Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-29T17:20:02Z No. of bitstreams: 1 Tese Debora Correia dos Santos_ Homologada.pdf: 1753127 bytes, checksum: 59a7d14f38d803677c39787b7bc270cb (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-29T17:57:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Debora Correia dos Santos_ Homologada.pdf: 1753127 bytes, checksum: 59a7d14f38d803677c39787b7bc270cb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-29T17:57:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Debora Correia dos Santos_ Homologada.pdf: 1753127 bytes, checksum: 59a7d14f38d803677c39787b7bc270cb (MD5) / A presença de metalóides tóxicos, como arsênio e antimônio, mesmo em baixas concentrações, presentes no material particulado atmosférico é motivo de preocupação em nível mundial nos últimos anos. Considerando esses aspectos, neste trabalho, foi desenvolvido um método para determinar as concentrações de As e Sb total e As(III) e Sb(III) em amostras de material particulado atmosférico do tipo PM10 em três locais diferentes em torno da cidade de Salvador (Bahia, Brasil). Os locais referidos foram: (1) Vila Bananeira, na ilha de Maré, não influenciada pelo tráfico de veículo, (2) Porto de Aratu, impactado por um intenso movimento de mercadorias e perto dos centros industriais e (3) Itaparica, localizado na Baía de Todos os Santos. A quantificação das espécies inorgânicas de arsênio e antimônio presentes no material particulado atmosférico foi realizada por geração de hidretos acoplado ao espectrômetro de absorção atômica (HG AAS) empregando amostragem de suspensão, usando HCl e sonicação por 30 min. A precisão dos resultados, expressão como desvio padrão relativo (RSD), foi sempre inferior a 6,2% para a concentração de arsênio e antimônio em todas as amostras coletadas. O método utilizado viabilizou a determinação de As e Sb total com limites de detecção de 0,1 μg L−1 para ambos os metais e As(III) e Sb(III) com limites de detecção de 0,2, e 0,06 μg L−1, respectivamente. As concentrações encontradas nas amostras de Itaparica de arsênio total variaram de 1,1 a 1,6 ng m-3, As(III) de 0,8 a 1,1 ng m-3, antimônio total de 0,6 a 1,3 ng m-3 e Sb(III) nas amostras ficaram abaixo do limite de quantificação. Enquanto em amostras de Aratu, as concentrações para arsênio total variaram de 2,1 a 87,0 ng m-3, As(III) de 1,8 a 31,4 ng m-3, antimônio total 5,3 a 12,4 ng m-3 e Sb(III) de 0,43 a 0,67 ng m-3. Para as amostras coletadas na Vila Bananeira, a concentração de arsênio total variaram de 3,8 a 20,0 ng m- 3, As(III) de 2,7-10,5 ng m-3, antimônio total de 4,32 - 4,60 ng m-3 e para Sb(III), variam de 0,33 - 0,67 ng m-3. O método proposto foi validado com material certificado de poeira urbana (SEM 1649a, NIST) com nível de 95% de confiança, apresentando precisão, exatidão e limite de quantificação adequado para a determinação de arsênio e antimônio em amostras de material particulado. Os valores encontrados para arsênio e antimônio presentes no material particulado atmosférico indicam contribuições antrópicas.

