Las esmectitas como hectorita o saponita, son silicatos laminares. Tienen múltiples aplicaciones (catálisis, nanocomposites, adsorbentes) e interesa tener un material reproducible y sin impurezas. Los métodos convencionales de síntesis comportan tratamientos largos o a altas temperaturas. La introducción del microondas puede disminuir ambos. El objetivo de esta tesis es estudiar la síntesis de hectorita y saponita con microondas y su aplicación como soportes catalíticos de Ni en la hidrogenación de óxido de estireno para la obtención de 2-feniletanol (componente principal de la esencia de rosas) y en la preparación de composites con poliuretano. Se obtienen hectoritas y saponitas reproducibles. Cuando se emplean como soportes de catalizadores de Ni se obtienen conversión y selectividad total hacia el 2-feniletanol. Cuando se utilizan las arcillas obtenidas en preparación de composites sus propiedades son comparables a los de la bibliografía. / Smectites like hectorite or saponite, are phyllosilicates. They can be applied for many purposes (catalysis, nanocomposites, adsorbents) but a reproducible, pure material is necessary. Classical methods of synthesis involve long synthesis times at high temperatures. The use of microwaves can be an interesting alternative. The scope of this thesis is to study the synthesis of hectorites and saponites with microwaves and their application as supports of Ni catalysts in the hydrogenation of styrene oxide to obtain 2-phenylethanol (main component of rose oil) and in the preparation of composites with polyurethane. We obtained reproducible hectorites and saponites. When used as supports of Ni catalysts we obtained total conversion and selectivity to 2-phenyethanol. When obtained clays were used in the preparation of polyurethane composites, their properties were comparables to those of the bibliography

Ce travail vise à comprendre et quantifier le comportement de U(VI) dans les argilites du Callovo-Oxfordien(COₓ), prévues pour accueillir les déchets nucléaires de haute activité en France. L’effet de la température sur ce comportement est particulièrement étudié. La première partie du travail s'est concentrée sur les propriétés thermodynamiques des complexes ternaires Ca-U(VI)-CO₃ qui contrôlent la spéciation de U(VI) en solution. Ces dernières ont été mesurées par une méthode de compétition en présence d’une résine sous pCO₂ et pH contrôlés. Les résultats indiquent que la température ne favorise pas la formation de CaUO₂(CO₃)₃²⁻ (log₁₀ βº₁₁₃ = 27,3 ± 0,3 ; ΔrHº = -27,4 ± 8 kJ/mol) et n'affecte pas la formation de Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)(log₁₀ βº₂₁₃ = 29,7 ± 0,3 ; ΔrHº = 0 ± 2 kJ/mol). Une approche « bottom-up » avec le modèle « 2SPNE SC /CE » publié dans la littérature a été suivie pour décrire les phénomènes de sorption, en considérant que la fraction argileuse du COₓ (Illite et I/S) gouverne la sorption de U(VI). Ce modèle a été appliqué avec succès pour reproduire une multitude de données expérimentales obtenues avec l'illite, la fraction argileuse du COₓ et les argilites du COₓ en fonction de paramètres clés (pH, pCO₂, [U(VI)], [Ca]) à 20 °C. Le phénomène de rétention dans les conditions in-situ est principalement régi par la sorption des complexes U(VI)-carbonate et une nouvelle constante d´équilibre de réaction de complexation de surface est proposée pour l'illite. Une augmentation de la température à 80 °C conduit à une augmentation de la rétention de U(VI) sur le COₓ. Cette augmentation est accompagnée d'un changement de pCO₂et de pH. Le modèle de rétention testé à 20 °C combiné avec les paramètres thermodynamiques décrivant le comportement de U(VI) en solution expliquent cette augmentation sans pour autant obtenir un accord satisfaisant avec l’expérience. Le modèle est amélioré en intégrant des valeurs de ΔrHº obtenues pour les réactions de complexation de surface à partir du système U(VI)/illite. / The aim of this study was to understand and quantify the behaviour of U(VI) on the Callovo-Oxfordian(COx) clay which is envisioned to host high-level radioactive waste in France. The temperature effect up to 80°C on this behaviour was particularly studied. The first part of the work focussed on the thermodynamic properties of the calcium uranyl carbonate aqueous complexes which govern U(VI) speciation in solution. They were measured indirectly by sorption-based methodologies under controlled pCO₂ and pH. The results indicate that the temperature does not favour the formation of CaUO₂(CO₃)₃²⁻ (log₁₀ βº₁₁₃ = 27,3 ± 0,3 ; ΔrHº = -27,4 ± 8 kJ/mol) and does not affect the formation of Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)(log₁₀ βº₂₁₃ = 29,7 ± 0,3 ; ΔrHº = 0 ± 2 kJ/mol). A bottom-up approach with the published “2SPNE SC/CE”model was used for describing the sorption processes, with the assumption that the clay fraction of the COx (Illite, andI/S) governs U(VI) sorption.The model was successfully applied to reproduce a wealth of experimental data obtained with illite, the COₓ clay fractionand the COₓ clay rock as a function of key parameters (pH, pCO2, [U(VI)], [Ca]) at 20 °C. The sorption on COₓ conditions is mainly governed by the sorption of U(VI)-CO3 complexes and a new sorption constant is proposed for illite. An increase in temperature to 80 °C leads to an in-crease of U(VI) retention on COx. This increase is ac-companiedby a change of both pCO₂ and pH. The sorption model developed at 20 °C, together with the thermodynamic parameters describing U(VI) speciation in solution, can explain this increase but without obtaining a good agreement with the experiment. The model is improved by considering ΔrHº values for sur-face complexation reactions obtained for the U(VI))/illite system.

