Le taro (Colocasia esculenta L.), la grande igname (Dioscorea alata L.) et le manioc (Manihot esculenta Crantz) représentent trois cultures amylacées d'importance dans les régions tropicales et subtropicales du monde. Afin d'évaluer la diversité chimique en molécules bioactives de ces espèces, nous avons développé des méthodologies analytiques CLHP/DBD et CPG/SM à moyen débit permettant de doser les teneurs de 129 caroténoïdes et composés phénoliques/indoliques et de 16 acides organiques/gras dans les tissus souterrains consommés. Ces substances ont ensuite été dosées pour la première fois sur un large échantillonnage représentatif de la diversité agro-morphologique de ces trois espèces (respectivement 173, 113 et 79 cultivars de taro, grande igname et manioc cultivés sur un même site). Les résultats montrent l'existence d'une énorme diversité qualitative et quantitative des marqueurs chimiques et une absence de chimiotype marqué. De nombreux métabolites secondaires n'ont été détectés que dans peu de variétés en accord avec les résultats d'études antérieures sur la diversité, et la distribution, d'allèles génétiques neutres. Bien qu'appréciées, les substances colorées ou perceptibles en bouche n'ont pas fait l'objet d'amélioration variétale poussée sur leurs teneurs et ne peuvent être perçues que dans un petit nombre de cultivars. Dans l'ensemble, les résultats soutiennent l'importance de la sélection participative de petits agriculteurs pour la création et le maintien d'une large biodiversité chimique chez ces plantes. Ils offrent également des perspectives et des outils nouveaux pour améliorer la qualité nutritionnelle de ces espèces / Taro (Colocasia esculenta L.), the greater yam (Dioscorea alata L.) and cassava (Manihot esculenta Crantz) are three important staple crop species from tropical and subtropical regions. In order to evaluate the diversity in bioactive molecules of these three species, we have developed medium throughput HPLC/DAD and GC/MSbased analytical methodologies to estimate the contents of 129 carotenoids and phenolic/indolic compounds and 16 organic/fatty acids in the consumed underground tissues. The contents of these substances have then been quantified for the first time in a large sampling representative of the agro-morphological biodiversity of these three species (respectively 173, 113 and 79 landraces of taro, greater yam and cassava that were cultivated on a common site). Results demonstrate the existence of a large qualitative and quantitative diversity of chemical traits and the absence of clear-cut chemotype. Most secondary metabolites have only been detected in few landraces in agreement with results from previous studies on the diversity, and distribution, of neutral genetic alleles in these plants. Though well appreciated by consumers, colored and mouth-perceivable substances have not been subjected to major content improvement through targeted selection and are in fact only detectable in a limited number of landraces. As a whole, these results support the importance of participatory selection by small farmers in the creation, and maintaining, of a large chemical diversity in these species. They also offer novel tools and perspectives for the improvement of the nutritional value of these species by plant breeders

L’acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))–acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l’optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l’évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l’échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l’objet d’études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l’ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L’étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA–) et déprotoné. (AnDTPA²–) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu’à maintenant dispersées. L’étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L’étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d’un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l’hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l’existence d’effet cinétique ou/et l’existence d’un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer. / A thorough knowledge of the chemical properties of actinides is now required in a wide variety of fields: extraction processes involved in spent fuel reprocessing, groundwater in the vicinity of radioactive waste packages, environmental and biological media in the case of accidental release of radionuclides. In this context, the present work has been focused on the complexation of Am(III), Cm(III), Cf(III), Pu(IV) and Pa(V) with organic ligands: DTPA, NTA and citric acid. The complexation of pentavalent protactinium with citric and nitrilotriacetic acids was studied using liquid-liquid extraction with the element at tracer scale (CPa < 10-10M). The order and the mean charge of each complex were determined from the analysis of the systematic variations of the distribution coefficient of Pa(V) as function of ligand and proton concentration. Then, the apparent formation constants related of the so-identified complexes were calculated. The complexation of trivalent actinides with DTPA was studied by fluorescence spectroscopy (TRLFS) and capillary electrophoresis (CE-ICP-MS). The coexistence of the mono-protonated and non-protonated complexes (AnHDTPA– and AnDTPA²–) in acidic media (1.5 ≤ pH ≤ 3.5) was shown unambiguously. Literature data have been reinterpreted by taking into account both complexes and a consistent set of formation constants of An(III)-DTPA has been obtained. The experimental study was completed by theoretical calculations (DFT) on Cm-DTPA system. The coordination geometry of Cm in CmDTPA²- and CmHDTPA- including water molecules in the first coordination sphere has been determined as well as interatomic distances. Finally, a study on the complexation of Pu(IV) with DTPA was initiated in order to more closely mimic physiological conditions. A three-step approach was proposed to avoid plutonium hydrolysis: i/ complexation of Pu(IV) with (NTA) in order to protect Pu(IV) from hydrolysis (at low pH) ii/ increase of pH toward neutral conditions and iii/ competition between the complexation of Pu with NTA and with DTPA. The preliminary experiments performed with CE-ICP-MS in the pH range 1.5 - 3.5 tend to indicate kinetic effect or/and the presence of mixed complex.

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