L'excellente biocompatibilité et les remarquables propriétés mécaniques font des biocéramiques une des meilleures options pour les prothèses totales de hanche (PTH). Jusqu'à récemment, le seul dispositif qui permettait d'estimer la durée de vie des PTH était le simulateur de marche. Les PTH ne sont pas uniquement sollicitées en fatigue mais aussi en chocs. Dans ce travail nous avons évalué la durabilité des prothèses de hanche en biocéramique testées sur une machine de chocs. Deux couples tête/cupule ont été testés : alumine/alumine et composite alumine-zircone/alumine. Les essais se sont déroulés à sec et en solution avec une inclinaison de 45° qui correspond à la position anatomique standard de cette articulation. Des bandes d'usure apparaissent sur la tête. Leur localisation et leur rugosité sont similaires à celles retrouvées ex vivo. La machine de chocs reproduit les mécanismes de dégradation des PTH in vivo. L'influence du vieillissement sur la résistance aux chocs a été étudiée. Afin de mieux comprendre la transformation de phase in vivo de la zircone, une grande série d'explants a été analysée. Aucune corrélation entre la transformation de phase et l'augmentation de la rugosité n'a été observée. La transformation de phase de la zircone serait liée aux processus de fabrication (polissage, usinage..). Ce travail constitue une base de données pour les couples zircone/UHMWPE. De la même façon, l'analyse d'explants composites permettrait de valider nos résultats in vitro pour les composites.

Les systèmes barrière thermique sont utilisés en production depuis plus d'une quinzaine d'années pour protéger les aubes des turbines aéronautiques. Ce sont des systèmes multicouches composés d'une couche de céramique isolante déposée à la surface du superalliage constitutif de l'aube préalablement recouvert d'une couche de liaison qui assure la protection contre l'oxydation. La ruine de ces systèmes survient par écaillage de la couche de céramique. Ce phénomène complexe repose sur des mécanismes qui ne sont pas encore complètement connus ni maîtrisés.<br />Cette étude se propose de contribuer à l'amélioration de la compréhension de ces mécanismes de dégradations qui affectent l'adhérence des systèmes barrière thermique en service. A cette fin, une approche originale a été développée, avec la conception et la mise en œuvre d'un essai permettant d'évaluer quantitativement l'adhérence de systèmes barrière thermique et de suivre son évolution en oxydation cyclique à haute température. Les résultats des essais menés sur les systèmes étudiés sont discutés en fonction des évolutions microstructurales observées. Cette mise en relation permet d'identifier les dégradations critiques en terme d'adhérence.<br />Finalement, une approche énergétique de l'écaillage des systèmes barrière thermique est proposée. De cette approche découle la définition d'un critère d'écaillage qui donne une estimation de leur durée de vie. La validité et la pertinence de ce critère sont discutées dans le cas particulier des systèmes étudiés.