Les interactions entre le fer métal et l'argilite du Callovo-Oxfordien choisie comme roche hôte pour le stockage des déchets radioactifs, a été étudiée expérimentalement. Le rôle des paramètres clés des transformations (rapports fer/argile, et liquide/roche) ont été étudiés à 90°C, et afin d'accélérer la cinétique des réactions à 150°C et 300°C. Les interstratifiés illite-smectite et les illites sont dissous et remplacés par de nouvelles phases argileuses. Les analyses au MET ont permis de déterminer des Fe-serpentines (phases à 7 Å, groupe de la berthiérine) à 90°C, des phases gonflantes de type smectite tri-octaédrique à 150°C, et des chlorites et des interstratifiés chlorite/smectite à 300°C. Quelle que soit la température, la transformation des feuillets illitiques (I et I/S) n'est pas complète et il reste toujours des feuillets à garniture interfoliaire sodi-calcique, interprétés comme des smectites résiduelles ou néoformées. En comparaison avec le système fer-smectite (bentonite), les différences portent sur la cinétique de réaction, beaucoup plus rapide dans le cas de l'argilite, et l'instabilité du quartz qui comme l'illite contribue à libérer le silicium nécessaire à la formation des silicates de fer. Les transformations observées trouvent des analogies avec les altérations hydrothermales et métasomatoses Fe-Mg des systèmes naturels / The interactions between the iron metal and the argillite from the Callovo-Oxfordian formation chosen as host for the disposal of the radioactive wastes, was experimentally studied. The role of the key parameters of the transformations (iron / clay, and liquid / rock ratios) was studied at 90°C, and, to accelerate reaction kinetics, at 150°C and 300°C. Mixed layered illite-smectite and illites are dissolved and replaced by new clay phases. TEM analyses show that Fe-serpentines (7 Å phases, group of the berthierine) predominates in run products at 90°C, tri-octaedral Fe-rich smectites at 150°C, and chlorites and probably smectite chlorite mixed layered at 300°C. Whatever the temperature, the illite and I/S replacement is not complete and trun products are always accompanied by sodi-calcic residual and/ or newly formed smectites. In comparison with the iron-smectite (bentonite) system, the differences concern the reaction kinetics which are much faster in the case of the argillite, and the instability of the quartz which, as the illite, contributes to release the silicium necessary for the formation of iron silicates. The observed process find analogies with the hydrothermal changes described in natural hydrothermal alterations and Fe-Mg metasomatism

La consolidation des sols argileux est un enjeu majeur dans le domaine de la géotechnique pour la conception des ouvrages. Ceci est notamment le cas lorsque les sols argileux peuvent être exposés à des cycles thermiques, comme dans le cas des géostructures géothermiques, dépôts de stockage des déchets nucléaires, stockage de chaleur dans les remblais, etc. Ces changements de température pourraient avoir une incidence sur le comportement de consolidation des sols, tant du point de vue de la consolidation primaire que du fluage. Dans ce contexte, cette étude a examiné l'impact de la température sur le comportement de consolidation et du fluage d’argiles compactées saturées. L’impact de la nature du sol et de son histoire mécanique a été considéré. Une cellule œdométrique à température contrôlée a été utilisée pour effectuer des essais à vitesse de déformation constante (CRS) pour différentes vitesses de déformation (0,002% / min à 0,02% / min) dans une gamme de température comprise entre 5 ° C et 70 ° C. Deux argiles compactées, avec différentes histoires de chargement mécanique, ont été utilisés. Les résultats indiquent que les indices de compression et de gonflement pour les deux matériaux ne sont que légèrement modifiés par une augmentation de la température allant de 5 à 70°C. En revanche, la pression de préconsolidation des deux argiles diminue à mesure que la température augmente, cet effet étant cependant fonction de la nature du sol considéré. Le coefficient de consolidation augmente lorsque la température augmente pour les deux matériaux, ainsi que la conductivité hydraulique. La perméabilité intrinsèque reste stable en fonction de la température. L'indice de fluage augmente lorsque la température augmente pour les deux argiles. En outre, l'histoire des chargementsmodifie l’impact de la température sur le comportement mécanique. Ainsi, les résultats montrent une dilatation thermique pour les sols fortement