106f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-03T15:25:41Z No. of bitstreams: 1 TESE FINAL DOC.pdf: 4610258 bytes, checksum: 3ecdb7656f48c692cf6c27ab84dec013 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-23T15:52:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE FINAL DOC.pdf: 4610258 bytes, checksum: 3ecdb7656f48c692cf6c27ab84dec013 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T15:52:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE FINAL DOC.pdf: 4610258 bytes, checksum: 3ecdb7656f48c692cf6c27ab84dec013 (MD5) Previous issue date: 2011 / CNPQ / Atualmente, um dos maiores problemas mundiais é a poluição atmosférica, oriunda essencialmente de fontes antrópicas. Os grandes impactos ambientais, como a degradação da qualidade do ar, são resultados dos processos de desenvolvimento urbano e industrial. O material particulado (MP) tem sido alvo de vários estudos devido aos efeitos nocivos causados ao meio ambiente e a saúde humana. O arsênio, um metalóide que apresenta características tanto de metal como de não-metal, é considerado altamente tóxico. A associação do arsênio ao material particulado pode provocar sérios danos à saúde da população. Os níveis de toxicidade do arsênio são dependentes de sua forma química. As espécies inorgânicas de arsênio, arsenito (AsIII) e arseniato (AsV), são também consideradas agentes carcinogênicos. O Recôncavo Baiano é uma região que apresenta grande importância ambiental, social e econômica para o estado da Bahia. Nesta área encontram-se portos, terminais marítimos e diversos pólos industriais que são as principais fontes de emissão de poluentes para o meio ambiente. O presente trabalho teve por objetivo verificar a concentração do arsênio presentes tanto nas partículas finas, quanto nas partículas grossas do material particulado atmosférico do Recôncavo Baiano, para avaliar as contribuições deste poluente à saúde da população exposta. A determinação de arsênio em material particulado, utilizando a digestão, com HNO3, e a técnica de espectrometria de fluorescência atômica acoplada à geração de hidreto (HG-AFS), mostrou-se eficiente para a matriz estudada com limite de detecção e quantificação de 0,3 ng m-3 e 1 ng m-3, respectivamente. As concentrações médias de arsênio, obtidas no material particulado em algumas regiões do Recôncavo Baiano, estavam em torno de 30 ng m-3, valor cinco vezes maior que o recomendado pela União Européia (6 ng m-3). O arsênio presente no material particulado encontra-se substancialmente nas partículas finas. Alertando para os riscos de exposição da população, nos municípios onde foram feitas as amostragens. Os resultados apresentados neste trabalho são indicativos da necessidade de se atualizar os padrões de qualidade do ar para o Brasil, incluindo outros poluentes como o arsênio / Salvador

101 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T14:35:00Z No. of bitstreams: 1 Tese Samuel Marques Macedo.pdf: 1053150 bytes, checksum: be91e29f4ed99985c281e793d1f397c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-09T12:37:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Samuel Marques Macedo.pdf: 1053150 bytes, checksum: be91e29f4ed99985c281e793d1f397c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T12:37:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Samuel Marques Macedo.pdf: 1053150 bytes, checksum: be91e29f4ed99985c281e793d1f397c3 (MD5) Previous issue date: 2010 / CNPq / Um procedimento analítico simples e rápido foi desenvolvido para a determinação de As em amostras de sedimento e determinação de As, Sb e Se em amostras de material particulado atmosférico por geração de hidreto acoplado ao espectrômetro de absorção atômica (HG-AAS). Procedimentos de amostragem de suspensão foram avaliados quanto a determinação de As, Sb e Se inorgânicos por geração de hidreto acoplado a AAS, usando HCl e sonicação por 30 min. As amostras foram preparadas com KI e ácido ascórbico para determinação de As e Sb total e com HCl 8 mol L-1 em banho de ultra-som para a determinação de Se total. Para a determinação seletiva de As (III) foi usado tampão ácido cítrico/citrato, para Sb (III) foi usado ácido cítrico e Se (IV) foi determinado considerando que Se (VI) não forma hidreto. Suspensões das amostras foram tratadas com NaBH4 para obter o hidreto correspondente. O procedimento foi otimizado para taxa de fluxo de NaBH4, concentração de NaBH4 e HCl usando planejamento fatorial dois níveis completo e também um planejamento Box-Behnken para As e Sb e usando planejamento fatorial dois níveis completo para Se. A preparação das suspensões com HCl em ultra-som permitiu a determinação de As, Sb e Se total com limites de detecção de 0,1, 0,05 e 0,1 μg L−1, respectivamente