L’excellente biocompatibilité et les remarquables propriétés mécaniques font des biocéramiques une des meilleures options pour les prothèses totales de hanche (PTH). Jusqu’à récemment, le seul dispositif qui permettait d’estimer la durée de vie des PTH était le simulateur de marche. Les PTH ne sont pas uniquement sollicitées en fatigue mais aussi en chocs. Dans ce travail nous avons évalué la durabilité des prothèses de hanche en biocéramique testées sur une machine de chocs. Deux couples tête/cupule ont été testés : alumine/alumine et composite alumine-zircone/alumine. Les essais se sont déroulés à sec et en solution avec une inclinaison de 45° qui correspond à la position anatomique standard de cette articulation. Des bandes d’usure apparaissent sur la tête. Leur localisation et leur rugosité sont similaires à celles retrouvées ex vivo. La machine de chocs reproduit les mécanismes de dégradation des PTH in vivo. L’influence du vieillissement sur la résistance aux chocs a été étudiée. Afin de mieux comprendre la transformation de phase in vivo de la zircone, une grande série d’explants a été analysée. Aucune corrélation entre la transformation de phase et l’augmentation de la rugosité n’a été observée. La transformation de phase de la zircone serait liée aux processus de fabrication (polissage, usinage..). Ce travail constitue une base de données pour les couples zircone/UHMWPE. De la même façon, l’analyse d’explants composites permettrait de valider nos résultats in vitro pour les composites. / Because of the excellent biocompatibility and great mechanical properties, bioceramics are the best choice for total hip replacement (THR). When hip is replaced, a microseparation could appear between the head and the cup leading to a shock limiting the lifetime of ceramics. Classic tests on hip simulator partly allow estimating the lifetime of ceramics.Ceramics materials are subjected to shocks. In this work we evaluated the reliability of bioceramics for hip replacement tested in a shock machine. Two bearing surfaces were studied (head/cup): alumina/alumina and composite alumina-zirconia/alumina. Tests were carried out in dry and in solution with an inclination of 45° to respect the standard anatomical position. Femoral heads exhibited two wear stripes of similar location and roughness to those found ex vivo. Shock device reproduces in vivo degradation. The influence of aging on the shocks degradation was also studied for composites alumina-zirconia. Artificial ageing did not affect the shock-induced wear resistance. Further analysis of retrieved composite would be interesting for comparison of experimental results.Also, ex vivo analyses were made. A large number of retrieved zirconia femoral heads were analyzed in order to understand the phase transformation of zirconia in vivo. Any correlation between the phase transformation and the increase in roughness was found. We might suggest that phase transformation is activated during the fabrication process (sintering, polishing, machining) and is not accelerated in vivo.

L’élaboration des céramiques nanocomposites s’impose dans l’actualité comme une des voies la plus prometteuse pour l’obtention des matériaux céramiques ayant des propriétés remarquables. Toutefois, il s’agit d’une voie compliquée puisque la nanostructure et la densification des matériaux sont en général contradictoires. En effet, les relativement hautes températures et longues périodes de temps requises pour bien densifier les matériaux céramiques nanocomposites produisent le phénomène de grossissement des grains : dans ces conditions les phases présentes dans le composite cessent d’être nanostructurées. Dans ce contexte, l’utilisation de nouvelles techniques de frittage, telles que le « Spark Plasma Sintering » (SPS), peuvent aider à la consolidation de ce type de matériaux tout en conservant une microstructure fine. Ce travail de recherche a été consacré à l’élaboration des micro-nanocomposites alumine/5vol% SiC en utilisant trois techniques de frittage : conventionnelle ou naturelle (FN), le pressage à chaud (« Hot Pressing » ou HP) et principalement le frittage par « Spark Plasma Sintering ». Dans un premier temps, l’étape de dispersion des poudres d’alumine et de SiC a été optimisée afin de préparer des barbotines stables et homogènes et des poudres composites. Puis, les meilleures performances de la technique SPS par rapport aux autres techniques de frittage ont été mises en évidence. Ainsi, l’utilisation du frittage SPS permet une meilleure maîtrise de la microstructure : densité élevée, microstructure fine et la localisation des particules nanométriques principalement en position intergranulaire. / The development of ceramic nanocomposites is needed in the news as one of the most promising ways to obtain ceramic materials with remarkable properties. However, this is a complicated way since the nanostructure materials and densification are usually contradictory. Indeed, the relatively high temperatures and long periods of time required to fully densify the ceramic nanocomposite materials produce the phenomenon of grain growth: in these conditions the phases present in the composite cease to be nanostructured. In this context, the use of new sintering techniques, such as "Spark Plasma Sintering" (SPS), may help to consolidate this type of material while maintaining a fine microstructure. This research has been devoted to developing micro-SiC nanocomposites alumine/5vol% using three sintering techniques: conventional or natural (FN), hot pressing ("Hot Dry" or HP) and mainly the sintering by "Spark Plasma Sintering." As a first step, the step of dispersing powders of alumina and SiC was optimized to prepare stable and homogeneous slurry and composite powders. Then, the best performances of the technique compared to other SPS sintering techniques have been demonstrated. Thus, the use of SPS sintering allows better control of the microstructure: high density, fine microstructure and localization of nanoparticles mainly intergranular position.

Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée et régulière de taille moléculaire. Les zéolithes ZSM-5 sont largement employées dans l’industrie comme catalyseurs acides mais leur application commerciale requiert des objets de taille millimétrique pour leur résistance mécanique, pour diminuer la perte de charge dans les réacteurs et pour diluer l’acidité de la zéolithe, principalement par ajout de liant, peptisant... La mise en forme est l’étape clé dans le processus d’industrialisation d’un catalyseur car les additifs peuvent modifier les propriétés intrinsèques de la zéolithe après mise en forme. Les objectifs de la thèse sont donc d’identifier et de rationaliser les conséquences physico-chimiques de la mise en forme sur les propriétés des zéolithes en étudiant l’accessibilité, la concentration et la force de leurs sites acides, ainsi que de décrire la nature de l’interface zéolithe/liant. Pour cela, une approche multi-techniques a été mise en œuvre. Elle combine des mises en forme modèles, tout en faisant varier la nature du liant et de la zéolithe ZSM-5, des caractérisations texturales, spectroscopiques (infra-rouge, RMN) et de microscopies, de l’acidité (adsorption-désorption de molécules sondes suivies par analyses thermiques et spectroscopiques), et tests catalytiques modèles. La caractérisation des propriétés des zéolithes utilisées dans cette étude (de différentes tailles de cristaux et de différents rapports Si/Al) a été menée préalablement à celles des matériaux mis en forme. Les grands cristaux de zéolithes se sont révélés plus acides mais moins actifs en catalyse. Une partie des Al des petits cristaux forment des aluminols dont l’acidité est plus faible que celle des sites pontés. De plus, l’ensemble des sites pontés ne contribue pas à la réaction catalytique, seule une partie du cristal est efficace. Durant ce travail, deux types de liants ont été utilisés : l’alumine et la silice qui sont largement employées dans l’industrie. Le but a été de mettre en évidence, dans un premier temps, les effets de la mise en forme sur une zéolithe et un liant donné puis d’estimer l’impact de la nature de la zéolithe (taille de cristal et rapport Si/Al). Pour le liant de type alumine, un bouchage partiel de la microporosité est suspecté indépendamment de la taille des cristaux et du rapport Si/Al de la zéolithe. Un phénomène d’alumination de la structure de la zéolithe par création de sites pontés a été mis en évidence. Pour le liant de type silice, le paramètre critique à prendre en considération lors de la mise en forme est sa teneur en cations sodium. Le phénomène d’échange ionique a été mis en évidence, les propriétés acides et catalytiques des catalyseurs s’effondrent mais de manière réversible. Cet effet augmente quand la taille des cristaux de zéolithes diminue et quand le rapport Si/Al augmente / Zeolites are crystalline and microporous aluminosilicates with an ordered and regular structure of molecular dimension. ZSM-5 zeolites are widely used in the industry as acid catalysts but their commercial application requires millimeter-sized bodies for mechanical strength and dilution of the zeolite acidity mainly, by addition of binder, peptizer... Shaping of zeolite is the key step of the process for the industrialization of a catalyst because the additives may modify the intrinsic properties of zeolites after shaping. The aims of this PhD thesis are to identify and rationalize the physico-chemical impacts of shaping on the zeolite properties by studying the accessibility, the concentration and the strength of acid sites, as well as to describe the zeolite/binder interface. To do this, a multi-technical approach was set up. It combines model shaped materials, by varying the type of binder and ZSM-5 zeolite, textural, spectroscopic (IR, NMR) and acid characterizations, microscopy and catalytic testing. The characterization of zeolites used in this study (various crystal sizes and Si/Al ratios) was carried out prior of those of shaped materials. Large crystals have been shown more acid but less active in catalysis. Some of Al of the small crystals form aluminols whose acidity is weaker than that of bridging sites. Moreover, all the bridging sites do not contribute to the catalytic reaction, only a part of the crystal is efficient. During this work, two types of binders were used: alumina and silica which are widely used in the industry. The strategy was to highlight, in a first step, the shaping impacts on a ZSM-5 and a given binder and then, to estimate the impact of the zeolite nature (crystal size and Si/Al ratio). For the alumina-type binder, a partial pore blocking is suspected, independently of the crystal size and the Si/Al ratios. A phenomenon of alumination of the zeolite structure was found. For the silica-type binder, the critical parameter is the content of sodium cations inside the binder before the shaping. An ion exchange phenomenon was highlighted and the acid and catalytic properties of the materials collapse but in a reversible way. This impact increases when the crystal size decreases and when the Si/Al ratio increases