surconsolidées et une contraction thermique des échantillons faibles et normalement consolidés. Cette étude a ainsi permis de mettre en évidence l’impact relatif d’un certain nombre de paramètres sur l’évolution du comportement des argiles compactées avec la température / Consolidation of clay soils is one of the main challenges in engineering design and construction. Clayey soils could be exposed to thermal cycles in some engineering applications such as geothermal piles, nuclear waste storages, heat storage in embankments, etc. These temperature changes could affect the primary consolidation as well as the creep behaviour of the soils. In this context, this study investigated the impact of temperature on consolidation behaviour and creep behaviour of saturated compacted clays. In addition, the impact of stress history and clay nature on the temperature dependent mechanical and hydraulic behaviours was also considered. Temperature controlled oedometric cells were employed to perform constant rate of strain (CRS) consolidation tests for different strain rates (0.002%/min to 0.02%/min) within a temperature range of 5° C to 70o C. Two different compacted saturated clays with different stress histories were used in these CRS tests (clay A: PI=31%, clay B: PI=23.8%). The results showed that the compression and swelling indices for both materials changed slightly with temperature and strain rate alteration. The preconsolidation pressure of both clays decreased as the temperature increased, but less in the case of clay B, while it decreased as the strain rate decreased for both materials. The hydraulic conductivity increased with temperature while the intrinsic permeability remained unchanged in the investigated range of temperature. The creep index increased as the temperature increased for both clays. In addition, the stress history has an impact on the temperature dependent mechanical and hydraulic behaviour of clay soils. Results showed a thermal dilation for highly overconsolidated soils and a thermal contraction for low and normally consolidated samples. The relative impact of several parameters on the modification of the behaviour of compacted clays with temperature was also assessed.

Les minéraux argileux gonflants tels que les smectites sont omniprésents à la surface de la Terre et possèdent d'importantes capacités d'hydratation et d'absorption/rétention de contaminants. Ainsi, ces dernières exercent une influence clé sur les transferts d'éléments dans les environnements de surface. Ces propriétés sont particulièrement importantes quand les smectites sont utilisées comme barrières ouvragées ou géologiques pour les installations de contrôle des déchets. Les molécules d'eau dans l'interfoliaire représentent plus de 80% de l'eau en contact avec les smectites, dans des conditions non saturées. La caractérisation de l'organisation et de la dynamique de l'eau dans les smectites est donc essentielle pour prédire la mobilité des contaminants, dont le principal vecteur est l'eau. Dans ce cadre général, les présents travaux décrivent, dans un premier temps, la structuration interfoliaire eau/cations dans des conditions saturées, jusqu'alors méconnue. Puis, dans un second temps, nous avons examiné l'influence des paramètres structuraux (tels que la quantité et l'emplacement des charges, la composition chimique et plus particulièrement la présence de groupements fluors/hydroxyles) sur les propriétés d'hydratation des smectites. Une série d'échantillons couvrant toute la gamme de composition des smectites a donc été synthétisée et caractérisée structurellement. Une attention particulière a été accordée à la détermination du montant (isothermes vapeur d'eau de sorption) et la distribution (de diffraction des rayons X) de l'eau dans l'espace interfoliaire. La modélisation moléculaire a permis d'aller plus loin dans la compréhension de l'origine des comportements contrastés observés expérimentalement, et de déterminer l'influence des différents paramètres cristallochimiques sur l'hydratation de la smectite. Cette étape est essentielle pour la prédiction de la réactivité des smectites dans l'environnement sur la base d'un nombre limité de paramètres cristallochimiques. / Swelling clay minerals such as smectites are ubiquitous at the Earth surface and possess major hydration ability and contaminant uptake/retention capacity. As a consequence smectites exert a pivotal influence on elemental transfers in surficial environments. These properties are especially relevant also when smectites are used as sealant in engineered or