e As (III), Sb (III) e Se (IV) com limites de detecção de 0,3, 0,1 e 0,3 μg L−1 respectivamente. A exatidão do método foi confirmada pela análise de materiais de referência certificado de sedimento marinho (MESS-2 e MESS-3) e poeira urbana (1649a), ao passo que o procedimento permite a calibração com padrões aquosos. Concentrações encontradas nas amostras variaram de 2,81 a 5,38 mg kg−1 para As total (RSD < 5 %), de 0,59 a 1,25 mg kg−1 para As (III) (RSD < 8%), em material particulado atmosférico variaram de 9,1 a 19,0 ng m−3 para As total (RSD < 4 %), de 2,7 a 11,0 ng m−3 As (III) (RSD < 5 %) e para Sb total variaram de 0,49 a 0,63 ng m−3 (RSD < 9 %). Nas amostras analisadas de material particulado atmosférico, as concentrações de Sb (III) ficaram abaixo do limite de quantificação. O selênio foi determinado somente no SRM 1649a. / Salvador

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-04-17T11:42:44Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 783914 bytes, checksum: 8db3e4e28899f3c1c8cb4d4faa3744ab (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-17T11:42:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 783914 bytes, checksum: 8db3e4e28899f3c1c8cb4d4faa3744ab (MD5) Previous issue date: 2014-07-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A presença de arsênio (As) e a elevada salinidade de alguns rejeitos oriundos do processo de mineração de ouro dificultam as ações de revegetação dos locais de deposição desses materiais. Assim, o objetivo deste trabalho foi o de isolar e caracterizar fungos rizosféricos que contribuam para o crescimento de Crotalaria spectabilis Roth. em condições de elevada salinidade e disponibilidade de As, comuns nos rejeitos da mineração do ouro. Os isolados foram obtidos a partir da rizosfera de gramíneas cultivadas em bacias com diferentes tipos de rejeitos denominados ‘rejeito B1’ ‘rejeito B2’ e ‘Blend’, no Município de Paracatu, MG. O rejeito B1 corresponde a um substrato mais intemperizado, com menor teor de sulfetos; o rejeito B2 é substrato pouco intemperizado, com maior teor de sulfetos; e o Blend é oriundo do processamento dos dois substratos juntos. Foram obtidos 227 isolados fúngicos a partir da rizosfera de plantas cultivadas nesses substratos, dos quais 57 foram selecionados segundo características morfológicas distintas. Em um primeiro experimento, quando inoculados no sistema radicular de C. spectabilis, cultivada em mistura de solo e areia, 7:3 (v/v), os isolados 8, 27, 31, 33, 44, 45, 49, 50, 54 e 57 promoveram incrementos de até 65,8 % da matéria seca total das plantas em comparação ao controle, sem inoculação. Esses dez isolados fúngicos expressaram mecanismos de promoção de crescimento vegetal in vitro, tais como a produção de ácido indol-3-acético (AIA) e de giberelinas (GAs) e a solubilização de fosfatos. A produção máxima de AIA foi de 23 mg L -1 , obtida pelo isolado 27. O isolado 44 teve produção de 45,4 mg L -1 de GAs. A fonte de fosfato inorgânico mais solubilizada foi o fosfato de cálcio, com valores entre 47 e 655 mg L -1 de P solubilizado. Em um segundo experimento, foi testada a capacidade de promoção de crescimento de C. spectabilis dos isolados inoculados no sistema radicular da planta cultivada em solo (Latossolo) e nos rejeitos B1, B2, Blend e Mix (mistura de areia com B2 na proporção 8:2, v/v). Os dez isolados fúngico selecionados promoveram diferenças significativas na produção de matéria seca das plantas, a depender do substrato utilizado para o cultivo. No Latossolo, o isolado 57 teve o melhor desempenho. No rejeito B1 e B2, os isolados 31, 33 e 49 proporcionaram maior aumento da produção de matéria seca total. No substrato Blend, os melhores isolados foram o 27, 44 e 57. Já no substrato denominado Mix, os isolados que demonstraram maior capacidade de promoção do crescimento de C. spectabilis foram o 33, 49 e 57. Esses resultados indicam a necessidade de seleção prévia dos microrganismos com maior potencial para um dado local ou substrato. O uso de fungos promotores de crescimento de planta é uma estratégia promissora para a revegetação de áreas de deposição dos rejeitos da mineração do ouro. / The presence of arsenic (As) and the high salinity of gold mine tailings make it difficult to reclaim mined sites and tailing deposits. Thus, the objective of this work was to isolate and characterize rhizospheric fungi capable of promoting Crotalaria spectabilis Roth. growth under high salinity and As availability prevalent in the gold mine tailings. The fungal isolates were obtained from the rhizosphere of plants grown in different tailings, namely B1, B2, and Blend, at Paracatu, MG, Brazil. The B1 tailing corresponds to a weathered substrate, with low sulfite content; the