The knowledge of phase equilibrium is essential for the planning and realisation of separation processes in chemical engineering. In this work an equipment for measurement of precise isothermal vapour–liquid equilibria (VLE) using the dynamic method was developed. The pool of experimental data for cyclohexylamine was extended significantly. Isothermal VLE were measured in 3 binary and 4 ternary systems, liquid-liquid equilibria (LLE) were measured in 4 ternary systems and in one quarternary system, in each case for two temperatures, whereas in 2 ternary systems and in the quarternary system even liquid-liquid-liquid equilibria (LLLE) occur. Furthermore, activity coefficients at infinite dilution in 4 binary systems and excess molar volumes in 7 binary systems have been estimated. Binary VLE and LLE data of the components water, octane, cyclohexylamine and aniline of this work and data from literature were fitted with the activity coefficient models NRTL and UNIQUAC, as well as with the equations of state Elliott-Suresh-Donohue (ESD) and Perturbed-Chain-Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) which contain both a term to consider explicit hydrogen bonds. In addition, the predictive capabilities of the equations of state (EoS) were investigated. With parameters obtained by simultaneous fitting of VLE and, if available, LLE data similar results with the models NRTL and UNIQUAC could be obtained. Each time the deviations for the vapour pressure were lower than 3 % and lower than 2 % in vapour phase composition. The deviations, in three out of the six systems for vapour pressure and vapour phase composition, were larger with the ESD-EoS than with the activity coefficient models. NRTL, UNIQUAC and ESD delivered similar results with the simultaneously fitted parameters for the LLE, whereas the deviations were lower than 5 %. Comparable results were delivered by the ESD-EoS and PC-SAFT for the fitting and the prediction in the investigated binary systems. Also a fitting for NRTL, UNIQUAC and ESD was carried out, but only to one data set. The intention was to show the effect of parameterization on prediction in ternary systems. Predictions were made for VLE and LLE in ternary systems of the above mentioned components, solely with interaction parameters fitted to binary data. For the models NRTL, UNIQUAC und ESD predictions of simultaneously and separately fitted parameters are presented. It is shown that with parameters simultaneously fitted to several data sets significantly better results could be obtained compared to the parameters separately fitted to a single data set. Additionally, for the equations of state ESD and PC-SAFT predictions for the LL(L)E in ternary systems are compared, but here only with separately fitted parameters. For three out of the four investigated ternary systems a too large miscibility gap is calculated with the models NRTL, UNIQUAC and ESD. In the system water+octane+aniline good results could be obtained for the prediction of the LLLE. In summary the equations of state deliver similar results. In the systems water+octane+CHA and octane+CHA+aniline also too large two phase regions were delivered. Better predictions could be obtained in the systems water+octane+aniline and water+CHA+aniline. The forecasts of the VLE in the ternary systems are good with the simultaneously fitted parameters. The deviations for the vapour phase compositions are as for the vapour pressures under 6 %. Larger deviations occur for the system water+octane+aniline only. As evaluation result for the thermodynamic models can be mentioned that the activity coefficient models NRTL and UNIQUAC deliver somewhat better results for the fitting of the binary data than the equations of state ESD and PC-SAFT however, with a larger number of adjustable parameters. The prediction of the VLE is satisfactorily in the ternary systems and with similar quality of all considered models. Larger deviations occur for the prediction of the LL(L)E in the ternary systems. The results of the ESD-EoS were, with one exception, each time better than those of the activity coefficient models. There is no significant difference between the prediction of the ternary systems for the ESD-EoS and the PC-SAFT.

