La modificación de los polímeros sintéticos por medio de procesos posreactor se utiliza para obtener nuevos materiales con propiedades finales específicas. Los dos procesos posreactor más utilizados son el tratamiento con radiaciones ionizantes y el empleo de agentes químicos, tales como peróxidos orgánicos. Las reacciones generadas en ambos tratamientos producen fundamentalmente radicales libres, que a su vez originan reacciones químicas de gran interés en las modificaciones de los polímeros, como el entrecruzamiento y la escisión de cadenas de polímeros. El proceso de irradiación no deja residuos de productos químicos en el polímero y se realiza a temperatura ambiente. Esto permite tratar los materiales en su formato final, pudiéndose lograr un mejor control de los resultados. Por otro lado, el proceso de modificación con peróxidos, puede requerir solventes y mayores temperaturas de procesamiento, pero no de una instalación especial para implementarse. En esta Tesis se han estudiado ambos métodos de modificación. En primera instancia, se estudiaron las modificaciones radioinducidas en polidimetilsiloxano (PDMS) comercial y modelo (proveniente de síntesis aniónica), mediante diversas fuentes de irradiación: radiación gamma en atmósfera de vacío y en aire, y electrones acelerados. En segunda instancia, con el fin de estudiar el efecto de la radiación gamma en vacío en poliolefinas metalocénicas, se sintetizaron homopolímeros y copolímeros de etileno y propileno (PP) con diversas incorporaciones de 1-hexeno y 1-octadeceno, y muestras hidrogenadas de copolímeros de etileno. Esta síntesis provee una estructura uniforme, homogénea y con una distribución angosta de pesos moleculares. De esta manera, se pudo analizar la forma cómo afectan los procesos radioinducidos a las poliolefinas con diferentes propiedades iniciales, en relación a sus pesos moleculares, cristalinidad y contenido de ramas a lo largo de la cadena principal. También se realizó la modificación con 2,5 dimetil 2,5 di(tertbutilperoxi)hexano (DBPH) de dos de estos copolímeros, con propiedades semejantes en peso molecular y cristalinidad inicial, pero con distinto largo de cadena lateral y concentración de instauraciones. Además, se comparó este proceso con el de irradiación. Los resultados se analizaron mediante el empleo de cromatografía de exclusión por tamaños, extracción de geles, reometría, espectroscopías infrarroja y Raman, y calorimetría diferencial de barrido. Estas caracterizaciones confirmaron que en los procesos de irradiación de PDMS y en el homopolímero y los copolímeros de etileno, se logra el entrecruzamiento sin escisión significativa. Los resultados experimentales de estos polímeros irradiados fueron comparados con las predicciones teóricas de un modelo matemático. El mejor ajuste teórico de los datos experimentales de PDMS irradiado, se obtuvo cuando se tuvieron en consideración entrecruzamientos de tipo Y y H. Para los homopolímeros y copolímeros de etileno, el proceso de entrecruzamiento no se ve afectado por el contenido de carbonos terciarios de la cadena principal. Por otro lado, se concluyó que pequeñas cantidades de vinilos terminales influyen en el avance del proceso. Además se observaron cambios en la región interfacial con la irradiación. Asimismo, se observó que el proceso de modificación química con DBPH es muy eficiente para lograr el entrecruzamiento de los copolímeros de etileno analizados, lo que indica que también es una buena opción para la modificación de las propiedades de estos materiales previo a su moldeado final. En el caso del polipropileno, la escisión fue predominante. Sin embargo, en los copolímeros de PP con 1-hexeno y 1-octadeceno se pudo destacar una significativa tendencia al entrecruzamiento. / The modification of synthetic polymers by means of posreactor processes, is used to obtain new materials with specific final properties. The most common posreactor processes are the treatment with ionizing radiations and the modification with chemical agents, such as organic peroxides. The reactions generated in both treatments mainly produce free radicals. This in turn causes chemical reactions of great interest, such as crosslinking and scissioning of polymer chains. The irradiation process does not leave chemical residues in the polymer and can be done at room temperature. Being able to treat the materials in their final shape, this procedure allows a better control of the final results. On the other hand, the process of modification with peroxides may require solvents and higher temperatures of treatment, but it does not need a special installation to be implemented. In this Dissertation, both methods of modification have been studied. First, the radioinduced modifications in commercial and model (from anionic synthesis) polydimethylsiloxane (PDMS), were studied with different sources of radiation: gamma irradiation in vacuum and in air, and electron beam. Afterwards, the effects of vacuum gamma radiation