B2 tailing is a less weathered substrate than B1 and contains high sulfite levels; the Blend results from the processing of B1 and B2 simultaneously. A total of 227 fungal isolates were obtained, from which 57 were selected based on distinct morphological traits. In a first experiment, when the selected isolates were inoculated onto the roots of C. spectabilis, grown in a soil:sand mixture, 7:3 (v/v), the isolates 8, 27, 31, 33, 44, 45, 49, 50, 54, and 57 promoted increases in total dry matter of up to 65.8% in comparison to the control, without inoculation. These isolates were also capable of expressing plant growth promoting mechanisms in vitro, such as indol-3-acetic acid (IAA) and gibberellin (GAs) production and phosphate solubilization activity. The maximum production of AIA was 23 mg L -1 by the isolate 27. The isolate 44 produced 45.4 mg L -1 of GAs. The solubilization of calcium phosphate varied from 47 to 655 mg L -1 soluble P. In a second experiment, the inoculation of C. spectabilis roots, grown in a soil substrate (Oxysol), B1, B2, Blend or Mix (sand and B2 at 8:2, v/v), with the ten selected isolates promoted significant differences in total dry matter production that varied according to the substrate used for plant growth. In the Oxysol, isolate 57 had the best performance. In B1 and B2, the isolates 31, 33, and 49 promoted the highest increases in total dry matter. In the Blend substrate, the best isolates were 27, 44, and 57. In the Mix, the isolates that showed the highest growth promoting capacity were 33, 49, and 57. Our results indicate the need to previously select the adequate microorganisms with the highest potential of use for a given location or substrate. The use of plant growth promoting fungi is a promising strategy for the reclamation mined sites and tailing deposits.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-05-18T18:39:21Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1901444 bytes, checksum: bfa7077ba5822d5a35c9d20e95b0c982 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-18T18:39:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1901444 bytes, checksum: bfa7077ba5822d5a35c9d20e95b0c982 (MD5) Previous issue date: 2016-12-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A contaminação ambiental por arsênio (As) tem implicado em problemas adversos relacionados a danos ecológicos e à saúde humana. O tratamento de águas contaminadas com As pode ser realizado por uma variedade de técnicas, dentre as quais a fitorremediação destaca-se como alternativa de alta viabilidade, em que se utiliza plantas com potencial de absorver e criar condições de imobilizar o contaminante de interesse. Objetivou-se avaliar a influência das variáveis pH, concentração de fosfato e concentração de nitrato no processo de absorção de As pelas espécies Eichhornia crassipes (Aguapé) e Lemna valdiviana (lentilha d’água) utilizando a metodologia de superfície resposta com intuito de se otimizar o processo. De posse das condições otimizadas, em uma segunda fase buscou-se estabelecer a cinética de absorção de As pelas espécies vegetais em várias concentrações de As, estudar a dinâmica de As(III) e As(V) no meio, bem como avaliar a influência do As no crescimento das espécies. Os níveis ótimos para absorção de As pela espécie vegetal Eichhornia crassipes foram alcançados em pH igual a 7,5; ausência de fosfato e nível mínimo de nitrato de 0,0887 mmol L -1 na solução nutritiva utilizada no cultivo das plantas. Já para Lemna valdiviana, os níveis ótimos foram pH 6,5; fósforo igual a 0,0488 mmol L -1 P-PO 4 e nitrogênio, na forma de nitrato, de 7,9 mmol L -1 . Os modelos matemáticos propostos para ambas espécies se ajustaram de forma satisfatória aos dados. Observou-se que absorção de fósforo pela planta aumentou linearmente com a concentração de fósforo na solução nutritiva e proporcionou o decréscimo na absorção de arsênio. Nas condições otimizadas, ambas as espécies se mostraram hiperacumuladoras de As para concentrações de até 1,0 mg L -1 do metal, concentração a partir da qual as plantas apresentam redução no crescimento. A cinética de primeira ordem se ajustou adequadamente ao decaimento do As na solução xivnutritiva pelas espécies vegetais estudadas, sendo que o coeficiente de remoção decresceu à medida em que se aumentou a concentração de As nessa solução. Assim, as espécies Eichhornia crassipes e Lemna valdiviana, se respeitadas as condições adequadas, possuem elevado potencial para fitorremediar águas contaminadas com As, em escala plena. / Environmental contamination by arsenic (As) has been implicated in adverse problems related to ecological damage and human health. The treatment of water contaminated with As can be