Une des meilleures alternatives actuellement pour réduire les déchets d’emballage est le recours aux polymères biodégradables. C’est dans cette optique qu’on a essayé dans le cadre de ce travail d’élaborer un film d’emballage à base d’acide polylactique (PLA) et de chitosane (CS) vu leurs propriétés complémentaires et l’activité bactériostatique du CS. Le PLA et le CS ont été compatibilisés avec le polycaprolactone et plastifiés avec le Polyéthylène glycol, selon deux procédés, le mélange en solution (casting) et par voie fondue au mélangeur interne. La caractérisation des films par spectroscopie IR-TF, DSC et MEB, a révélé que les films obtenus par la méthode casting avait de meilleures propriétés. En effet, l’ajout du PCL et du PEG a pu améliorer les propriétés mécaniques et la perméabilité à la vapeur d’eau et à l’oxygène des films du CS/PLA. / One of the best alternatives to reduce current packaging waste is the use of biodegradable polymers. It is in this context that we have tried, in this work, to develop a packaging film based on polylactic acid (PLA) and chitosane (CS) given their complementary properties and the bacteriostatic activity of CS. PLA and CS were compatiblized with polycaprolactone and plasticized with polyethylene glycol by two methods, the solution mixture (casting) and by hot melting in the internal mixer. Characterization of films by FTIR spectroscopy, DSC and SEM showed that the films obtained by casting method exhibited better properties. Indeed, the addition of PCL and PEG improved the mechanical properties and the water vapor and oxygen permeability of the CS/PLA films.

L'objectif de ce projet est d'étudier les effets de traitements plasma sur les caractéristiques de surface et les propriétés de dégradation in-vitro de l'acide poly (L-lactide) (PLA) pour des applications comme des stents cardiovasculaires biodégradables. Les films polymères sont traités par deux différents procédés plasma par décharge à barrière diélectrique. Les mélanges de gaz porteur et de gaz oxydants dans ces réacteurs sont argon + vapeur d'eau et azote + protoxyde d'azote. Les échantillons de PLA traités et non traités sont caractérisés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X, microscopie à force atomique, énergie de surface et analyse d'angle de contact. De plus, le comportement au vieillissement des surfaces après chaque traitement est étudié. Des études de dégradation hydrolytique in-vitro sont menées par des mesures de perte de masse et de perte de poids moléculaire en fonction du temps d'incubation. Les résultats indiquent que la surface du PLA devient plus hydrophile pour tous les échantillons traités. Une hydrophilie accrue est associée à des modifications de la composition chimique des surfaces traitées. De plus, l'analyse de la morphologie de surface montre que le plasma argon + vapeur d'eau induit la formation de structures nodulaires à la surface. Toutes les surfaces traitées subissent une récupération hydrophobe dans une certaine mesure en raison du réarrangement des molécules polaires dans la masse. De plus, les études de dégradation in-vitro montrent que les traitements au plasma n'affectent pas les propriétés de dégradation hydrolytique du PLA. / The objective of this project is to study the effects of plasma treatment on the surface characteristics and the in-vitro degradation properties of polylactic acid (PLA) for different applications such as biodegradable cardiovascular stents. Polymer films are treated by two different dielectric barrier discharge plasma. The carrier and oxidative gas mixtures in these reactors are argon+water vapor and nitrogen+nitrous oxide. Both the treated and non-treated PLA samples are characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, surface energy, and contact angle analysis. Additionally, the aging behavior of the surfaces after each treatment is investigated. In-vitro hydrolytic degradation studies are conducted by measurements of mass loss and molecular weight loss as a function of the incubation time. The results indicate that the PLA surface becomes more hydrophilic in all the treated samples. Increased hydrophilicity is associated with modifications to the chemical composition of the treated surfaces. Also, analysis of the surface morphology shows that the argon and water vapor plasma induces the formation of some nodule-like structures on the surface. All the treated surfaces undergo hydrophobic recovery to some extent due to the rearrangement of the polar groups into the bulk. Moreover, in-vitro degradation studies show that plasma treatments do not affect the PLA hydrolytic degradation properties.