on metallocenic polyolefines: homopolymers and copolymers of ethylene and propylene with different incorporations of 1-hexene and 1-octadecene were studied. The polymers were obtained by metallocenic synthesis which provides a uniform, homogeneous structure and low molecular weight distribution. The modification with 2,5 dimethyl 2,5 di(tertbutylperoxy)hexane (DBPH) was also performed, on two of those copolymers, with similar molecular weight and cristallinty, but with different side chain length and concentration of end vinyl groups. The modified polymers were analysed with different techniques like size exclusion chromatography, gel extraction, rheometry, infra-red and Raman spectroscopies, and differential scanning calorimetry. These characterizations confirmed that in the irradiation processes of PDMS and ethylene homopolymer and copolymers, the crosslinking is achieved without significant scission. The experimental results were compared with the predictions of a mathematical model. The best theoretical adjustment of experimental data of these irradiated polymers, was obtained when Y and H crosslinking were considered. For ethylene homolymer and copolymers, the crosslinking process was not affected by the tertiary carbon content of the main chain. Furthermore, it was concluded that small quantities of terminal vinyl insaturations influence the advance of the process. Also, changes were observed in the interfacial region, with the irradiation. On the other hand, it was observed that the chemical modification process with DBPH is very efficient to crosslink the ethylene copolymers analysed. This indicates that it is also a good option for the modification of the properties of these materials before their final processing. In the case of polypropylene, scission was predominant. Nevertheless, in the copolymers of PP with 1-hexene and 1-octadecene, a significant tendency to crosslinking was observed.

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Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-01-26Bitstream added on 2014-06-13T19:31:24Z : No. of bitstreams: 1 camili_ea_me_botfca.pdf: 1403306 bytes, checksum: 3e1b24e25a67d5a4415846cec529ce6a (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho teve como objetivo estudar o tratamento da manipueira, pelo processo de flotação, visando estabelecer os melhores parâmetros operacionais a serem adotados num sistema de recuperação da fração protéica e matérias graxas deste resíduo, sem o uso de agentes químicos. No efluente gerado durante o processo de flotação foi realizada hidrólise enzimática utilizada como substrato na produção de álcool no processo fermentativo. Foram realizados os tratamentos em dois tipos de processo de flotação: por ar dissolvido e ar induzido, sendo as colunas desenvolvidas em acrílico e PVC para operação contínuo, em uma planta piloto. Os dois sistemas de flotação não demonstraram diferenças em relação à recuperação de proteínas, amidos e matéria graxa, porém, o processo de flotação por ar dissolvido torna a manipueira diluída e para as etapas posteriores (hidrólise e fermentação) a concentração reduzida de carboidratos inviabilizaria a utilização como substrato para a fermentação alcoólica. Utilizando o processo por ar induzido, foram realizados ensaios variando vazão e temperatura, sendo os melhores resultados obtidos nas seguintes condições: vazão na faixa entre 120 e 420 mL min-1 e temperatura na faixa de 33 a 36 °C. Foi observada uma redução nos percentuais de remoção de matéria graxa e proteínas de 44,4 % e 32,8 % respectivamente. A análise do hidrolisado demonstrou um elevado aumento na quantidade de glicose, provavelmente decorrente da hidrólise de linamarina, que libera uma molécula de glicose, de acetona e de ácido cianídrico. A fermentação alcoólica foi conduzida em 30 horas, ocorrendo à formação de 31,37 g L-1 e 32,74 g L-1 de etanol no efluente e na manipueira, respectivamente. A eficiência do processo fermentativo foi em média 86,30 % para o efluente e 93,75 % para a manipueira. / This work aimed to study the treatment by flotation process of the liquid byproduct from manioc (Manihot esculenta CRANTZ) industrialization called manipueira. It intended to establish better operational standards for recovering protein fractions and fatty contents of this byproduct without using chemicals. The effluent generated during the flotation process was hydrolyzed with enzymes used as substrate in the fermentative process for alcohol production. Treatments were tested in two different flotation processes: dissolved air and induced air, being the columns developed in acrylic and PVC for continuous operation in a pilot plant. The two flotation systems showed no differences to each other in regards of recovering protein, starch and fatty contents. However, flotation process by dissolved air dilutes manipuera and for the following steps (hydrolysis and fermentation), the reduced carbohydrates concentration would hinder its