériaux originaux et comme polymères supramoléculaires. Nous présentons ici les synthèses et les études de nouveaux polymères supramoléculaires donneur-accepteur à base de penta(organo)[60]fullerènes. La parfaite régiosélectivité de la réaction de pentafonctionnalisation sur le [60]fullerène permet de former une cavité conique formée de cinq fragments éthynylaryles. A cette structure, différentes unités électro et/ou photoactives (tétrathiafulvalène et porphyrine de zinc) ont été liés par des liaisons covalentes via cinq réactions de cycloaddition 1,3- dipolaire. Le composé hôte-invité avec ses propriétés donneur-accepteur permet la formation d’assemblages par des interactions supramoléculaires. Nous avons réalisé les synthèses des penta(organo)[60]fullerènes comme nouveaux matériaux donneur-accepteur et nous avons étudié les propriétés des assemblages supramoléculaires en solution et à l’état solide. / The unique structure and properties of fullerenes have attracted wide interest especially in electronic and optoelectronic fields. In this context, a variety of mono-and poly-fullerene adducts have been described for theirs interest in the development of new complex materials and supramolecular polymers. Here, we present the synthesis and studies of new donor-acceptor supramolecular polymers based on penta(organo)[60]fullerenes. The perfect regioselectivity of the [60]fullerene pentafunctionalization reaction has provided us a singular conical structure formed by five ethynylaryl fragments. To this structure different electro and/or photoactive fragments (tetrathiafulvalene or zinc-porphyrin) were covalently linked using five simultaneous 1,3-dipolar cycloaddition reactions. The formed host-cavity together with the donor-acceptor properties of these system allow their assembly by supramolecular interactions. We have realized the synthesis of these penta(organo)[60]fullerenes as new donor-acceptor materials and the studies of their remarkable supramolecular arrangement in solution and solid state.
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Mécanisme catalytique d'une nouvelle classe de transpeptidases du peptidoglycane / Catalytic mechanism of a new class of peptidoglycan transpeptidasesTriboulet, Sébastien 30 September 2015 (has links)
A l’instar des D,D-transpeptidases de la famille des protéines de liaison à la pénicilline (PLP), les L,D-transpeptidases catalysent la formation des ponts interpeptidiques du peptidoglycane. Chez un mutant de Enterococcus faecium, la totalité du peptidoglycane est synthétisée par les L,D-transpeptidases entrainant une résistance à toutes les β-lactamines à l’exception des carbapénèmes. Le peptidoglycane de Mycobacterium tuberculosis étant majoritairement synthétisé par des L,D-transpeptidases, ces enzymes sont une cible potentielle pour le développement de nouveaux traitements de la tuberculose. Les objectifs de cette thèse sont de comprendre la spécificité des L,Dtranspeptidases pour les carbapénèmes et d’identifier les sites de fixation des précurseurs du peptidoglycane à ces enzymes. Les résultats montrent que l’oxyanion formé lors de l’attaque du cycle β-lactame des carbapénèmes par la cystéine active est stabilisé dans le site actif des L,Dtranspeptidases. Cette stabilisation combinée à l’absence d’hydrolyse de l’acylenzyme conduisent à l’inactivation rapide, totale et irréversible des L,Dtranspeptidases par les carbapénèmes. La structure de l’acylenzyme indique que ces propriétés sont indépendantes de la nature de la chaine latérale des antibiotiques qui pourrait être optimisée. La localisation de l’accepteur d’acyle dans la Poche II de Ldtfm ainsi que des interactions supplémentaires avec les chaines glycanes du peptidoglycane montrent que d’autres sites que celui ciblé par les βlactamines, mimes du donneur d’acyle, sont des cibles pour le développement de nouveaux antibiotiques qui pourraient agir en synergie avec les βlactamines. / L,D-transpeptidases, as D,D-transpeptidases belonging to the penicillin-binding protein (PBP) family, catalyse the last cross-links step of peptidoglycan biosynthesis. The peptidoglycan of an Enterococcus faecium mutant is exclusively cross-linked by L,D-transpeptidases leading to resistance to all β-lactams except the carbapenems. Since peptidoglycan cross-links are predominantly synthesized by L,D-transpeptidases in Mycobacterium tuberculosis these enzymes are potential targets for chemotherapy of tuberculosis. The aims of the thesis are to identify the kinetic features that account for the specificity of L,D-transpeptidases for carbapenems and to characterise the binding sites for the peptidoglycan precursors in these enzymes. Our results show that the oxyanion resulting from nucleophilic attack of carbapebems by the catalytic cysteine is stabilized into the active site of L,D-transpeptidases. This stabilisation, combined to the absence of hydrolysis of the acylenzyme, leads to the rapid, total and irreversible inactivation of L,D-transpeptidases by carbapenems. Resolution of the acylenzyme structure shows that these kinetic features are independent from the carbapenem side chain that could be modified to optimize the antibiotics. The binding of the acyle acceptor has been identified in Pocket II of Ldtfm that is distinct from the binding site for β-lactams (Pocket I), which mimic the acyle donor. This site and additional peptidoglycan binding sites reveal additional targets for development of new antibiotics that might act in synergy with β-lactams.