Die Phasengleichgewichte (Flüssigkeit-Dampf und Flüssigkeit-Flüssigkeit) der binären, ternären und quaternären Mischungen bestehend aus Wasser, Toluen, Anilin und Cyclohexylamin wurden experimentell bestimmt und modelliert bzw. vorausberechnet. Die Bestimmung der Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte erfolgte mit Hilfe der dynamischen Methode, die dafür notwendige Mess- und Regeltechnik wurde erweitert und modernisiert. Die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichte wurden durch Trübungstitration und Analyse der koexistierenden Phasen bestimmt. Die Beschreibung der binären Systeme und die Vorausberechnung der Mehrkomponentensysteme erfolgte mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen UNIQUAC und NRTL und der Zustandsgleichung, entwickelt von Elliott, Suresh und Donohue (ESD). Die ESD-Zustandsgleichung enthält neben einem Attraktions- und einem Repulsionsterm auch einen Term, der assoziative Wechselwirkungen explizit berücksichtigt. Die Beschreibung der binären Systeme gelingt mit den getesteten Modellen sehr gut. Dabei werden mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen bessere Ergebnisse erreicht als mit der ESD-Zustandsgleichung. Diese Bild kehrt sich bei der Vorausberechnung der Mehrkomponentensysteme um. Bei Verwendung der NRTL-Gleichung treten deutlich höhere Abweichungen auf als bei Berechnungen mit der ESD-Zustandsgleichung bzw. der UNIQUAC-Gleichung. Die Erwartung durch explizite Berücksichtigung der Assoziation mit der ESD-Zustandsgleichung einen deutlichen Vorteil in der Vorhersage von Phasengleichgewichten in Systemen mit assoziierenden Komponenten zu erhalten konnte in den untersuchten Mischungen nicht eindeutig bestätigt werden. / Phase equilibria (vapor-liquid and liquid-liquid) of binary, ternary and quaternary systems consisting of water, toluene, aniline and cyclohexylamine were determined experimentally and modeled resp. predicted. Vapor-liquid equilibria were determined by the dynamic method, the necessary measuring and control systems were extended and modernized. Liquid-liquid equilibria were investigated by turbidity titration and analyses of coexisting phases. The calculation of the binary systems and the prediction of the multicomponent systems were performed with the activity coefficient models UNIQUAC and NRTL and the equation of state developed by Elliott, Suresh and Donohue (ESD). The ESD equation of state includes beside an attractive and a repulsive term a term for explicit consideration of associative interaction. The description of the binary systems succeeded very well with the tested models. Better results were achieved with the activity coefficient models than with the ESD equation of state. These findings are inversed in the case of prediction of multicomponent phase equilibria. On application of the NRTL equation the deviations are notable greater than with the ESD equation of state or the UNIQUAC equation. The expectation to get a significant advantage in prediction of phase equilibria in systems with associating components with the ESD equation of state could not be answered definitely.

In der vorliegenden Arbeit werden in einem temperaturvariablen (10 K-300 K) 22-Pol-Ionenspeicher Ion-Molekuel-Reaktionen bei tiefen Temperaturen in der Gasphase untersucht. Die Ionentemperatur wird mit spektroskopischen Methoden charakterisiert. Es ergibt sich gute Uebereinstimmung zwischen Translations- und Rotationstemperatur der Ionen und der nominellen Speichertemperatur. Es werden zwei Systeme untersucht, die ueber langlebige Zwischenkomplexe ablaufen: (i) die Assoziation des Methyl-Kations mit Kohlenmonoxid bei 80 K und (ii) Wachstums-, Fragmentations- und Deuterierungsdynamik kationischer Wasserstoffcluster in Para- und Normal-Wasserstoff sowie Deuterium bei 10 K. Es ergeben sich sehr grosse Assoziationsratenkoeffizienten fuer Reaktion (i), die gut mit theoretischen Vorhersagen uebereinstimmen. Die Bildungsratenkoeffizienten kleiner Wasserstoffcluster (H_i^+,i<9) in Normal-Wasserstoff (75 Prozent Ortho-Anteil) sind stark reduziert gegenueber der Bildung in reinem Para-Wasserstoff. Dies laesst sich durch den Uebertrag der Rotationsenergie des Ortho-Wasserstoffs auf den Cluster erklaeren. Das Studium der Deuterierungsdynamik zeigt, dass der Austausch einzelner Protonen in kleineren Clustern sehr schnell ab- laeuft, mit Erreichen des {H_9^+} aber fast zum Stillstand kommt. Diese Resultate kann man auf der Grundlage einer dynamischen Schalenstruktur verstehen.

Univ., Diss.--Düsseldorf, 2005. / Literaturverz. S. 175 - 195.