utilization as substrate for alcohol fermentation. Essays using induced air process were performed, varying flow rates and temperature. The best results were found under the following settings: flow rate between 120 and 420 mL min-1 and temperature between 33 and 36°C. It was observed a reduction of 44,4% and 32,8% in fatty contents and protein removal respectively. Analysis of hydrolyzed material pointed a high increase in glucose, probably due to linamarin hydrolysis, which releases a molecule of glucose, acetone and cyanidric acid. Alcohol fermentation was conduced for 30 hours, forming 31,37 g L-1 and 32,74 g L-1 of ethanol in effluent and manipueira respectively. Fermentative process efficiency was in average 86,30 % for the effluent and 93,75 % for manipueira.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-11Bitstream added on 2014-06-13T19:28:47Z : No. of bitstreams: 1 lacorte_lm_me_botib.pdf: 666125 bytes, checksum: 6fcd38caa7181d41d03115f5d379e2ad (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O câncer de próstata e a hiperplasia prostática benigna são as duas principais afecções do sistema genital masculino após a quinta década de vida. Além de aspectos étnicos, etários, genéticos, estudos sobre a contaminação ambiental por agentes químicos carcinogênicos, dos hábitos alimentares e do estilo de vida vêm adquirindo importância no entendimento das causas destas afecções. A exposição a contaminantes ambientais, tais como o cádmio e a ingestão de bebidas contendo cafeína têm sido associados com o aparecimento do câncer de próstata e com a hiperplasia prostática benigna, respectivamente. Além disso, existem evidências experimentais de que a exposição da próstata em períodos críticos da sua morfogênese e de rápido crescimento a disruptores endócrinos pode gerar alterações permanentes que levarão ao aparecimento de afecções nos indivíduos adultos e idosos. Neste sentido, por exemplo, a partir da puberdade é comum os homens adquirirem o hábito de fumar e/ou de ingerir bebidas estimulantes, estando, portanto, expostos ao cádmio, presente na fumaça do cigarro, e/ou a cafeína, presente nas bebidas. Desta forma, este trabalho avaliou os efeitos, isolados e combinados, do cádmio e da cafeína, em baixas concentrações, sobre a morfologia e fisiologia da próstata de ratos púberes. Para isto, ratos Wistar com 60 dias de idade foram divididos em quatro grupos (n=15), os quais receberam, via oral, na água de beber, pelo período de 30 dias: Água, Cádmio (10ppm), Cafeína (10mg/l) ou Cafeína+Cádmio, e as próstatas dorsolaterais e ventrais foram processadas histologicamente e foram feitas análises morfológicas, citoquímicas para fibras de colágeno, morfométricas e imunocitoquímicas. Também foram determinadas as concentrações plasmáticas de cádmio e testosterona e intra-prostática de cádmio no... / The prostate cancer and the benign prostate hyperplasia are the main male genitourinary system diseases after the fifty. Besides ethic, age and genetic aspects, studies about environmental contamination, diet and life stile have also emerged as important factors involved in the etiology of these diseases. The exposure to cadmium and the intake of caffeine-containing beverage have been associated with appearing of the prostate cancer and benign prostate hyperplasia, respectively. Furthermore, there are experimental evidences that prostate exposures to endocrine disruptors during a critic period of its morphogenesis and growth may influence the onset of late-life disease. In this sense, for example, from puberty on, many males became smokers and/or start to intake energetic beverage or even yet coffee, thus being exposed to cadmium, from cigarettes and/or to caffeine, from beverage. So, here we investigated the effects of cadmium and caffeine, isolated or combined, in low doses, on rat prostate morphology during puberty. For this, male Wistar rats (n=60), 2 months-old, were divided into four experimental groups (n=15), that received by drinking water and during 30 days: tap water, cadmium (10ppm), caffeine (10ppm), cadmium plus caffeine. The prostatic lobes ventral and dorsolateral were dissected out, weighted and processed for histology. It were made morphological and morphometrical analyses; cytochemistry for collagen and reticular fibers and immunocytochemistry for Ki-67. It were also determined the plasma concentrations of testosterone and cadmium and the ventral lobe intraprostatic concentration of cadmium. The plasma and intraprostatic concentrations of cadmium were increased in the animals treated with cadmium and cadmium plus caffeine. In the conditions of this experiment, the exposure to these two agents did not alter significantly neither the prostatic... (Complete abstract click electronic access below)