geological barriers for waste disposal facilities. As interlayer H2O molecules account for more than 80% of smectite water in undersaturated conditions, characterization of H2O organization and dynamics in smectites interlayers is essential to determining the geometrical and dynamical properties of clay barriers for waste disposal and to predicting the mobility of contaminant whose principal vector is water. Within this general framework, the present works describe, in a first time, the structuration of interlayer water/cations in saturated conditions. Then, in a second time, review the influence of structural parameters such as the amount and location of layer charge deficit and the chemical composition (and more especially the presence of structural fluorine/hydroxyl) on smectite hydration properties. A set of samples covering the whole compositional range of swelling phyllosilicates has thus been synthesized and characterized chemically and structurally. Special attention was paid to determining the amount (water vapor sorption isotherms) and the distribution (X-ray diffraction) of interlayer water. Molecular modeling allowed unraveling the origin of the contrasting behaviors observed experimentally and to determine the influence of the different crystal-chemical parameters on smectite hydration. This step is essential for the prediction of smectite reactivity in the environment from a limited number of crystal-chemical parameters. Molecular modeling allowed unraveling the origin of the contrasting behaviors observed experimentally and to determine the influence of the different crystal-chemical parameters on smectite hydration. This step is essential for the prediction of smectite reactivity in the environment from a limited number of crystal-chemical parameters.

Les Technosols comprennent les sols soumis à une forte pression anthropique et en particulier les sols influencés par les matériaux d'origine humaine. Dans ce contexte, les sites miniers abandonnés peuvent souvent contenir une grande quantité de déchets transformés enrichis en métaux et métalloïdes. En comparaison avec les sols naturels, la singularité des Technosols miniers correspond à leur matériel parental constitués de déchets minéraux de granulométrie fine. Contrairement à leurs homologues peu anthropisés, les Technosols sont encore assez mal connus. L'objectif global de cette étude est d'approfondir les connaissances des processus pédogénétiques des Technosols développés naturellement à partir de déchets miniers de façon à mieux anticiper la réhabilitation de ces sites. Ainsi, différents profils ont été échantillonnés correspondant respectivement à d’anciennes exploitations de W, Pb-Ag, Sn et Au. Leurs fonctionnements pédologiques ont dès lors été étudiés afin de déterminer les liens potentiels et les leviers guidant leur évolution. Cette étude préliminaire correspond à une image contemporaine de ce que peut donner une réhabilitation naturelle (par simple formation de solum après végétation spontanée) pour une durée d’environ 75 ans en moyenne. Dans un second temps plusieurs techniques de réhabilitation ont été étudiés respectivement: (i) la phytoremédiation par culture du Douglas ainsi que (ii) la revalorisation des déchets par synthèse de géopolymères enrichis en déchets miniers. / The Technosols include soils subject to strong anthropogenic pressure and particularly to the soil influenced by human-made materials. In this context, abandoned mine sites can contain a large amount of transformed waste materials often enriched with metals and metalloïds. Compared to natural soils, the singularity of mining Technosols naturally developed from mining waste corresponding to their parental material made by fine-grained mineral waste. Unlike their poorly anthropized homologous, Technosols are not enough well known. So, the overall objective of this study is to increase knowledge of soil processes of Technosols after spontaneous vegetation impact. Thus, different profiles were sampled respectively corresponding to different abandoned mine exploitation type: W, Pb-Ag, Sn and Au. Their pedogenic way have therefore been studied to determine potential linkages and levers guiding their evolution. This preliminary study is based on the contemporary picture of a natural rehabilitation (by simple solum formation) for a period of about 75 years on average. Secondly several rehabilitation techniques have been studied respectively: (i) the phytoremediation by growing Douglas plant and (ii) the reused of waste by mine sediment based geopolymer synthesis.

