Multi-metallic aerogels have recently emerged as a novel and promising class of unsupported electrocatalyst materials due to their high catalytic activity and improved durability for various electrochemical reactions. Aerogels can be prepared by a spontaneous one-step gelation process, where the chemical co-reduction of metal precursors and the prompt formation of nanochain-containing hydrogels, as a preliminary stage for the preparation of aerogels, take place. However, detailed knowledge about the homogeneity and chemical distribution of these three-dimensional Pd–Pt aerogels at the nano-scale as well as at the macro-scale is still unclear. Therefore, we used a combination of spectroscopic and microscopic techniques to obtain a better insight into the structure and elemental distribution of the various Pd-rich Pd–Pt aerogels prepared by the spontaneous one-step gelation process. Synchrotron-based extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy and high-angle annular dark-field (HAADF) scanning transmission electron microscopy (STEM) in combination with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were employed in this work to uncover the structural architecture and chemical composition of the various Pd-rich Pd–Pt aerogels over a broad length range. The Pd80Pt20, Pd60Pt40 and Pd50Pt50 aerogels showed heterogeneity in the chemical distribution of the Pt and Pd atoms inside the macroscopic nanochain-network. The features of mono-metallic clusters were not detected by EXAFS or STEM-EDX, indicating alloyed nanoparticles. However, the local chemical composition of the Pd–Pt alloys strongly varied along the nanochains and thus within a single aerogel. To determine the electrochemically active surface area (ECSA) of the Pd–Pt aerogels for application in electrocatalysis, we used the electrochemical CO stripping method. Due to their high porosity and extended network structure, the resulting values of the ECSA for the Pd–Pt aerogels were higher than that for a commercially available unsupported Pt black catalyst. We show that the Pd–Pt aerogels possess a high utilization of catalytically active centers for electrocatalytic applications based on the nanostructured bimetallic framework. Knowledge about the homogeneity and chemical distribution of the bimetallic aerogels can help to further optimize their preparation by the spontaneous one-step gelation process and to tune their electrocatalytic reactivity.

Shape and size control as well as the control of the assembly of nanostructures are current challenges in nano sciences. Focussing on metal nanostructures all of these aspects have been addressed in the frame of the present work. It was possible to develop a new aqueous seeded growth method that produces gold nanoparticles with adjustable diameters over a large range of sizes. The spherical particles obtained show very low polydispersities and a good long term stability. Furthermore it was possible to reveal the growth mechanism of these particles utilizing electron microscopy and optical investigations coupled with theoretical calculations. It was found that there is a formation of small nucleation sites on the surface of the seeds in the beginning of the growth process. These sites then subsequently grow into "blackberry-like" intermediate particles. A final intraparticle ripening step leads to smooth and uniform spherical gold nanoparticles. By correcting the dielectric function of gold for charging and the free mean path effect and taking into account the particle size distribution it was possible to accurately model the optical properties of the gold sols obtained using Mie theory. By controlling the concentration of chloride ions it was possible to influence both the ripening of the "blackberry-like" shaped particles and the morphology of gold nanoparticles. An increased concentration of the chloride ions in the standard citrate reduction procedure leads to larger and elongated particles, whereas the complete removal of the chloride ions made it possible to obtain star shaped, decahedral and \"desert-rose\" shaped particle morphologies. Using the layer-by-layer technique gold nanoparticles of different sizes could be immobilized on glass substrates. The surface-enhanced Raman scattering intensity of these mixed films were about 60% higher than compared to a film made of a single particle size. The optical properties were further investigated by comparing experimentally obtained UV/Vis spectra with generalized Mie theory simulations. Additionally it could be shown that tetrazole and its derivatives are suitable stabilizing agents in the aqueous synthesis of silver nanoparticles. It was found that depending on the tetrazole derivative used the tendencies of the nanoparticles to agglomerate vary significantly. Different agglomeration stages have been investigated by UV/Vis and Raman spectroscopy. The removal of the ligands used and a resulting improvement of the applicability of the silver nanostructures as SERS substrates is still a challenge. In the last part of this work the focus was changed from the optical properties of noble metal nanoparticles to their catalytic properties. Therefore gold and palladium nanoparticles have been successfully immobilized on highly porous zinc oxide aerogels. It was possible to synthesize sponge-, flake-, and ribbon-like zinc oxide gels with high specific surface areas. The facile approach of generating mixed metal oxide/noble metal aerogels is very promising for the preparation of highly selective and highly active heterogenous catalysts. First catalytic investigations of a sponge-like palladium loaded zinc oxide aerogel toward the semi-hydrogenation of acetylene showed very high selectivities of up to 85%.