L’objectif de ce travail de thèse était l’amélioration de la compatibilité de mélanges d’acide polylactique et de caoutchouc naturel (mélanges PLA/NR) par l’ajout de dérivés du caoutchouc naturel comme agents compatibilisants. Le caoutchouc naturel a été modifié selon deux approches : synthèse d’un copolymère greffé caoutchouc- poly(vinyl acétate) (NR-g-PVAc) et synthèse de polymères à blocks PLA-NR et PLA-NR-PLA. Les mélanges PLA/NR ont été préparés par extrusion dans une extrudeuse à double vis et moulées par compression pour obtenir des feuilles de 2 mm d’épaisseur. Les mélanges contenaient 10-20% en poids de NR et NR modifiée. La résistance au choc et les propriétés en traction ont été étudiées. L’effet de compatibilisation a été déterminé par DMTA, DSC et MEB. NR-g-PVAc a été synthétisé par polymérisation en émulsion pour obtenir de copolymères avec différents contenus en PVAc greffé (1%, 5% and 12%). La caractérisation des matériaux par DMTA a montré une augmentation de la miscibilité des mélanges PLA/NR-g-PVAc.NR-g-PVAc a résulté être un agent durcissant pour le PLA et un agent compatibilisant pour les mélanges PLA/NR. Les polymères à bloc ont été synthétisés selon deux routes : (1) NR hydroxy téléquelique (HTNR) et lactide et (2) NR hydroxy téléquelique et pré-polymère PLA. Dans la première approche, le lactide a été polymérisé in situ à travers la polymérisation par ouverture de cycle pour donner un bloc. Dans la deuxième approche, le pré-polymère PLA a été synthétisé par polymérisation directe de l’acide L-lactique avant copolymérisation à blocs. Les deux types de copolymères se sont révélés de bons agents compatibilisants pour les mélanges PLA/NR, car ils ont augmenté la résistance au choc et ils ont diminué la taille des particules de caoutchouc. / The aim of this research work was to improve the compatibility of polymer blends made from poly(lactic acid) and natural rubber (PLA/NR blends) by using modified natural rubber as a compatibilizer. Natural rubber was chemically modified into two categories: natural rubber grafted poly(vinyl acetate) copolymer (NR-g-PVAc) and block copolymers (PLA-NR diblock copolymer and PLA-NR-PLA triblock copolymer). PLA/NR blends were prepared by melting blending in a twin screw extruder and compression molded to obtain a 2-mm thick sheet. The blends contained 10-20 wt% of NR and modified NR, and the impact strength and tensile properties were investigated. The compatibilization effect was determined by DMTA, DSC and SEM. NR-g-PVAc was synthesized by emulsion polymerization to obtain different PVAc graft contents (1%, 5% and 12%). Characterization by DMTA showed an enhancement in miscibility of the PLA/NR-g-PVAc blends. NR-g-PVAc could be used as a toughening agent of PLA and as a compatibilizer of the PLA/NR blend. The block copolymers were synthesized following two routes: (1) hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR) and lactide and (2) HTNR and PLA prepolymer. In the former route, lactide was in situ polymerized via a ring opening polymerization to be a PLA block segment during block copolymerization. In the latter route PLA prepolymer was synthesized by a condensation polymerization of L-lactic acid prior to block copolymerization. Both block copolymers acted as good compatibilizers for the PLA/NR blend by increasing the impact strength and decreasing the NR particle size. Triblock copolymers provided higher impact strength than diblock copolymers, and they were a less effective compatibilizer than NR-g-PVAc. In contrast to NR and NR-g-PVAc, the block copolymer was not a good toughening agent for PLA.