accomplished by a variety of techniques, among which phytoremediation stands out as high viable alternative, which plants with potential to absorb and create conditions to immobilize the contaminant of interest are used. The objective of this research was to evaluate the influence of pH, phosphate concentration and nitrate concentration in the As uptake by the species Eichhornia crassipes (water hyacinth) and Lemna valdiviana (duckweed) using the surface response methodology in order to optimize the process. In the second stage, it was possible to establish the kinetics of As absorption by the plant species in various As concentrations, study the dynamics of As(III) and As(V) in the environment as well as to evaluate the influence of As in species growth. The optimal levels for the absorption of As by Eichhornia crassipes were reached at pH 7.5; absence of phosphate and minimum nitrate level tested 0.0887 mmol L -1 in the nutrient solution used in the plant cultivation. For Lemna valdiviana, the optimal levels were pH 6.5; phosphorus equal to 0.0488 mmol L -1 P-PO 4 and nitrogen in the form of 7.9 mmol L -1 nitrate. The mathematical models proposed for both species fit the data satisfactorily. It was observed that absorption of phosphorus by the plant increased linearly with the concentration of phosphorus in the nutrient solution and led to a decrease in the absorption of As. Under optimized conditions, both species were hyperaccumulating of As at concentrations of up to 1.0 mg L -1 of the metal, concentration at which the plants showed reduced growth. First order kinetics were adjusted to As decay in the aqueous medium by the studied plant species, and the absorption coefficient decreased as the concentration of As was increased. Thus, within the conditions used, the species Eichhornia xvicrassipes and Lemna valdiviana have a high potential for phytoremediation ofwater contaminated with As at full scale.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-04-27T14:09:34Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2865808 bytes, checksum: 8074d590d20c5ae9bc5c9e826218eecd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-27T14:09:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2865808 bytes, checksum: 8074d590d20c5ae9bc5c9e826218eecd (MD5) Previous issue date: 2014-12-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Arsênio (As) é um metaloide amplamente distribuído no meio ambiente. A sua presença em água potável constitui um sério problema de saúde pública em diversos países devido aos seus efeitos mutagênicos e genotóxicos. A descontaminação de águas e solos requer o uso de tecnologias apropriadas de remediação de modo a prevenir ou reduzir os impactos no ecossistema. A utilização de monilófitas hiperacumuladoras de As possibilita o desenvolvimento de programas de fitorremediação menos onerosos e com melhor preservação ambiental. Pteris vittata L. foi a primeira hiperacumuladora descrita e tem sido amplamente estudada. Pityrogramma calomelanos L. (Link) por sua vez é uma hiperacumuladora menos conhecida, naturalmente encontrada em sítios contaminados com As. Esse trabalho teve como objetivo caracterizar as respostas morfoanatômicas e fisiológicas envolvidas no acúmulo e na tolerância ao As em P. calomelanos. Três experimentos foram conduzidos (E1, E2 e E3) utilizando esporófitos em diferentes estágios de desenvolvimento e expostos ao As (E1: 1 mM As; E2-E3: 1, 10, e 30 mM As) durante duas (E2) ou três (E1 and E3) semanas. As plantas foram cultivadas em solução nutritiva de Hoagland (1/2 F) e o As foi adicionado à solução na forma de arsenato de sódio. Plantas crescidas em solução sem adição de As foram usadas como controle. A fluorescência da clorofila a foi avaliada com auxílio de fluorômetro de imagem, Imaging-PAM (E2), ou fluorômetro portátil, Mini-PAM (E3; apenas parâmetros do escuro), e a concentração de clorofila foi estimada usando um medidor de clorofila portátil (SPAD) durante E1. Ao final dos experimentos, foram coletadas amostras para as análises fisiológicas (E1 e E3), microscópicas (E2), químicas (E1-E3) e de microfluorescência de raios-X com energia dispersiva (μ-EDXRF) (E1 e E3). Pityrogramma calomelanos apresentou elevado potencial de absorção, translocação e acúmulo de As. Concentrações de As nas frondes variaram de 3000 a 12000 mg kg-1 de massa seca (MS), sendo maiores para as plantas do E3. Em baixa dose de As (1 mM) as plantas acumularam As principalmente nas pinas (75 % arsenito), enquanto estipes e raízes apresentaram conteúdos de As próximas (74 e 95 % arsenato, respectivamente). Em E2, a partição de As foi semelhante a do E1, entretanto, em E3 estipes e raízes apresentaram concentrações de As tão altas quanto às