A new class of multimetallic hierarchical aerogels composed entirely of interconnected Ni‐PdxPty nano‐building‐blocks with in situ engineered morphologies and compositions is demonstrated. The underlying mechanism of the galvanic shape‐engineering is elucidated in terms of nanowelding of intermediate nanoparticles. The hierarchical aerogels integrate two levels of porous structures, leading to improved electrocatalysis performance.

We report on an efficient assembly approach to a variety of electrostatically stabilized all-inorganic semiconductor nanocrystals (NCs) via their linking with appropriate ions into multibranched gel networks. These all-inorganic non-ordered 3D assemblies can combine strong interparticle coupling which facilitates charge transport between the NCs with their diverse morphology, composition, size, and functional capping ligands. Moreover, the resulting dry gels (aerogels) are highly porous monolithic structures, which preserve the quantum confinement of their building blocks. The inorganic semiconductor aerogel made of 4.5 nm CdSe colloidal NCs, capped with iodide ions and bridged with Cd2+ ions, exhibited a surface area as high as 146 m2/g.

Shape and size control as well as the control of the assembly of nanostructures are current challenges in nano sciences. Focussing on metal nanostructures all of these aspects have been addressed in the frame of the present work. It was possible to develop a new aqueous seeded growth method that produces gold nanoparticles with adjustable diameters over a large range of sizes. The spherical particles obtained show very low polydispersities and a good long term stability. Furthermore it was possible to reveal the growth mechanism of these particles utilizing electron microscopy and optical investigations coupled with theoretical calculations. It was found that there is a formation of small nucleation sites on the surface of the seeds in the beginning of the growth process. These sites then subsequently grow into "blackberry-like" intermediate particles. A final intraparticle ripening step leads to smooth and uniform spherical gold nanoparticles. By correcting the dielectric function of gold for charging and the free mean path effect and taking into account the particle size distribution it was possible to accurately model the optical properties of the gold sols obtained using Mie theory. By controlling the concentration of chloride ions it was possible to influence both the ripening of the "blackberry-like" shaped particles and the morphology of gold nanoparticles. An increased concentration of the chloride ions in the standard citrate reduction procedure leads to larger and elongated particles, whereas the complete removal of the chloride ions made it possible to obtain star shaped, decahedral and \"desert-rose\" shaped particle morphologies. Using the layer-by-layer technique gold nanoparticles of different sizes could be immobilized on glass substrates. The surface-enhanced Raman scattering intensity of these mixed films were about 60% higher than compared to a film made of a single particle size. The optical properties were further investigated by comparing experimentally obtained UV/Vis spectra with generalized Mie theory simulations. Additionally it could be shown that tetrazole and its derivatives are suitable stabilizing agents in the aqueous synthesis of silver nanoparticles. It was found that depending on the tetrazole derivative used the tendencies of the nanoparticles to agglomerate vary significantly. Different agglomeration stages have been investigated by UV/Vis and Raman spectroscopy. The removal of the ligands used and a resulting improvement of the applicability of the silver nanostructures as SERS substrates is still a challenge. In the last part of this work the focus was changed from the optical properties of noble metal nanoparticles to their catalytic properties. Therefore gold and palladium nanoparticles have been successfully immobilized on highly porous zinc oxide aerogels. It was possible to synthesize sponge-, flake-, and ribbon-like zinc oxide gels with high specific surface areas. The facile approach of generating mixed metal oxide/noble metal aerogels is very promising for the preparation of highly selective and highly active heterogenous catalysts. First catalytic investigations of a sponge-like palladium loaded zinc oxide aerogel toward the semi-hydrogenation of acetylene showed very high selectivities of up to 85%.