La volonté croissante de diminuer l’empreinte écologique des matières plastiques favorise le développement de polymères et d’additifs issus de ressources renouvelables afin de limiter leur impact environnemental. Les retardateurs de flamme sont une famille d’additifs qui jouent un rôle crucial dans de nombreux domaines d’application où le risque d’incendie est avéré. Cette étude vise donc à développer de nouveaux systèmes retardateurs de flamme à partir de composés issus de la biomasse afin d’améliorer le comportement au feu d’un polymère bio-sourcé, l’acide polylactique (PLA). La lignine et la cellulose ont été choisies comme composés de base. Des procédés adaptés ont permis de transformer ces composés à l’état nanoparticulaire, puis ils ont été fonctionnalisés avec des produits phosphorés ou alors mélangés avec du polyphosphate d’ammonium, et incorporés dans l’acide polylactique au mélangeur interne. La stabilité thermique, l’inflammabilité et le comportement au feu des composites ainsi obtenus ont été étudiés. Les résultats obtenus avec certains systèmes sont prometteurs. / The growing desire to reduce the ecological footprint of plastic materials promotes the development of polymers and additives from renewable resources in order to limit their environmental impact. Flame retardants represent an important family of additives that play a crucial role in many fields where fire hazard is encountered. Thus this study aims at developing new flame retardant systems from biomass compounds to improve the fire behavior of polylactide (PLA), a bio-based polymer. Lignin and cellulose were chosen as pristine compounds. These compounds have been transformed into nanoparticles with adapted processes. Then, they were functionalized with phosphorous moieties or mixed with ammonium polyphosphate, and incorporated into polylactide with in internal mixer. Thermal, flammability and fire properties of these compounds were evaluated. The results obtained with some systems are promising.

Les mélanges co-continus sont des mélanges polymériques où chaque composant se trouve dans une phase continue. Pour cette raison, les caractéristiques de chacun des composants se combinent et il en résulte un matériau avec une morphologie et des propriétés particulières. L'acide polylactique (PLA) et l'amidon thermoplastique (TPS) sont des biopolymères qui proviennent de ressources renouvelables et qui sont biodégradables. Dans ce projet, différents mélanges de PLA et TPS à une haute concentration de TPS ont été préparés dans une extrudeuse bi-vis afin de générer des structures co-continues. Grâce à la technique de lixiviation sélective, le TPS est enlevé pour créer une structure poreuse de PLA qui a pu être analysée au moyen de la microtomographie R-X et de la microscopie électronique à balayage MEB. L'analyse des images 2D et 3D confirme la présence de la structure co-continue dans les mélanges dont la concentration en TPS. se situe entre 66% et 80%. L'effet de deux plastifiants, le glycérol seul et le mélange de glycérol et de sorbitol, dans la formulation de TPS est étudié dans ce travail. De plus, nous avons évalué l'effet du PLA greffé à l'anhydride maléique (PLAg) en tant que compatibilisant. On a trouvé que la phase de TPS obtenue avec le glycérol est plus grande. L'effet de recuit sur la taille de phases est aussi analysé. Grâce aux mêmes techniques d'analyse, on a étudié l'effet du procédé de moulage par injection sur la morphologie. On a constaté que les pièces injectées présentent une microstructure hétérogène et différente entre la surface et le centre de la pièce. Près de la surface, une peau plus riche en PLA est présente et les phases de TPS y sont allongées sous forme de lamelles. Plus au centre de la pièce, une morphologie plus cellulaire est observée pour chaque phase continue. L'effet des formulations sur les propriétés mécaniques a aussi été étudié. Les pièces injectées dont la concentration de TPS est plus grande présentent une moindre résistance à la traction. La présence du compatibilisant dans la région co-continue affecte négativement cette résistance. En considérant que l'amidon est un biomatériau abondant, moins cher et plus rapidement biodégradable, son ajout dans le PLA présente l'avantage de réduire le coût tout en augmentant la vitesse de dégradation du PLA. De plus, une structure continue poreuse de PLA produit par la technique de lixiviation sélective a des applications potentielles soit comme matériau à dégradation rapide ou encore, une fois la phase TPS retirée, comme substrat à porosité ouverte pour la fabrication de membranes, de supports cellulaires ou de filtres.