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Étude par RMN 1H de complexes paramagnétiques ammines de ruthénium(III) contenant des pyridinesChassé, Guillaume January 2001 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Nouveaux monomères et (co)polymères éthers vinyliques phosphonés / Novel phosphonated vinyl ethers monomers and their (co)polymersIftene, Fadela 26 June 2012 (has links)
L'objectif de cette thèse est de synthétiser de nouveaux monomères éthers vinyliques porteurs de groupements phosphonate, dans le but d'étudier leur efficacité comme retardateurs de flamme. Les produits phosphorés s'avèrent de bonnes alternatives aux retardateurs de flamme halogénés, qui présentent des problèmes environnementaux. Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse des éthers vinyliques phosphonés par transéthérification de l'éthylvinyl éther en présence d'alcools phosphonés. Ensuite, nous avons choisi la copolymérisation radicalaire (A/D) afin de préparer des copolymères à base d'éthers vinyliques phosphonés et de différents accepteurs. Des études cinétiques par Infra-Rouge en temps réel et plusieurs méthodes d'analyses ont été effectuées afin de caractériser ces copolymères. Dans un second temps, nous avons réalisé des cinétiques de photocopolymérisation radicalaire du 2-vinyloxyéthylphosphonate de diméthyle avec une série de monomères accepteurs, par exemple, les maléimides avec qui ce monomère forme des complexes forts. La photopolymérisation cationique a aussi été réalisée et offre de meilleurs résultats que la photopolymérisation radicalaire. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations thermogravimétriques et microcalorimétriques de ces copolymères ont montré une quantité importante de résidus et des valeurs de chaleur dégagée encourageantes en vue d'une utilisation de ceux-ci en tant que retardateurs de flamme. / The aim of this work is the synthesis of new vinyl ethers monomers bearing phosphonate groups, in order to study their efficiency as flame retardants. Phosphorus products are known to be a good alternative to halogenated flame retardants, which are involved in environmental problems. Initially, the synthesis of phosphonated vinyl ethers was performed by trans-etherification of ethylvinyl ether in the presence of phosphonated alcohols. Then, the radical copolymerization (A/D) was used to prepare copolymers based on phosphonated vinyl ether and various electron-accepting monomers. Kinetic studies by real-time Infrared and several methods of analyzes were used to characterize these copolymers. In a second step, the radical photocopolymerization of 2-dimethylvinyloxyethylphosphonate was led with a series of electron-accepting monomers, for instance maleimides which form strong complexes with vinyl ethers. The cationic photopolymerization of these phosphonated vinyl ethers is also possible and affords better results than radical photopolymerization. An assessment of all phosphonated polymers was performed in order to test their performances as flame retardants. Thermogravimetric and microcalorimetric characterizations showed good amount of released residues showing that these copolymers are good candidates as flame retardants.