Zur Darstellung von Edelmetallnanopartikelüberstrukturen werden zunächst kolloidale Lösungen von Gold, Silber, Platin und Palladium synthetisiert. Dafür wird eine modifizierte Syntheseprozedur für Citrat stabilisierte Goldnanopartikel in wässriger Lösung unter Verwendung gleicher Konzentrationen auf die Systeme Silber, Platin und Palladium übertragen. Die Nanopartikellösungen werden mittels Absorptionsspektroskopie und Elektronenmikroskopie in mittlerer und hoher Auflösung charakterisiert. Die Platinnanopartikel werden verwendet, um mittels Keim vermitteltem Wachstum größere Platinnanopartikel darzustellen. Die resultierenden annähernd sphärischen Partikel haben eine sehr enge Größenverteilung mit einer Standardabweichung von drei bis sieben Prozent. Mit bis zu zwei Schritten des Keim vermittelten Wachstums können Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 Nanometern hergestellt werden. Hochauflösende Elektronenmikroskopie zeigt, dass die Oberfläche der Partikel aus Platinkristalliten mit Durchmessern weniger Nanometer besteht, was zu einer Oberflächenrauhigkeit von drei bis zehn Nanometern führt. Mittels eines Kern-Schale-Modells werden Einzelteilchenextinktionsspektren berechnet, welche in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentell bestimmten Extinktionsspektren des dispergierten Ensembles sind. Eine über weite Bereiche des sichtbaren Spektralbereichs lineare Abhängigkeit des Extinktionsmaximums vom Partikeldurchmesser wird beobachtet. Dadurch und zusammen mit der Einheitlichkeit der synthetisierten Platinsphären eröffnen sich Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Photonik, der Nanooptik und der oberflächenverstärkten Ramanspektroskopie. Geordnete Überstrukturen der Edelmetallnanopartikel können durch Infiltrieren von Templaten aus Block-Copolymer-Filmen mit wässriger Nanopartikellösung synthetisiert werden. In Abhängigkeit von der Vorbehandlung der Polymerfilme werden entweder zweidimensional periodische Anordnungen mit einer Periodizität von weniger als 30 Nanometern oder Fingerabdruck ähnliche Anordnungen mit einem Rillenabstand im selben Größenbereich hergestellt. Durch Entfernen des Polymers entstehen ein- bzw. zweidimensionale Anordnungen aus Platinnanodrähten bzw. -Nanopartikeln auf einem Siliziumwafer. Diese hochgeordneten Strukturen sind von fundamentalem Interesse für die Entwicklung von nanometerskaligen Schaltkreisen, Sensoren und als Substrate für die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie. Für die Herstellung ungeordneter Überstrukturen werden zwei unterschiedliche Ansätze gewählt: direkte Destabilisierung von Nanopartikellösungen, welche zu Hydrogelen und durch Trocknung zu Aerogelen führt, und Immobilisierung von Nanopartikeln auf einem in die Lösung implantierten Pilzmycel. Aus Gold-, Silber- und Platinnanopartikeln werden monometallische Hydro- und Aerogele synthetisiert. Unterschiedliche Destabilisierungsmittel sowie unterschiedliche Methoden zur Aufkonzentration der Nanopartikellösungen werden getestet. Abhängig von der Methode werden gelartige Überstrukturen mit teilweise komplexen Morphologien aus hierarchischen Anordnungen von Primär-, Sekundär-, Tertiärpartikeln beobachtet. Bimetallische Hydro- und Aerogele können aus Mischungen von Gold- oder Platin- mit Silbernanopartikellösungen hergestellt werden. Hochauflösende TEM-Aufnahmen zeigen ein polykristallines