Pour limiter la production de déchets, la voie de polymères biodégradables est largement explorée. La biodégradation en compost est un phénomène complexe qui dépend de la température, de l’humidité, du soleil et du polymère lui-même. Dans un premier temps, les effets de ces différents paramètres sur la biodégradation de l’acide polylactique (PLA) sont étudiés à l’aide de la viscoélasticité à l’état fondu. Il en résulte que l’échantillon lui-même n’a que peu d’influence sur sa dégradation, mais les conditions de dégradation influencent d’avantage les phénomènes mis en jeu. Dans un deuxième temps, le PLA est associé au poly(butylène succinate) (PBS), un polymère plus favorable à la biodégradation afin d’améliorer la dégradation du PLA. Après s’être intéressée à la biodégradation de polymères « compostables », cette étude se tourne vers la biodégradation d’un polymère non-biodégradable : le polypropylène (PP). Afin d’initier un processus de bio assimilation, des charges sont ajoutées au PP pour dégrader préalablement le polymère et ainsi favoriser l’action des micro-organismes sur les chaines plus courtes. Les hydroxydes doubles lamellaires induisent bien une dégradation mais ce n’est pas assez pour permettre l’assimilation du polymère. Finalement, ce travail aborde la biodégradation de différents polymères dans le but de comprendre ce phénomène et d’améliorer la biodégradation des polymères étudiés. / Nowadays, to minimize our waste production, many studies are focused on environmentally friendly polymers. Degradation in compost is a complex phenomenon with unclear mechanism depending on temperature, micro-organism population, humidity and polymer it-self. In a first hand, these different parameter effects on poly(lactic acid)(PLA) biodegradation are studied with melt viscoelasticity to assess the molecular evolution of the materials during biodegradation. In a second hand, PLA is mixed with a polymer more biodegradable, poly(butylene succinate), to improve PLA biodegradation. After the biodegradation of a compostable polymer, a non biodegradable polymer is studied: polypropylene(PP). To achieve the initiation of its bio-assimilation, fillers are added to promote its degradation and therefore improve its assimilation by micro-organisms. Layered double hydroxides induce degradation but not enough to observe polymer biodegradation.

L’objectif de ce travail est de préparer des polymères composites antimicrobiens, utilisant de l’acide polylactique (PLA) et/ou du caoutchouc naturel époxydé et incluant des particules d’argent insérées dans des matrices zéolites (AgZ), agissant en tant que composé actif. Un des verrous contrôlant l’activité antibactérienne des matériaux synthétisés est relié à l’étude de l’absorption de l’eau. En effet la mise en œuvre de composites PLA antibactériens rencontre le problème du caractère faiblement hydrophile de PLA, induisant une faible efficacité antimicrobienne. Ainsi afin d’amplifier l’activité antibactérienne des composites AgZ/PLA, une solution prometteuse consiste à introduire un second polymère hautement polaire et flexible. Le caoutchouc naturel époxydé a été ainsi sélectionné pour être associé au composite AgZ/PLA et le taux d’absorption d’eau mesuré témoigne d’un accroissement notable. La morphologie et la distribution des particules AgZ a été étudiée. L’accroissement remarquable du caractère antibactérien des composites ENR/AgZ/PLA a été démontré ; ainsi des tests menés sur S. aureus montrent que la croissance bactérienne a été inhibée à hauteur de 98-99%. L’étude a aussi été menée en fonction de la proportion de caoutchouc et des particules AgZ. De plus les composites ENR/AgZ/PLA possèdent une plus haute résistance à l’impact comparés à l’emploi de PLA pur, suggérant ainsi que ces nouveaux composites pourront constituer des matériaux de choix pour des applications à la fois antibactériennes et nécessitant une résistance à l’impact forte. / The aim of this work is to prepare antibacterial polymers composites, involving especially poly(lactic acid) (PLA) and epoxidized natural rubber (ENR) in the presence of silver-substituted zeolites (AgZ) as an active ingredient. Herein, the key to control the antibacterial activity of the composites which is the water absorption characteristic was thoroughly studied. In general, the fabrication of antibacterial PLA composites encounters with the problem relating to the poor hydrophilicity of PLA which is the cause of antibacterial ineffectiveness. To enhance the antibacterial activity of the composites, blending with the second polymer having high polarity and flexibility is a promising way to produce the antibacterial AgZ/PLA composite. Herein, epoxidized natural rubber (ENR) was selected to blend with AgZ/PLA composites and the increase in the water absorption percentage could be observed. The morphology as well as the AgZ distribution in the composites were also investigated. The remarkable enhancement of antibacterial activity of ENR/AgZ/PLA composites was observed because more than 98-99% inhibition of S. aureus growth was found. Furthermore, the effects of rubber content and amount of AgZ on the antibacterial activity of the composites were investigated. Moreover, the ENR/AgZ/PLA composites possessed the higher impact resistance compared to neat PLA, suggesting that the improved composites might be a choice in applications at which both antibacterial activity and impact resistance property are of great importance.