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Synthèse et propriétés de clips moléculaires électroactifs pour la reconnaissance supramoléculaire de molécules neutresHardouin-Lerouge, Marie 04 November 2011 (has links) (PDF)
Le domaine de la chimie supramoléculaire s'est récemment étendu à la construction d'édifices associant un mouvement moléculaire lors du processus de reconnaissance supramoléculaire. Une attention toute particulière est portée sur des architectures dynamiques au sein desquelles la complexation est contrôlée par un stimulus externe. Ces systèmes présentent un fort potentiel pour l'électronique moléculaire avec la mise au point de véritables machines moléculaires. Dans ce contexte, la reconnaissance de molécules neutres constitue un objectif difficile à atteindre à cause du faible choix d'interactions hôte-invité. Pour relever ce défi, nous avons synthétisé des structures originales de type clips moléculaires construits autour de plates-formes plus ou moins flexibles et des parois enrichies en électrons utilisant le donneur tétrathiafulvalène (TTF). Nous présentons dans ce manuscrit les différentes stratégies envisagées pour la synthèse de ces pinces portant des unités électroactives et les résultats obtenus pour la reconnaissance d'espèces invitées électrodéficientes plane (TCNQ-F4) ou tridimensionnelle (fullerène C60) favorisées par les interactions de type donneur-accepteur.
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Semi-conducteurs organiques de type n pour la conversion d'énergie / N-type organic semiconductors for energy conversionBardagot, Olivier 15 October 2019 (has links)
A l’heure où les impacts du changement climatique sont devenus indéniables, le développement des énergies décarbonées s’impose. Potentiellement bas coût comparées aux technologies établies, les technologies organiques émergentes offrent une alternative éco-efficiente pour l’exploitation de l’énergie solaire et de l’énergie thermique (< 473 K). Dans le premier chapitre, les avantages et inconvénients des différentes technologies actuellement développées sont discutés. Les dispositifs photovoltaïques, tout comme thermoélectriques, requièrent deux types de matériaux conduisant respectivement les trous (type p) et les électrons (type n). Malgré des avancées remarquables, le développement de semi-conducteurs de type n constitue un levier d’amélioration majeur pour les technologies organiques. Dans ce contexte, ce travail doctoral présente la conception, la synthèse, la caractérisation et la mise en œuvre au sein de dispositifs, de polymères et petites molécules pi-conjugués de type n.Basées sur trois unités électro acceptrices – l’isoindigo (ISI), le naphtalène diimide (NDI) et le benzodifurandione-oligo(p-phénylènevinylène) fluoré (FBDOPV) – la conception et la synthèse de copolymères alternés sont présentées dans le deuxième chapitre. Ces polymères démontrent de hautes affinités électroniques comprises entre 3,5 eV et 4,1 eV. Les études de modélisations DFT et de diffraction de rayons X en couches minces ont permis d’identifier les principaux facteurs structuraux à l’origine des hautes mobilités en électron obtenues en transistor organique à effet de champ allant jusqu’à 0,26 cm2.V-1.s-1.Pour une application thermoélectrique, le dopage moléculaire de ces semi conducteurs organiques est requis et fait l’objet du troisième chapitre. Les conditions nécessaires à la thermo- et photo activation du dopant N-DMBI ont été identifiées. En particulier, la dégradation du dopant activé en présence d’oxygène a été mise en évidence par diffraction de rayons X sur monocristaux. Les polymères et deux petites molécules à base d’ISI et NDI ont été dopés avec succès. Les mécanismes de dopage et les conductivités obtenues sont discutés au cas par cas à l’aide d’expériences spectroscopiques UV Visible-Proche-Infrarouge et Résonance Paramagnétique Electronique. Des conductivités de l’ordre de 10-4 S.cm-1 sont obtenues sans apport énergétique ni avant ni après dépôt. Des conductivités encourageantes de l’ordre de 10-3 S.cm-1 pour une petit molécule à base de NDI et de 10-2 S.cm-1 pour un polymère à base de FBDOPV ont été atteintes. La stabilité et la réversibilité des conductivités des couches minces exposées à l’air ont été examinées et corrélées au niveau LUMO des matériaux. Le contrôle minutieux des conditions de dépôts et de dopage ont permis l’obtention d’un facteur de puissance de l’ordre de 0,3 µW.m 1.K-2 associé à une conductivité thermique de 0,53 W.m-1.K-1. Des figures de mérite d’environ 