Netzwerk aus 2 bis 10 Nanometer dicken Drähten. Erste BET-Messungen zeigen, dass die Gold-Silber-Netzwerke eine Oberfläche von etwa 48 m2/g besitzen. Diese Systeme aus monometallischen und bimetallischen Nanopartikeln stellen erste Ansätze für hochporöse templatfreie Hydro- und Aerogele dar und besitzen großes Potential für den Einsatz in der heterogenen Gasphasenkatalyse, da fast die gesamte Oberfläche aus Übergangsmetall besteht. Es wird für eine Auswahl an unterschiedlichen Pilzen gezeigt, dass deren Wachstum direkt in den synthetisierten Nanopartikellösungen möglich ist. Ohne weitere Funktionalisierung findet eine Anlagerung von Nanopartikeln auf der Pilzoberfläche statt. Starke Variationen in den Affnitäten verschiedener Pilze zu den unterschiedlichen Metallnanopartikeln werden beobachtet. Auch werden Unterschiede der Nanopartikelaffnität mit Variation der Morphologie innerhalb desselben Hybridsystems beobachtet. Ein Platin-Pilz-Hybrid wird in wässriger Lösung erfolgreich als Katalysator einer Redoxreaktion getestet. Solche Hybridstrukturen besitzen ebenso wie die oben beschriebenen Aerogele großes Potential für den Einsatz in der heterogenen Katalyse, wobei die Verwendung von Pilzmycel als Trägermaterial eine kostengünstige Darstellung größerer Katalysatormengen ermöglichen könnte.

Ziel der Arbeit war es einerseits die intrinsischen katalytischen Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen In3Pt2, In2Pt und In7Pt3 in der MSR zu untersuchen. Dabei sollten Volumenproben mit verschiedenen Methoden im Volumen und an der Oberfläche hinsichtlich ihrer in situ Stabilität untersucht werden. Andererseits sollten Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Aerogele als Katalysatormaterialien untersucht werden und strukturelle Veränderungen dieser Materialien mit den katalytischen Eigenschaften korreliert werden. Phasenreine Volumenverbindungen der drei indiumreichen Verbindungen des In-Pt Systems, In3Pt2, In2Pt und In7Pt3, wurden in dieser Arbeit hergestellt. Katalytische Untersuchungen zeigten eine starke Abhängigkeit der CO2 Selektivität von der gewählten Verbindung, wobei In2Pt mit einer CO2 Selektivität von 99,4% die höchste Selektivität aufweist (Abbildung 77). Mittels XRD und operando TGA/MS Messungen konnte gezeigt werden, dass In2Pt und In7Pt3 unter Reaktionsbedingungen teilweise zu In3Pt2 und In2O3 oxidiert werden. Mittels in situ XPS Untersuchungen konnte zudem nachgewiesen werden, dass auch In3Pt2 eine minimale oberflächliche Oxidation aufweist. Dementsprechend sind in keinem Fall die intrinsischen katalytischen Eigenschaften, sondern die Eigenschaften einer teilweise oxidierten Oberfläche bestimmt worden. Dies ist analog den zinkreichen ZnPd Verbindungen. Bei den Aerogelen wurden mittels kontrollierter partieller Reduktion die intermetallische Verbindungen InPd und In2Pt für das Pd/In2O3 bzw. Pt/In2O3 einphasig auf In2O3 erhalten. In katalytischen Tests zeigten beide Materialien ausgezeichnete Selektivitäten, welche mit ≥ 99% über den Volumenverbindungen und bekannten Materialien liegen. Über den Vergleich der kristallinen Struktur vor und nach der Katalyse konnte gezeigt werden, dass nicht die ursprüngliche kristalline Struktur erhalten bleibt, sondern in Abhängigkeit der Temperatur und der Gasphasenzusammensetzung die Verbindungen InPd und In3Pd2 bzw. In3Pt2 und In2Pt im Gleichgewicht miteinander