En ce début de XXIème siècle, l’époque où seul la technique transformait la société toute entière est clairement révolue. Certes, les révolutions techniques sont là : interconnexion des personnes, explosion de l’internet, apparition de nouvelles formes d’énergies, de nouveaux procédés de production, de nouveaux matériaux etc... mais l’homme n'est plus un simple consommateur sensible au prix et aux incitations de l’état. Il souhaite être acteur et participer à l’utilisation des nouvelles technologies mais de manière raisonnée et en intégrant les grands enjeux sociétaux tels que le partage et la sauvegarde des ressources et matières premières. Cette thèse s’inscrit dans cette problématique globale: en effet tout au long du manuscrit nous réfléchissons à comment une révolution technique tel que la fabrication additive (FA) est prise en main par des citoyens dans des lieux de partage de la connaissance que sont les FabLabs, et plus précisément, s’il est possible et de quelle manière introduire de la durabilité dans le contexte open-source. Nous voyons dans un premier temps, comment la problématique sociétale forte du recyclage des matériaux se développe dans le contexte de la FA en générale et plus particulièrement nous proposons une revue bibliographique systématique sur le sujet. Dans un second temps nous recentrons notre recherche sur la FA dans le contexte open source et nous montrons que les machines dans ce contexte, bien qu’à des coûts très faibles par rapport aux machines professionnelles, ont cependant des niveaux de reproductibilités suffisant pour que l’on les utilise dans le cadre d’une recherche poussée. Dans le troisième chapitre nous proposons une méthodologie générale fixant l’étude du recyclage de polymères thermoplastiques dans le contexte open-source. Dans le quatrième chapitre nous utilisons la méthodologie vu précédemment pour le recyclage de l’acide polylactique (PLA). Nous montrons le niveau de dégradation de la matière à travers l’ensemble du procédé et concluons qu’il est possible de recycler le PLA pour l’impression 3D mais dans une moindre mesure que pour les procédés d’injection. Enfin nous concluons et proposons en perspective d’étudier le recyclage en circuit court d’autres polymères thermoplastique / Since the beginning of the XXI century, we can recognize that several technical (r)evolutions have changed the way we conceived our world. New realities have appeared thanks to the information and communication technologies (e.g. Internet), peer-to-peer dynamics (e.g. open software/hardware, collaborative economy), new means of production (fablabs, hackerspaces), among others. One of the impacts of this technical ecosystem is the individual's empowerment that changes the relationship between consumer and producer. For instance, we observe an evolution of role passing from a passive consumer towards an active prosumer, where this latter considers not only economic aspects, but also social and environmental issues.This thesis is integrated in this global issue; indeed, throughout the manuscript we analyze about the impact of open-source (OS) Additive Manufacturing (AM) (also as known as open-source 3D printing or just 3D printing) in the light of the sustainability issues. The democratization of OS AM and the creation of spaces for co-creation (e.g. FabLabs) proved the interest for changes in the established roles. Therefore, we are interested in how this OS technology could develop sustainable waste management options through a polymer recycling process. In a first phase, we present the concept of additive manufacturing (AM) and its importance on sustainability issues. A systematic literature review related to the material recycling advances