Pour obtenir des matériaux céramiques aux propriétés contrôlées il est le plus souvent fait appel à l'utilisation d'additions minérales en faible quantité. <br />Ces ajouts permettent de favoriser la densification ou de contrôler le phénomène de grossissement des grains, ou encore de modifier les propriétés mécaniques, physiques ou optiques.<br />Cette étude a pour objectif de caractériser et de modéliser l'action de certains dopants à la fois sur la réactivité et la microstructure, et sur les propriétés optiques de l'alumine-alpha. <br />Nous avons montré que la thermoluminescence (TL) basse température après une excitation UV est une excellente technique permettant de détecter la présence de la phase quadratique de la zircone, stabilisée par l'alumine. La TL basse température des composites alumine-manganèse est influencée par une émission à 675,5-679 nm. Plusieurs hypothèses sur le(s) centre(s) de recombinaison responsable(s) de cette émission ont été avancées : Mn4+, Cr3+ présent dans un environnement autre que l'alumine, ou à la fois Mn4+ (à 675,5 nm) et Cr3+ dans un autre réseau (à 679 nm). La TL basse température des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti3+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. La TL à température ambiante des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti4+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. Cette influence de Ti4+ se traduit notamment sur le pic D' par une double bande d'émission bleue-verte attribuable au centre Ti4+ et à l'agrégat (Ti4+-VAl').<br />Nous avons mis en évidence pour les composites alumine-zircone, qu'un traitement thermique du mélange sera préférable pour l'aptitude au frittage à un traitement des oxydes seuls avant mélange. La présence de manganèse favorise la densification de l'alumine, en particulier grâce à un frittage en phase liquide. On le constate par la présence d'un pic dérivé de dilatométrie supplémentaire à haute température. Nous avons pu mettre également en évidence la présence de ségrégation aux joints de grains avec drainage des impuretés fer, calcium avec le manganèse. La présence de titane favorise la densification de l'alumine, ainsi que le grossissement des grains. Nous avons pu mettre en évidence la ségrégation aux joints de grains d'excès de TiO2 au-delà de la limite de solubilité, ainsi que la présence de la phase secondaire Al2TiO5 en surface des échantillons.

Nous présentons dans ce manuscrit le travail visant à faire croitre des nanofils de silicium dans une matrice d'alumine nanoporeuse par la méthode VLS.<br />Nous avons développé un procédé de réalisation d'alumine nanoporeuse sur silicium. Celui-ci permet maintenant de contrôler les propriétés géométriques de l'alumine fabriquée (diamètre des pores, période, épaisseur de la couche). L'organisation latérale est très bonne même s'il est envisageable de l'améliorer.<br />Nous avons aussi étudié différentes méthodes pour déposer de l'or au fond des pores ainsi obtenus. Les avantages et les inconvénients de chacune des méthodes ont été détaillés et nous avons pu ainsi répondre au besoin de départ (l'obtention de catalyseurs d'or). Ces méthodes de dépôt sont utilisables sur substrat massif et présentent des avantages intéressants en termes de souplesse et de simplicité d'utilisation notamment.<br />Enfin, nous avons fait croitre avec succès des nanofils sur substrat massif et dans les pores de l'alumine. Nous avons pu en étudier quelques caractéristiques, notamment structurales. L'utilisation de l'alumine pour positionner les nanofils est donc envisageable et l'effet de guidage des nanofils par les pores pendant la croissance a été démontré. De plus, cet environnement confiné ne fait pas augmenter significativement le nombre de défauts structuraux observés dans les nanofils comparé à des nanofils crûs sur substrat massif. Nous avons réalisé quelques mesures préliminaires des tendances que suit la conduction électrique dans les nanofils. La prise de contacts s'est révélée très facile grâce à la géométrie d'encapsulation des nanofils dans les pores.