vorliegen. Mittels ex situ HR-TEM konnte zudem nachgewiesen, dass bei InPd/In2O3 und In2Pt/In2O3 im selektiven und aktiven Zustand die Ausbildung einer oxidischen Schicht um die intermetallischen Partikel auftritt. Mit 18O-markierten Isotopenexperimenten konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche zwischen intermetallischen Verbindungen und oxidischem Indium katalytisch aktiv ist und der enthaltene Sauerstoff aktiv im katalytischen Zyklus beteiligt ist. Aufgrund der Eingrenzung der aktiven Region auf die Grenzfläche zwischen Oxid und intermetallischer Verbindungen bzw. grenzflächennahe Bereiche mittels Spillovers, sowie der strukturellen Veränderungen unter Reaktionsbedingungen konnte abgeleitet werden, dass der katalytische Zyklus an Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Materialien eine Redoxreaktion verschiedener intermetallischer Verbindungen umfasst. Im Zuge dieser Phasenumwandlungen wird chemisch gebundener Sauerstoff aus dem Katalysatormaterial in die Reaktionsprodukte eingebracht. Inwieweit partiell reduzierte Indiumoxide dabei als aktive Zentren fungieren, wurde nicht weiter untersucht. Die Wahl intermetallischer Verbindungen als Katalysatormaterialien in der MSR wird demnach nicht nur durch die Neigung zur Oxidation, sondern auch zur Reduktion bestimmt, sodass die Möglichkeit eines Redoxzyklus unter Reaktionsbedingungen besteht, welcher in einer aktiven und selektiven Oberflächenstruktur resultiert. Dieser Zyklus kann entweder durch die Wahl der im Katalysatormaterial enthaltenen Elemente oder durch eine Anpassung der Gasphase gesteuert werden., beispielsweise führte die Erhöhung des Wassergehaltes beim In2Pt/In2O3 Material zur Ausbildung der bei 300 °C beobachteten Redoxchemie bei 400 °C. Dies zeigt, dass die Kenntnis der thermodynamischen Daten für (potenzielle) Katalysatorsys-teme hochgradig wichtig ist, um über die Ermittlung der Gibbs-Energie die Redoxchemie ei-nes bestimmten Systems, beispielsweise In-Pd, In-Pt oder Zn-Pd, über eine Anpassung der Reaktandenkonzentration zu beeinflussen. Über die Beimischung von reduzierenden Additi-ven ist diese Redoxchemie eventuell auch für oxidativ desaktivierende Systeme wie Sn-Pd oder Ga-Pd realisierbar.

Two major challenges that impede fuel cell technology breakthrough are the insufficient activity of the electrocatalysts for the oxygen reduction reaction and their degradation during operation, caused by the potential-induced corrosion of their carbon-support upon fuel cell operation. Unsupported electrocatalysts derived from tailored noble-metal nanostructures are superior to the conventional carbon-supported Pt nanoparticle catalysts and address these barriers by fine-tuning the surface composition and eliminating the support. Herein, recent efforts and achievements in the design, synthesis and characterization of unsupported electrocatalysts are reviewed, paying special attention to noble-metal aerogels, nano/meso-structured thin films and template-derived metal nanoarchitectures. Their electrocatalytic performances for oxygen reduction are compared and discussed, and examples of successful catalyst transfer to polymer electrolyte fuel cells are highlighted. This report aims to demonstrate the potential and challenges of implementing unsupported catalysts in fuel cells, thereby providing a perspective on the further development of these materials.