En Afrique sud- saharienne, plusieurs méthodes de protection des stocks alimentaires sont utilisées ; parmi elles, les insecticides synthétiques qui représentent un risque réel pour la santé humaine. Pour apporter une alternative à ces insecticides chimiques potentiellement dangereux, le présent travail a pour objectif de développer des bio-insecticides en formulant des poudres par adsorption d’huiles essentielles sur des argiles. Deux argiles naturelles du Cameroun ont été utilisées comme adsorbants des composés terpéniques des huiles essentielles de Xylopia aethiopica et Ocimum gratissimum pour la préparation d’insecticides. Dans le but d’améliorer leur capacité d’adsorption, ces argiles ont été traitées par la soude et l’acide sulfurique. Elles ont également été modifiées par des solutions de polycations d’aluminium ou de fer de rapport molaire varié ainsi que par des cations d’alkylammoniums. Une bentonite commerciale a été utilisée comme référence dans le suivi des modifications. Ces différentes matrices ont été caractérisées avant et après modifications par diffraction des rayons X, adsorption-désorption d’azote, spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier, analyses thermogravimétriques et différentielles, et photométrie de flamme. Il ressort de la caractérisation que l’échantillon de Wak est majoritairement constitué de kaolinite, et celui de Maroua de montmorillonite. Le traitement par l’acide sulfurique et par les polycations métalliques entraînent une augmentation de la surface spécifique des argiles, tandis que la soude et les cations d’alkylammoniums la réduisent fortement. La surface spécifique de la montmorillonite passe de 82 m².g-1 à 4,5 m².g-1 après traitement au céthyl triméthyl ammonium (CTMA). Les diffractogrammes montrent une augmentation de la distance interfoliaire des argiles étudiées après modification aux cations alkylammoniums. La distance interfoliaire augmente de 5,5 Å et de 10,6 Å respectivement pour la montmorillonite et la bentonite traitée par le CTMA. Les argiles de type smectite après modifications aux polycations métalliques, présentent en revanche un étalement du pic caractéristique de l’espace interfoliaire. Les cations alkylammoniums entraînent donc une intercalation effective des molécules de CTMA et phényl triméthyl ammonium (PTMA) entre les feuillets de montmorillonite et de bentonite tandis que les polycations métalliques entraînent une exfoliation du matériau argileux. Les argiles-alkylammoniums présentent les plus grandes capacités d’adsorption des composés terpéniques malgré les plus faibles surfaces spécifiques. Ainsi, face aux composés terpéniques, la capacité d’adsorption des argiles ne dépend pas uniquement de la surface spécifique mais également de l’espacement interfoliaire de l’adsorbant ainsi que de l’affinité des molécules d’adsorbât vis-à-vis de l’adsorbant. Des tests insecticides ont montré que les formulations à base de la Mont-CTMA présentent une toxicité plus stable que celle préparée à partir de l’argile brute (Mont-Na). La formulation Mont-Na-HE perd la totalité de son activité insecticide au bout de 30 jours de conservation dans les boîtes ouvertes. La formulation Mont-CTMA-HE par contre n’en perd qu’environ 60% dans les mêmes conditions. La rémanence de la formulation varie avec l’adsorbant utilisé ; car l’effet insecticide de l’huile essentielle d’O. gratissimum persiste pendant 107 jours lorsqu’elle est fixée sur la Mont-CTMA, tandis que fixée sur l’argile brute, elle perd son activité au bout de 45 jours. Ces résultats nous permettent d’affirmer que les argiles modifiées augmentent la durée de l’effet insecticide des huiles essentielles et peuvent être utilisées pour une application industrielle dans la production des bio-insecticides. / In sub-Saharan Africa, several methods to protect food stocks are used ; amongst them are synthetic insecticides. These synthetic insecticides pose high real risk to human health. This study aims at providing an alternative to the dangerous synthetic chemical insecticides, by developing bioinsecticides formulating powders through adsorption of essential oils on Cameroonian clays. Two natural clays collected in Cameroon were used as adsorbents of terpene compounds of Xylopia aethiopica and Ocimum gratissimum essential oils, for the preparation of insecticides. The clay fractions were obtained from soil aggregates by sedimentation. In order to improve their adsorption capacity, these clays were treated with sodium hydroxide and sulfuric acid. They were also modified with solutions of aluminum, iron polycations with molar ratio varied and alkylammoniums cations. A commercial bentonite was used as reference for these modifications. These different adsorbents materials were characterized before and after modifications by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, infrared Fourier transform spectroscopy, thermal analysis, and flame photometry. According to the characterizations of