L'objectiu d'aquesta tesi és l'estudi dels valors límit d'exposició professional previstos en la normativa actual com a valors de referència per a l'avaluació i control dels riscos que comporta l'exposició a agents químics presents en el lloc de treball, fonamentalment per inhalació, per protegir la salut dels treballadors.No es pretén realitzar ni un estudi epidemiològic ni un estudi d'higiene, només s'utilitzen els valors d'exposició professional per analitzar el compliment de la normativa sobre la presència de plom en l'ambient de treball, i comprovar si el compliment de la normativa comporta la millora de la salut dels treballadors en funció de la millora de les concentracions de valors ambientals o biològics de l'exposició dels treballadors.La Directiva 98/24/CE deroga les Directives 80/1107/CEE sobre la protecció dels treballadors contra els riscos relacionats amb l'exposició a agents químics, físics i biològics durant el treball, i la Directiva 82/605/CEE, sobre la protecció dels treballadors contra riscos relacionats amb una exposició al plom metàl·lic i als seus compostos iònics durant el treball.S'analitza l'evolució de la normativa sobre la presència d'agents químics en l'ambient de treball, i en concret el plom, i la seva incidència en els accidents laborals i malalties professionals, i el compliment de la normativa al final d'un cicle marcat per l'entrada en vigor de la Directiva 98/24/CE.Per realitzar l'anàlisi anteriorment esmentada s'estudia la indústria ceràmica de les comarques gironines, de la construcció, de l'alimentació i decorativa, a través de les mesures de plom en l'ambient laboral i les mesures de plom en sang dels treballadors d'aquesta indústria des de 1991 a 1996. / The aim of this thesis is to study the limit values of professional exposure envisaged by current legislation as reference values for the assessment and control of the risks involved in exposure to chemical agents present in the workplace, mainly through inhalation, to protect the health of workers. It does not aim to be either an epidemiological study or a hygiene study, it only uses the values of professional exposure to analyse how far current legislation is complied with, with regard to the presence of lead in the workplace, and to find out whether compliance with the regulations leads to improving the health of workers, depending on the concentrations of environmental or biological values of the exposure of the workers. The Directive 98/24/EC repeals the Directive 80/1107/EEC on the protection of workers from the risks related to exposure to chemical, physical and biological agents at work and the Directive 82/605/EEC on the protection of workers from the risks related to exposure to metallic lead and its ionic compounds at work. The thesis analyses the development of the regulations governing the presence of chemical agents in the work environment, and in particular lead, and its incidence in work accidents and professional diseases, and the compliance with the regulation at the end of a cycle marked by the coming into effect of the Directive 98/24/EC. To carry out the above-mentioned analysis, we studied the ceramics industry in the Girona region, relating to the building, food and decoration industries, through measuring the level of lead in the work environment and in the blood of the workers in this industry from 1991 to 1996. / El objetivo de esta tesis es el estudio de los valores límite de exposición profesional previstos en la normativa actual como valores de referencia para la evaluación y control de los riesgos que comporta la exposición a agentes químicos presentes en el puesto de trabajo, fundamentalmente por inhalación, para proteger la salud de los trabajadores.No se pretende realizar ni un estudio epidemiológico ni un estudio de higiene, sólo se utilizan los valores de exposición profesional para analizar el cumplimiento de la normativa sobre la presencia de plomo en el ambiente de trabajo, y comprobar si el cumplimiento de la normativa revierte en la mejora de la salud de los trabajadores en función de la mejora de las concentraciones de valores ambientales o biológicos de la exposición de los trabajadores.La Directiva 98/24/CE deroga la Directiva 80/1107/CEE sobre la protección de los trabajadores contra los riesgos relacionados con la exposición a agentes químicos, físicos y biológicos durante el trabajo, y la Directiva 82/605/CEE, sobre la protección de los trabajadores contra riesgos relacionados con una exposición al plomo metálico y a sus compuestos iónicos durante el trabajo.Se analiza la evolución de la normativa sobre la presencia de agentes químicos en el ambiente de trabajo, y en concreto el plomo, y su incidencia en los accidentes laborales y enfermedades profesionales, y el cumplimiento de la normativa al final de un ciclo marcado por la entrada en vigor de la Directiva 98/24/CE.Para realizar el análisis anteriormente citado se estudia la industria cerámica de las comarcas de Girona, de la construcción, de la alimentación y decorativa, a través de las medidas de plomo en el ambiente laboral y las medidas de plomo en sangre de los trabajadores de esta industria desde 1991 a 1996.