Electrocatalysis plays a prominent role in renewable energy conversion and storage, enabling a number of sustainable processes for future technologies. There are generally three strategies to improve the efficiency (or activity) of the electrocatalysts: (i) increasing the intrinsic activity of the catalyst itself; (ii) improving the exposure of active sites; and (iii) acceleratingmass transfer during catalysis (both reactants and products). These strategies are not mutually exclusive and can ideally be addressed simultaneously, leading to the largest improvements in activity. Aerogels, as featured by large surface area, high porosity, and self-supportability provide a platform that matches all the aforementioned criteria for the design of efficient electrocatalysts. The field of aerogel synthesis has seen much progress in recent years, mainly thanks to the rapid development of nanotechnology. Employing precursors with different properties enables the resulting aerogel with targeted catalytic properties and improved performances. This report demonstrates the design strategies of aerogel catalysts and reviews their performances for several electrochemical reactions. The common principles that govern electrocatalysis are further discussed for each category of reactions, thus serving as a guide to the development of future aerogel electrocatalysts.

Aus CdTe- und Edelmetallnanopartikeln werden 3-dimensionale Netzwerkstrukturen aufgebaut, welche durch einen überkritischen Trocknungsprozess zu hochporösen, weitverzweigten Halbleiter-Metall-Nanokompositen, sogenannten Aerogelen, umgewandelt werden. Zunächst werden Thiol-stabilisierte CdTe- und Edelmetallnanopartikel im wässrigen Milieu hergestellt und deren Morphologie und optischen Eigenschaften umfangreich mittels UV-Vis-Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie und -lebensdauermessung, ICP-OES, TEM, STEM-EDX und AFM charakterisiert. Als Metallkomponente kamen Gold-, Palladium- sowie bimetallisch gemischte Gold-Palladium-Nanopartikel zum Einsatz. Die Gelierung der Nanopartikellösungen erfolgt durch Vermischen der Kolloide und anschließender kontrollierter Destabilisierung mithilfe einer Xe-Dampflampe oder der Zugabe von Wasserstoffperoxid. Neben einer mechanistischen Beschreibung der Gelbildungsmethoden wurden die resultierenden Hydrogele und die aus der überkritischen Trocknung erhaltenen Aerogele bezüglich Zusammensetzung, Morphologie und optischen Eigenschaften mithilfe von TEM und REM jeweils gekoppelt mit EDX-Analyse, Stickstoff-Porosimetrie, diffuser Reflexionsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie und Fluoreszenzlebensdauermessungen untersucht. Weiterhin wird die UV-Vis-Spektroskopie als Methode zur Konzentrationsbestimmung von Gold in Lösungen kolloidaler Gold-Nanopartikel validiert. Dabei wird die Absorption der Kolloide bei einer Wellenlänge von 400 nm als Maß verwendet. Die NP-Lösungen werden anhand der Parameter Partikelgröße, Oberflächenfunktionalität und der Oxidationsstufe des enthaltenen Goldes variiert. / 3-dimensional network structures are formed combining CdTe and noble metal nanoparticles. A supercritical drying process allows production of highly porous and widely branched semiconductor-metal nanohybrids, so-called aerogels. Primarily, thiol-capped CdTe and noble metal nanoparticles are synthesized in aqueous media and their morphology and optical properties are studied extensively using UV-Vis and fluorescence spectroscopy, time-resolved fluorescence spectroscopy, ICP-OES, TEM, STEM-EDX and AFM. The metal entity involves gold and palladium nanoparticles as well as bimetallic mixed Au/Pd nanoparticles. After mixing of the different colloids gelation is induced by a controlled destabilization process using a Xenon lamp irradiation or the addition of hydrogen peroxide. Gelation techniques are described mechanistically. Resulting hydrogels and aerogels which are obtained by supercritical drying approach are characterized concerning composition, morphology and optical properties using TEM and SEM each coupled with EDX, nitrogen porosimetry, diffuse reflection spectroscopy, fluorescence spectroscopy and time-resolved fluorescence spectroscopy. Moreover, the UV-Vis spectroscopy is validated as a method to determine the gold concentration in gold nanoparticle solutions using the colloids absorbance at 400 nm as a measure. Gold nanoparticle solutions are varied concerning the parameters particle size, surface functionality and oxidation state of contained gold.