in the commercial and open-source (OS) AM is developed with a focus on thermoplastic polymer recycling.In a second phase, our aim is to validate open-source AM systems as a reliable manufacturing tool. We develop and test an experimental protocol in order to evaluate the dimensional performance using as case study a representative OS 3D printer: called FoldaRap. It was found that the International Standard Tolerance Grade of this machine is situated between IT14 and IT16. We conclude that the dimensional performance of this case study is comparable to the commercial AM systems, taking into account the important different in terms of machine cost. In a third phase, we center our attention on the recycling process and we propose a systematic methodology to evaluate the feasibility of the use of recycled thermoplastic polymer in OS 3D printers. A case study is developed with the evaluation of the recycling process using polylactid acid (PLA). The results allow us to conclude that the use of recycled PLA is technically feasible. Nevertheless, the degradation of the material is more important than in other traditional manufacturing systems (e.g. injection). Finally, we concludes and propose as perspectives, the study of a distributed recycling process for other type of polymers

Le ligand phénoxy-imine était préparés par condensation de para-formaldéhyde, 4-(tert-butyl)- 2-tritylphénol et di-(2-picolyl)amine. LZnN(SiMe 3 ) 2 était préparé par la réaction de Zn(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 avec le ligand. Le complexe était étudié par diffraction de rayons X et par RMN. L’utilisation de ce complexe dans la polymérisation du rac-lactide amène à un acide polylactique atactique parun mécanisme de contrôle par la fin de la chaine, transféré par le site catalytique. Des ligands pyridyle -aminophénol étaient préparé à partir du phénol (2,4-di-tert-butylphénol, 2,4-di-chlorophénol, 2,4-di-méthylphénol), pyridine-2-ylméthylamine et formaldéhyde (LH 2 = (2,4-X 2 C 6 (OH)H 2 (5-CH 2 ) 2 N(CH 2 C 5 H 4 N), X = Me ou Cl). Réaction de Zr(OnPr) 4 avec 2 équiv de LH 2 a fourni L 2 Zr. L 2 Zr était un mélange des isomères avec une symétrie C 2 . Ceci était conformé par RMN, DFT et diffraction de rayons X. La seule isomère pour X=Me était l’isomère cis. Pour X=Cl, l’isomère majeur était l’isomère trans. Tous les complexes étaient actifs pour la polymérisation du rac-lactide à 140 °C et un acide polylactique atactique était obtenu. L 2 Zr a suivi un mécanisme du monomère activé avec l’alcool benzylique comme co-initiateur. / The phenoxy-imine ligand bearing heteroatom-containing N and O were prepared from condensation of paraformaldehyde, 4-(tert-butyl)-2-tritylphenol with di-(2-picolyl)amine. LZnN(SiMe3)2 was prepared by reaction of Zn(N(SiMe3)2)2 and the ligand. The complex has been studied by X-ray diffraction and NMR. Application of this complex in rac-lactide polymerization gave atactic PLA via a catalytic-site mediated chain-end control mechanism. Pyridylaminophenol ligands were prepared from phenol (2,4-di-tert-butylphenol, 2,4-di-cholorolphenol, 2,4-di-methylphenol), pyridine-2-ylmethylamine and formaldehyde (LH2 = (2,4-X2C6(OH)H2(5-CH2)2N(CH2C5H4N), X = Me or Cl). Reaction of Zr(OnPr)4 with 2 equiv of LH2 gave L2Zr. L2Zr were mixtures of C2-symmetric isomers, which was confirmed by NMR, DFT and X-ray diffraction studies. The only isomer for X=Me was the cis-isomer while the major isomer for X=Cl was the trans-isomer. All complex were active in rac-lactide polymerization at 140 °C and heterotactic PLA was obtained. L2Zr followed an activated monomer mechanism with benzyl alcohol as co-initiator.

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