2.10-4 à 303 K et 5.10-4 à 388 K ont été mesurées, lesquelles représentent les premières valeurs reportées à ce jour pour un semi-conducteur organique dopé n sur un même dispositif.Ces matériaux permettent également le remplacement des dérivés fullerènes en dispositif photovoltaïque comme présenté dans le dernier chapitre. Ils démontrent notamment de forte propriétés d’absorption, étendue jusqu’au domaine proche infrarouge pour l’un des polymères. Un rendement de conversion de 1,3% a été obtenu en cellule solaire à hétérojonction en volume « tout-polymère » avant optimisation. Suivant une conception moléculaire de type donneur-espaceur-accepteur, deux dérivés d’ITIC ont été conçus et caractérisées. La modification de substituants alkyles sur l’espaceur permet d’obtenir des propriétés d’absorptions et d’organisations améliorées comparé à ITIC. De hautes tensions de circuit-ouvert allant jusqu’à 1,10 V et des rendements de 4,2% ont été obtenus avec ces accepteurs non-fullerènes. / At a time when the impacts of climate change have become undeniable, the development of low-carbon energies is crucial. Potentially low cost compared to established technologies, emerging organic technologies offer an eco-efficient alternative for harvesting solar and thermal (< 473 K) energies. In the first chapter, the advantages and drawbacks of the different technologies currently being developed are discussed. Photovoltaic devices, like thermoelectric devices, require two types of materials conducting holes (p type) and electrons (n-type) respectively. Despite remarkable advances, the development of n-type semiconductors represents a major lever for improving organic technologies. In this context, this doctoral work presents the design, synthesis, characterization and device developments of innovative pi-conjugated n-type polymers and small molecules.Based on three electron-accepting units – isoindigo (ISI), naphthalene diimide (NDI) and fluorinated benzodifurandione-oligo(p-phenylenevinylene) (FBDOPV) – the design and synthesis of alternated copolymers are presented in the second chapter. These polymers exhibit high electron affinities ranging from 3.5 eV to 4.1 eV. DFT modelling and thin-film X-ray diffraction studies allowed to identify the main structural aspects leading to electron mobility as high as 0.26 cm2.V 1.s 1 achieved in organic field effect transistors.For thermoelectricity, molecular doping of these organic semiconductors is required. It is the subject of the third chapter. The necessary conditions for thermo- and photo-activation of N DMBI dopant have been identified. In particular, the degradation of the activated dopant in the presence of oxygen has been demonstrated by single crystal X-ray diffraction. Each polymer and two small molecules based on ISI and NDI cores have successfully being doped. The doping mechanisms and conductivities obtained are discussed on a case by case basis using UV-Visible-Near-Infrared and Electron Paramagnetic Resonance spectroscopies. In particular, conductivities in the range of 10-4 S.cm-1 were obtained without external energy supply neither before nor after deposition. Encouraging conductivities in the range of 10-3 S.cm 1 for a small molecule based on NDI and 10-2 S.cm 1 for a polymer based on FBDOPV have been achieved. The stability and reversibility of thin film conductivities when exposed to air were investigated and correlated to the LUMO level of the materials. The thorough control of deposition and doping conditions have afforded to achieve a power factor of about 0.3 µW.m-1.K-2 associated to a thermal conductivity of 0.53 W.m 1.K 1. Figure of merits of approximately 2.10-4 at 303 K and 5.10-4 at 388 K have been obtained, which represent the first values reported to date for an n-doped organic semiconductor measured on a single device.These materials also allow the replacement of fullerene derivatives in photovoltaic devices as presented in the last chapter. In particular, they demonstrate strong absorption properties, extended to the near infrared domain for one of the polymers. A conversion efficiency of 1.3% was obtained in all polymer bulk-heterojunction solar cell before optimization. Following the donor-spacer-acceptor approach, two ITIC derivatives have been designed and characterized. The modification of alkyl substituents on the spacer provides improved absorption and molecular packing properties compared to ITIC. High open-circuit voltages up to 1.10 V and conversion efficiencies of 4.2% have been achieved with these non-fullerene acceptors.