the clay materials, Wak sample contained more kaolinite clay, while Maroua sample contained more montmorillonite clay. The sulfuric acid and metallic polycations caused an increase in the specific surface of clays, while sodium hydroxyl and alkylammoniums cations greatly reduced the SBET. For example, the Mont-Na+ SBET decreased from 82 m². g-1 to 4.5 m².g-1 after treatment with cetyl trimethyl ammonium (CTMA). Diffractogrammes showed spacing of smectites interlayer (montmorillonite and bentonite) after treatments with alkylammoniums cations at 5.5 Å and 10.6 Å respectively, for the interlayer space of Mont- CTMA and Bentonite- CTMA clays. After treatments with metallics polycations, smectite clays show a broadening of characteristic peak. Alkylammoniums cations led to an effective insertion of CTMA molecules and phenyl trimethyl ammonium (PTMA) between the interfoliar space of montmorillonite and bentonite while the metal polycations led to an exfoliation of the same clays. The interreticular spacings of kaolinite remain unchanged after any treatments. The kinetic model of pseudo second order is applicable to the adsorption of terpenic compounds by clays. Finding also showed that spread is not the only limiting factor in the process of adsorption of terpene compounds. Alkylammoniums-clays have the largest adsorption capacities of terpene compounds despite the lower specific surface they present. All this allows us to maintain that in the presence of terpenic compounds, the adsorption capacity of clays depends not only on the SBET but more on the interlayer spacing of the adsorbent and on the affinity of the adsorbate molecules toward the adsorbent. Concerning bioassays, it appears that the formulations made with Mont- CTMA presented a more stable toxicity than Mont-Na. Mont-Na-EO formulation loses all its insecticidal activity after 30 days of storage in the open boxes ; while Mont-CTMA- EO formulation only loses about 60% under the same conditions. Moreover, the Mont-Na-EO loses 50% of its insecticidal power (LD50) after 6 days ; while Mont-CTMA- EO loses the same quantity after 16 days when stored in open boxes. The remnance effect of the formulations based on essential oil varied with the adsorbent used. Because the insecticidal effect of O. gratissimum essential oil persisted during 107 days when it is adsorbed on Mont-CTMA, when adsorbed on Mont-Na, it loses all its activity for about 45 days. These results allow us to assert that modified clays increase the duration of the insecticidal effect of essential oils and can be used for industrial application in the production of bio-insecticides based on essential oils.

Ces dernières années, la recherche de solutions au problème de l'élimination de déchets polymères, notamment les déchets issus de pneumatiques qui posent de graves problèmes environnementaux, connait un développement croissant. Dans ce contexte, ce projet de recherche a pour objectif de contribuer au développement et à la promotion de solutions innovantes qui font appel aux connaissances développées dans les domaines des nanotechnologies, de la science et l’ingénierie des matériaux nouveaux et du génie des procédés et des produits. Il s’agit plus particulièrement de d’étudier la possibilité de valoriser les déchets issus de pneumatiques en les utilisant comme matière première (en tant que agents de renfort ou agents de modification de la résistance aux chocs) pour l'élaboration de matériaux nanostructurés. Ce travail met l'accent sur l'étude des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) contenant des particules d’argile (dispersées à l'échelle du nanomètre) et des déchets de caoutchouc issus de pneumatiques usagés (ou Ground Rubber Tire ou GRT). Il est attendu que ce matériau présente des propriétés typiques des mélanges de polymères appelés Vulcanisats Thermoplastiques (TPVs), résultant de la vulcanisation dynamique de la phase de caoutchouc pendant le traitement à l'état de fondu (extrusion). Dans le système étudié, la matrice est le PEHD et la phase dispersée de la poudrette de pneu, préalablement dévulcanisée par micro-ondes. L'argile dispersée dans la phase de la matrice, agit comme un agent compatibilisant entre les phases du mélange et comme agent de renforcement, apportant une amélioration des propriétés mécaniques des matériaux préparés. La caractérisation des mélanges met l'accent sur leur morphologie et leur structure ainsi que sur leurs propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques. Une étude approfondie de l'évolution de la morphologie du mélange au cours de l’extrusion a été effectuée car ce paramètre est la clé pour optimiser le procédé et obtenir les meilleures propriétés pour le matériau final. Ceci représente la contribution plus importante de ces travaux de recherche. / The main objective of this work was the production of dynamically revulcanized blends containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves. It comes against a