pinas, em plantas expostas a 10 e 30 mM As. O As reduziu a concentração de P em plantas do E1, mas não alterou naquelas do E2 e E3. Em E1, As reduziu o conteúdo de K, Fe e Mg, bem como a translocação de K e S. A concentração de clorofila não foi alterada em plantas do E1 e E3, entretanto foram observadas diferenças na fluorescência da clorofila a em plantas expostas a 10 e 30 mM As (E2). Plantas apresentaram menor MS de pinas (E2: 30 mM As), e necroses marginais e apicais em frondes mais velhas (E2 e E3: 10 e 30 mM As). A análise anatômica destas plantas revelou o maior acúmulo de fenóis (áreas aparentemente sadias da pina) e colapso de tecidos principalmente na margem de pínulas e próximo às nervuras secundárias (áreas necróticas da pina). O As induziu alterações sutis em raízes (E2), como o escurecimento progressivo, despreendimento de células da coifa lateral aumento da espessura da parede celular e acúmulo de compostos granulares em células corticais de plantas tratadas com 30 mM As. A concentração de As na região apical e marginal das pinas, e ao redor de feixes vasculares, foi confirmada pelas análises de μ- EDXRF. Pityrogramma calomelanos apresentou um eficiente sistema de defesa antioxidante, demonstrado pelo aumento na atividade de enzimas antioxidantes (E1 e E3), de tióis não proteicos (E1), fenóis (E2 e E3), e outras moléculas antioxidantes (E3), especialmente na pina. Em doses elevadas, entretanto, os mecanismos de proteção se tornaram ineficientes ocasionando o aumento da produção de espécies reativas de oxigênio e da peroxidação lipídica na pina (E3), a qual também foi observada em raízes expostas a 1 mM As (E1). Em E3, a acumulação de As reduziu ou manteve a concentração de metabólitos associados ao metabolismo central de carbono (ex. glicose) e aumentou a de aminoácidos e proteínas totais. Aminoácidos envolvidos com o metabolismo de S, fotorrespiração, osmoproteção e síntese de compostos secundários foram os principais alvos do As. A análise conjunta dos resultados mostra que P. calomelanos pode ser usada com sucesso na remediação de sítios com contaminação moderada de As. Plantas com maior biomassa (ex. 5-7 fronds – E3) são preferíveis devido ao seu maior potencial de extração. Experimentos com exposição crônica são necessários para esclarecer os mecanismos dose-dependentes de tolerância ao As, aprimorando o desempenho de P. calomelanos em campo. A remoção da parte aérea das plantas tão logo apareça sintomas de toxidez (necroses e murcha) contribuirá para uma fitorremediação mais eficiente. / Arsenic (As) is a metalloid ubiquitously distributed in the environment. The presence of As in drinking water is a serious health problem in many countries due to its genotoxic and mutagenic effects. The cleanup of contaminated water and soils requires the use of appropriate remediation techniques to prevent possible impacts on the ecosystems. As- hyperaccumulating ferns provide the possibility of developing cost-effective, and ecofriendly As phytoremediation programs. Pteris vittata L. was the first As hyperaccumulating fern described, and has been widely studied. Pityrogramma calomelanos L. (Link) is a less known hyperaccumulating fern that grows naturally in As-contaminated sites. This study aimed to characterize the morphoanatomical and physiological mechanisms involved in As accumulation and tolerance in P. calomelanos. Three experiments (E1, E2 and E3) were performed using ferns at different stages of development and exposed to As (E1: 1 mM As; E2-E3: 1, 10, and 30 mM As) for two (E2) or three (E1 and E3) weeks. Arsenic was supplied as a solution of sodium arsenate and was added to Hoagland’s nutrient solution (1/2 strenght). Plants grown in solution without As were used as control. The chlorophyll (chl) a fluorescence was evaluated by Imaging-PAM fluorometer (E2) and Mini-PAM portable fluorometer (E3; only dark parameters), and the chl content was estimated by portable chlorophyll meter (SPAD) in E1. At the end of the experiments, plants were sampled for physiological (E1 and E3), microscopic (E2), chemical (E1-E3) and micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (μ-EDXRF) (E1 and E3) analyses. Pityrogramma calomelanos showed a high potential to As uptake, translocation and accumulation. Arsenic concentrations in fronds ranged from 3000 to 12000 mg kg-1 dry weight (DW) and was higher in E3. Plants exposed to 1 mM As (E1), ferns accumulated As mainly in pinnae (75 % as arsenite), whereas roots and stipes showed similar As contents (95 % and 74 % as arsenate, respectively). Arsenic partition was similar between E1 and E2, whereas in E3, stipes and roots showed As concentrations higher than those found in pinnae at 10 and 30 mM As in