Cette Thèse est consacrée à la modélisation de la signature dans l'ultraviolet "Solar Blind" d'un jet de propulseur à chargement solide composite aluminisé. Le rayonnement ultraviolet émis par ce type de jet provient de l'émission de chimiluminescence des espèces gazeuses et de l'absorption et de la diffusion des particules d'alumine. Afin de prendre en compte la diffusion qui est à l'origine d'un couplage entre les directions de propagation du rayonnement, un modèle de transfert radiatif 3D adapté aux problèmes atmosphériques, est étendu aux jets : la méthode des ordonnées discrètes et des harmoniques sphériques (SHDOM). Les harmoniques sphériques permettent de réduire le temps de calcul de l'intégrale de diffusion par rapport à une méthode des ordonnées discrètes classique, tandis que l'équation de transfert radiatif est intégrée le long des ordonnées discrètes. Le modèle SHDOM, développé à l'origine pour les milieux 3D nuageux, est adapté de façon à prendre en compte les spécificités des jets de moteurs-fusées (composition et géométrie) dans l'ultraviolet. L'émission de chimiluminescence des gaz, attribuée à la recombinaison radiative de CO et de O, est évaluée à partir de mesures issues de la littérature. Par ailleurs, les propriétés optiques des particules sont étudiées en fonction de leur granulométrie et de leur indice complexe de réfraction. Une synthèse bibliographique permet d'estimer la valeur de ces paramètres. Afin de mettre en évidence l'influence des particules sur la signature des jets, des cas tests sont effectués dans des milieux cylindriques représentatifs des jets. Enfin, des comparaisons entre des calculs et des mesures de signatures sont réalisées.

Le nettoyage ultrapropre des pièces de réacteur devient nécessaire pour l'optimisation des rendements sur plaquettes de silicium dans l'industrie de la microélectronique. Ce travail propose d'améliorer le nettoyage de ces pièces en axant la recherche sur les forces d'adhésion entre deux substrats d'alumine et leurs particules résiduelles en milieu aqueux. Après la caractérisation physico-chimique et la mesure de rugosité de nos systèmes, le calcul de la théorie DLVO est abordé. Une étude statistique de l'adhésion est développée en comparant les mesures de forces par microscopie à force atomique avec une particule d'alumine collée sur le levier et la théorie DLVO appliquée sur les surfaces rugueuses. Nous avons investigué des méthodes de nettoyages pouvant vaincre cette adhésion, et en particulier l'apport d'énergie dans le milieu par ondes ultra sonores. Dans ce sens, une méthode de mesure de la densité particulaire surfacique a été développée en fonction des paramètres intrinsèques aux ultrasons sur chaque substrat. Les moyens d'amélioration, toujours à l'aide d'ultrasons, ont été les nettoyages par l'augmentation de la température, la variation du pH des solutions et l'ajout de tensioactifs.

Ce travail concerne l'étude du phénomène de décharges partielles dans les matériaux isolants utilisés en électronique de puissance. En utilisant des méthodes de détection électrique et optique, le mécanisme de décharge partielle sur des substrats d'AlN dans l'huile silicone a été étudié sur un grand nombre d'échantillons. La variation de la nature du substrat (AlN, Al2O3 et composite verre/époxy) et du matériau d'encapsulation (huile silicone, huile de colza, huile minérale de transformateur, liquide d'imprégnant du condensateur Jarylec et Ugilec) met en évidence l'origine des décharges partielles de l'ensemble substrat - encapsulant. Les décharges partielles sur les substrats céramiques frittés ne dépendent pas du passivant, et se produisent dans le volume du substrat. L'évolution temporelle de la lumière émise dans les liquides en configuration pointe - plan et sur le substrat dans différents liquides montre que l'émission de lumière est un phénomène très complexe influencé par de nombreux paramètres : électroluminescence du solide, de l'encapsulant, décharges partielles, absorption des matériaux. Le phénomène d'électroluminescence du liquide est activé par une illumination extérieure. Les mesures de spectroscopie diélectrique haute tension n'apportent pas d'information supplémentaire sur le phénomène de décharges partielles, car les pertes correspondantes sont très faibles. Mots clés : Décharge partielle, électroluminescence, Nitrure d'aluminium, Alumine, huile silicone, diélectrique liquide, électronique de puissance.