big global problem which is the waste disposal of vulcanized elastomers, especially tires, which bring with them serious environmental and public health problems, since these materials require long periods of time to degrade naturally due to their structure of cross-linkings, and the presence of stabilizers and other additives in its formulation. A way of using the GTR that has been widely studied by researchers is as polymer blends in which one of the phases is a thermoplastic polymer. In this context, the role of elastomers devulcanization is to increase the interaction between raw and recycled material, reducing the degradation of properties of the finished product with its incorporation and making it possible the increase of the recycled rubber amount in the compound recycled rubber/thermoplastic. The devulcanization transformes devulcanized elastomer into a fluid material, allowing a better control of the particle size during the mixing process of the blend by breaking processes in the application of high shear rates. In addition, by becoming a fluid material, it is possible the incorporation of a higher amount of elastomer to the thermoplastic without great damage to its processability. However, the literature does not have works in which the study of the processing parameters of dynamically revulcanized blends containing devulcanized elastomer, as well as the influence of addition of clays from different shapes (lamellar and tubular) on their final properties, especially on rheological properties, which sets out the present work. Summarizing, this work aims to propose a possible solution to the problem of solid waste disposing by producing a dynamically revulcanized blend containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves, in addition to decrease some gaps observed currently in the literature from the obtained results.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation de matériaux à base d'argiles naturelles en provenance d'Algérie et de Tunisie, pouvant être utilisés en tant que catalyseurs dans l'oxydation de polluants organiques par les réactions Fenton et photo-Fenton. Nous avons également optimisé les paramètres réactionnels (quantité de catalyseur, concentration en polluant...) dans le but d'améliorer les performances catalytiques de ces derniers. En effet, l'oxydation de polluants organiques récalcitrants par des réactions de type Fenton est considérée comme l'une des techniques les plus performantes parmi les procédés d'oxydation avancée (POA). Elle permet d'aboutir dans certains cas au stade ultime de l'oxydation qui est la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). La caractérisation des argiles à l'état brut par différentes techniques physico-chimiques montre qu'en plus des matériaux argileux, il existe quelques oxydes métalliques dans toutes les argiles étudiées, avec des proportions plus ou moins variées. En particulier, la smectite a montré une contenance assez importante en fer. Les argiles synthétisés montrent une très bonne performance catalytique en un minimum de temps (2 heures de réaction). Le catalyseur à base de smectite calciné à 450°C et tamisé donne le meilleur rendement catalytique. Cette activité peut être expliquée par la forte teneur en fer ainsi qu'à la combinaison entre le choix de la taille des particules et la température de calcination de la smectite. La caractérisation de ce catalyseur a montré que ce matériau mésoporeux contenait une quantité de fer (III) stabilisée dans la structure par le fait de la calcination. / In this study, we are interested to the synthesis and charaterization of materials based on natural clays from Algeria and Tunisia, usable as catalysts in the oxidation of organic pollutants by the Fenton's and photo-Fenton's reaction. We have also optimized the reaction parameters (amount of catalyst, concentration of pollutant...) in order to improve the catalytic performance of these catalysts. Indeed, the oxidation of recalcitrant organic pollutants by Fenton-type reactions is regarded as one of the most effective method amongst the advanced oxidation process (AOPs). It can lead in some cases to the total mineralization of pollutants (conversion into CO₂ and H₂O). The caracterization of the raw clays various physicochemical methods shows that, in addiction to clay minerals, there are some metallic oxides in all studied clays, with varied proportions. Especially, smectite showed a fairly significant iron capacity. The synthesized clays show a good catalytic performance in minimum of time (2 hours of reaction). The smectite catalyst, sieved and calcined at 450°C gives the best performance. This activity can be explained by the high content of iron as well as the combination of the choice of particle size and the calcination temperature of the smectite. The caracterization of this catalyst, showed that this mesoporous material contains an amount of iron (III) stabilized in the structure by the fact of calcination.