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Signature optique d’effet Stark dans une bicouche de CuPc:C60Dion-Bertrand, Laura-Isabelle 11 1900 (has links)
Les hétérojonctions formées de deux matériaux, un donneur et un accepteur (D/A), sont la base de la majorité des mélanges photovoltaïques organiques. Les mécanismes de séparation des charges dans ces systèmes représentent aujourd'hui l'un des sujets les plus chauds et les plus débattus dans ce domaine. Nous entrons au coeur de ce débat en choisissant un système D/A à base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et de fullerène (C60). Pour sonder les états excités de nos molécules et obtenir de l'information sur les phénomènes à l'interface D/A, nous réalisons une expérience pompe-sonde, appelée absorption photoinduite (PIA). Nous y mesurons le changement fractionnaire de transmission au travers de l'échantillon. Les mesures de PIA sont réalisées à l'état de quasi équilibre, à T=10K. Nous observons une modulation prononcée dans la région du photoblanchiment de l'état fondamental qui nous indique que la pompe induit un décalage du spectre d'absorption de l'état fondamental. Ce décalage peut être expliqué par deux processus : soit l'échantillon est chauffé par la pompe (effet thermique) ou bien des charges sont créées à l'interface entre les deux matériaux (effet Stark).
La dépendance en température du spectre d'absorption entre 10K et 290K montre une signature thermique pour un changement de température de 80K. Grâce au ratio des raies Raman anti-Stokes et Stokes, nous démontrons que la pompe chauffe l'échantillon de 34 K, température insuffisante pour attribuer notre signal à un effet thermique. Nous évaporons ensuite la bicouche CuPc/C60 sur de l'ITO et du saphir, substrats qui possèdent des conductivités thermiques différentes et nous observons le même signal de PIA, excluant par le fait même l'hypothèse de l'effet thermique.
Puisque notre étude est comparable à la spectroscopie à effet Stark, nous procédons à une analyse similaire en comparant notre signal de PIA au spectre de la transmittance et à ses dérivés première et seconde. Nous observons alors que notre signal reproduit presque parfaitement la dérivée seconde de la transmittance. Ces résultats sont conformes à une signature optique d'effet Stark due à la création de charges à l'interface D/A. / Nowadays, the donor/acceptor (D/A) structure is one of the most popular configuration for organic solar cells. The charge separation mechanisms in this type of systems is now a hot topic of debate in this field of research. To adress this debate, we choose a D/A system made of copper phthalocyanine (CuPc) and fullerene (C60). In this work, we perform quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) measurements which consist of a pump-probe experiment where we measure the fractional change in transmission through the sample. This experiment probes the excited states of our molecules and gives us informations about the photophysics near the interface between the two materials. The measurements were mainly done at T=10K. We observe a strong modulation of the ground state photobleaching that indicates that the laser excitation induces a shift of the ground state absorption spectrum. This shift can be ascribed to two processes: either the pump is heating the sample (heat transfer) or charge are being created at the interface between the two materials (Stark effect). The temperature dependence of the absorption spectrum between T=10K and T=290K shows a thermal signature for a change in temperature of 80K. By calculating the ratio of the Raman Stokes and anti-Stokes peaks, we establish that the pump heat up the sample of 34K, an insufficient temperature to assign the change of transmittance to a thermal effect. We then evaporate our CuPc/C60 bilayer on ITO and sapphire, two substrates with different thermal conductivities and we observe the same signal thereby excluding the assumption of the thermal effect. Since our study bears a resemblance to Stark spectroscopy, we justify the use of a similar analysis by comparing our PIA signal to the transmittance spectrum of our molecules and its first and second derivative. We find that the signal reproduces almost perfectly the second derivative. Thus, we attribute the aforementioned results to an optical signature of Stark effect due to the creation of charges at the heterojunction.
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