solution. Arsenic reduced the P concentrations in ferns of E1, but not in those from E2 and E3. In E1, As reduced the content of K, Fe and Mg, and the translocation of K and S. Arsenic did not change chl content in plants from E1 and E3, however, differences were observed in chl a fluorescence of plants exposed to 10 and 30 mM (E2). Ferns showed reduction in DW of pinnae at 30 mM As (E2), and apical and marginal necrosis in old fronds at 10 and 30 mM As (E2 and E3). In an anatomic view, these ferns (E2: 10-30 mM As) showed increase in phenols (healthy pinna areas) and tissue disruption mainly in the pinnule margins and near the secondary veins (necrotic pinna areas). Arsenic induced slight alterations in the radicular system (E2), such as progressive darkening of the root, detachment of border-like cells, increase in cell wall thickness and accumulation of granular compounds in cortical cells at 30 mM As. The μ-EDXRF analysis confirmed that As was preferentially located in apical and marginal regions of pinnules and around the veins. Pityrogramma calomelanos showed an efficient antioxidant defense system, as observed by the increase in the activities of antioxidant enzymes (E1 and E3) and increase in non-protein thiols (E1), phenols (E2 and E3), and other scavenging molecules (E3), especially in pinnae. At extremely high As concentrations (e.g. 30 mM As) these protective mechanisms became inefficient, increasing the concentration of oxygen reactive species and culminating in lipid peroxidation in fronds (E3). Roots exposed to 1 mM As also showed increase in lipid peroxidation. In E3, As accumulation promoted reduction or maintenance of metabolites associated with central carbon metabolism (e.g. glucose) and increased the total concentration of amino acids and proteins. Amino acids up-regulated by As were associated with S metabolism, photorespiration, osmoprotection and secondary metabolite biosynthesis. Altogether, these findings indicate that P. calomelanos can be successfully used for remediation of moderate As-contaminated sites. Adult plants with higher biomass (e.g. 5-7 fronds - E3) are preferable due to their higher potential to extract As from the medium. Experiments with low-dose and long-time exposures (chronic exposure) are needed to clarify the dose-response-mediated mechanisms of As-tolerance in P. calomelanos, in order to improve its performance in the field. The harvesting of plants as soon as the appearing of visual symptoms, such as necrosis and shriveling of young fronds, can also improve the phytoremediation efficiency.

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-10Bitstream added on 2014-11-10T11:58:19Z : No. of bitstreams: 1 000775027.pdf: 4819944 bytes, checksum: ba1f3df1a0a75ca230d1ce859c005abc (MD5) / The mobility and availability of arsenic (As) are controlled by the adsorption/precipitation from metal oxides. Therefore the organic matter (OM) present in terrestrial and aquatic environments, in junction with these oxides can also play an important role in the As cycle. In this sense, the present study evaluated the interaction between As species and MO from peat and SHA samples in natura or enriched with Fe(III) or Al(III). The results showed that enrichment Fe(III) or Al(III) in peat or SHA samples significantly increases the interactions between As and MO, with these major interactions in the samples enriched with Fe(III). The interactions were highly dependent at pH levels. The adsorption experiments in peat showed that As(III) species are not adsorbed in peat samples in natura or enriched with Al(III). Adsorption rates of As(V) range from 20.3 to 52.7 g g-1 by different samples of peat. The best fit to the results was obtained using the pseudo-second order kinetic model, and the adsorption of As(V) could be described by the Freundlich isotherm model. Desorption results showed that peat enriched with Fe(III) are effective in As(V) immobilization. In the experiments of As(V) adsorption, where redox potential values have been oscillated by purging with N2 or O2 during the process, no changes in concentrations of As, Fe and dissolved organic carbon (DOC) were observed. FTIR analysis revealed the formation of ternary complexes involving As(V) and peat enriched with metals. In complexation reactions between As and SHA, the results showed no interaction between As(III) species and SHA in natura or enriched with Al(III). Small concentrations of As(V) were complexed with the SHA in natura. The amounts of the As(III) complexing capacity were were approximately 3.6 mg g-1 C, while the As(V) values ranged from 5.2 to 6.1 mg g-1 of C. The interference of Al(III)/Fe(III) cations in the interactions of As and SHA was confirmed in reactions...