Les sols stockent trois fois plus de carbone que l'atmosphère sous la forme d'un mélange de molécules, la matière organique des sols (MOS). Certaines de ces molécules sont présentes dans le sol depuis des centaines voire des milliers d'années. Trois mécanismes de protection sont utilisés pour expliquer cette persistance à long terme des matières organiques dans les sols : (i) la récalcitrance chimique, (ii) la protection physique dans les agrégats et (iii) la protection physicochimique par adsorption sur les surfaces minérales. Le but de ce projet de thèse est d’améliorer la compréhension de ces processus de protection et de leur importance relative. Mon projet de thèse utilise des échantillons permettant l'accès au carbone persistant : les jachères nues de longue durée (5 sites en Europe). Il s'agit de parcelles maintenues vierges de toute végétation dans lesquelles, au fur et à mesure de la biodégradation, la quantité totale de carbone diminue, entraînant un enrichissement relatif en carbone persistant. La première étude expérimentale de ce travail de thèse vise à tester l'efficacité des méthodes d'oxydation chimique. Les deux réactifs les plus couramment utilisés -l'hypochlorite de sodium NaOCl et le peroxyde d'hydrogène H2O2- ont été testés sur des échantillons de la plus longue jachère nue (Versailles). Il est conclu que les méthodes d'oxydation chimique n'arrivent pas à isoler efficacement un réservoir de carbone persistant à l'échelle du siècle.En termes de mécanismes de persistance, les résultats obtenus montrent que la récalcitrance chimique n'est pas le principal mécanisme de protection. En effet, sur la durée de la jachère nue, la composition chimique de la MOS, caractérisée par spectroscopie NEXAFS, ne présente que peu de changements. Un enrichissement en composés présentant des groupements acides carboxyliques est détecté pour tous les sites testés. Une étude poussée de la persistance spécifique du carbone pyrogénique des sols a aussi été réalisée, ces composés sont actuellement considérés cinq fois plus persistants que le carbone total. Les résultats montrent que le carbone pyrogénique est moins persistant que prévu. En effet, le temps de résidence moyen du carbone pyrogénique obtenu par la méthode BPCA (116 ans) est seulement 1,6 fois supérieur à celui de la MOS (73 ans). L'étude du contrôle minéralogique de la persistance des MOS montre que les argiles contenant du potassium (illite) protègent moins de carbone que les argiles smectitiques. Le rapport C/N décroit avec le temps dans toutes les fractions argiles, ce qui prouve que les composés riches en azote sont préférentiellement préservés. Enfin, la présence de microagrégats dans la fraction grossière des argiles implique la coexistence de deux mécanismes de protection : la protection physique et la protection par adsorption sur les minéraux. / Soils store three times more carbon than the atmosphere, under the form of a complex mixture of molecules called soil organic matter (SOM). Some of these molecules have been standing in the soil for hundreds to thousands of years. Three main mechanisms are invoked to explain this long term carbon persistence in soils, (i) chemical recalcitrance, (ii) physical protection in aggregates and (iii) protection by adsorption on mineral surfaces. One of the major challenges in SOM science is to better understand the relative importance of each mechanism, that is the aim of this PhD project. Here, we use samples from by long term bare fallows (5 sites across Europe). These experimental plots have been kept free of vegetation by manual or chemical weeding for several decades and have been regularly sampled and stored. As the duration of the bare fallow increases, biodegradation occurs and samples get enriched in persistent carbon.First experiments consisted in testing the efficiency of chemical oxidations (two reagent were tested, sodium hypochlorite –NaOCl- and hydrogen peroxide –H2O2) on the longest bare fallow. We concluded that oxidation methods were not able to efficiently isolate a pool of persistent carbon at the centennial timescale. In terms of mechanisms of persistence, the obtained results show that chemical recalcitrance does not seem to be the major mechanism. Indeed, over the duration of the bare fallow, the chemical composition of SOM, as seen by synchrotron based NEXAFS spectroscopy, shows little changes. There is a consistent increase in carboxylics for all sites (12% increase on average) though it is significant for 2 out of the 4 selected sites. We also studied the particular persistence of soil pyrogenic carbon, which is thought to be at least five times more persistent than bulk SOM. Results show that pyrogenic carbon lacks long term persistence. Indeed the BPCA-estimated mean residence time of pyrogenic carbon (116 years) is on average 1.6 times longer than MRT for bulk SOM (73 years). Finally, the study of mineralogical control of the persistence of SOC showed that clay minerals containing potassium (illite) seemed to protect less carbon. As seen by NEXAFS-STXM, more mineral surfaces with very little SOM appear with the duration of bare fallow. C:N ratio decreased in all clay fractions, suggesting a preferential persistence of N-rich compounds. Presence of microaggregates in the coarser clay fraction led to the coexistence of two protection mechanisms: adsorption and physical protection.