Submitted by JOSE IGNACIO ZARATE MONTERO null (adn_bluee@hotmail.com) on 2017-09-04T19:54:03Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL IGNACIO.pdf: 2846975 bytes, checksum: e2b1826a22a41932b205480241f28b9f (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-09-06T14:38:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 zaratemontero_ji_me_soro.pdf: 2846975 bytes, checksum: e2b1826a22a41932b205480241f28b9f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-06T14:38:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 zaratemontero_ji_me_soro.pdf: 2846975 bytes, checksum: e2b1826a22a41932b205480241f28b9f (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) / Biochar é produzido pela pirólise de resíduos de diferentes biomassas, podendo ser uma alternativa interessante para obtenção de um adsorvente para remoção de íons metálicos e metaloides em aguas naturais. O objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de remoção de íons As(lll) por biochars normal (BN) e modificado quimicamente com íons Fe(III) (biochar magnético, BM), produzidos a partir da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar e de palha de milho em 4 diferentes temperaturas (300, 400, 500 e 600°C). O pH de carga zero (pHpcz) das amostras de biochar ficou na faixa de 6, evidenciando que abaixo dessa faixa de pH a superfície do biochar está carregada positivamente. Resultados de FT-IR demonstrou que o aumento da temperatura leva a diminuição dos grupos funcionais ácido e no caso do MEV demostrou que, conforme de aumenta a temperatura, se percebe aumento do tamanho e volume dos poros dos biochars. Para analisar a eficiência e o comportamento de adsorção foram feitos experimentos em batelada, para verificação da cinética e isotermas de adsorção. Os resultados obtidos evidenciaram que para o biochar normal em ambos casos (bagaço de cana de açúcar e palha de milho) a adsorção foi baixa. Já ótimo desempenho foi observado pelos biochars magnéticos em todas as condições de pH estudados (4, 5 e 6), atingindo equilíbrio de adsorção de 95% em cerca de 10 minutos. Em relação a isoterma de adsorção os dados foram analisados com os modelos de Langmuir e Freundlich, ajustando-se melhor a Langmuir com um R2≈1 para o BM de palha de milho e, R2≈0,8999 para o BM bagaço de cana de açúcar, indicando em ambos os casos adsorção química. Os resultados obtidos neste trabalho, indicam que a utilização de resíduos de bagaço de cana-de-açúcar e de palha de milho para produção de biochar a partir de pirólise na presença de íons Fe(III), podem levar a produção de um adsorvente de baixo custo e alta eficiência para a remoção de íons As(III) presentes em soluções aquosas ácidas.

Orientadores: Anne Helene Fostier, Susanne Rath / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T03:46:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_MariadoSocorroSilva_D.pdf: 916851 bytes, checksum: 669cced4ecf66125f019f5d502b3de80 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1&#931;+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 &#197; e rCAs=1,6602 &#197;; para as frequências harmônicas, obtivemos &#969;1(&#963)=1068 cm-1, &#969;2(&#960;)/&#969;3(&#960)= 626 cm-1 e &#969;4(&#963;)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1&#931;+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1&#931;+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (&#916;H0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1&#931;+ HCAs, obtivemos um valor de &#916;H0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química. / In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1&#931;+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 &#197; and rCAs=1.6602 &#197;, and with harmonic vibrational frequencies &#969;1(&#963)=1068 cm-1, &#969;2(&#960;)/&#969;3(&#960)= 626 cm-1 &#969;4(&#963;)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1&#931;+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A\' HCAs to 13A\' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (&#916;H0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1&#931;+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for &#916;H0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.