The knowledge of phase equilibrium is essential for the planning and realisation of separation processes in chemical engineering. In this work an equipment for measurement of precise isothermal vapour–liquid equilibria (VLE) using the dynamic method was developed. The pool of experimental data for cyclohexylamine was extended significantly. Isothermal VLE were measured in 3 binary and 4 ternary systems, liquid-liquid equilibria (LLE) were measured in 4 ternary systems and in one quarternary system, in each case for two temperatures, whereas in 2 ternary systems and in the quarternary system even liquid-liquid-liquid equilibria (LLLE) occur. Furthermore, activity coefficients at infinite dilution in 4 binary systems and excess molar volumes in 7 binary systems have been estimated. Binary VLE and LLE data of the components water, octane, cyclohexylamine and aniline of this work and data from literature were fitted with the activity coefficient models NRTL and UNIQUAC, as well as with the equations of state Elliott-Suresh-Donohue (ESD) and Perturbed-Chain-Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) which contain both a term to consider explicit hydrogen bonds. In addition, the predictive capabilities of the equations of state (EoS) were investigated. With parameters obtained by simultaneous fitting of VLE and, if available, LLE data similar results with the models NRTL and UNIQUAC could be obtained. Each time the deviations for the vapour pressure were lower than 3 % and lower than 2 % in vapour phase composition. The deviations, in three out of the six systems for vapour pressure and vapour phase composition, were larger with the ESD-EoS than with the activity coefficient models. NRTL, UNIQUAC and ESD delivered similar results with the simultaneously fitted parameters for the LLE, whereas the deviations were lower than 5 %. Comparable results were delivered by the ESD-EoS and PC-SAFT for the fitting and the prediction in the investigated binary systems. Also a fitting for NRTL, UNIQUAC and ESD was carried out, but only to one data set. The intention was to show the effect of parameterization on prediction in ternary systems. Predictions were made for VLE and LLE in ternary systems of the above mentioned components, solely with interaction parameters fitted to binary data. For the models NRTL, UNIQUAC und ESD predictions of simultaneously and separately fitted parameters are presented. It is shown that with parameters simultaneously fitted to several data sets significantly better results could be obtained compared to the parameters separately fitted to a single data set. Additionally, for the equations of state ESD and PC-SAFT predictions for the LL(L)E in ternary systems are compared, but here only with separately fitted parameters. For three out of the four investigated ternary systems a too large miscibility gap is calculated with the models NRTL, UNIQUAC and ESD. In the system water+octane+aniline good results could be obtained for the prediction of the LLLE. In summary the equations of state deliver similar results. In the systems water+octane+CHA and octane+CHA+aniline also too large two phase regions were delivered. Better predictions could be obtained in the systems water+octane+aniline and water+CHA+aniline. The forecasts of the VLE in the ternary systems are good with the simultaneously fitted parameters. The deviations for the vapour phase compositions are as for the vapour pressures under 6 %. Larger deviations occur for the system water+octane+aniline only. As evaluation result for the thermodynamic models can be mentioned that the activity coefficient models NRTL and UNIQUAC deliver somewhat better results for the fitting of the binary data than the equations of state ESD and PC-SAFT however, with a larger number of adjustable parameters. The prediction of the VLE is satisfactorily in the ternary systems and with similar quality of all considered models. Larger deviations occur for the prediction of the LL(L)E in the ternary systems. The results of the ESD-EoS were, with one exception, each time better than those of the activity coefficient models. There is no significant difference between the prediction of the ternary systems for the ESD-EoS and the PC-SAFT.

Das Jahr 2000 wird oft als Meilenstein der Entwicklung der Humangenetik bezeichnet. Eine Relevanz für die praktische Medizin erlangt das Humangenom-Projekt jedoch erst, wenn die Funktion der einzelnen Gene in komplexen physiologischen Systemen und die genetische Variabilität aufgeklärt sind. Die hier vorgelegten Studien beruhen auf der Annahme, dass der Einfluss genetischer Variabilität nicht nur im Vergleich kranker und gesunder Menschen sichtbar wird, sondern auch in der Variabilität physiologischer Parameter in der Allgemeinbevölkerung nachweisbar ist. Grundlage aller Studien war eine medizinische Untersuchung von gesunden eineiigen und zweieiigen Zwillingspaaren. Es wurde für Kennwerte des Herz-Kreislauf-Systems die Stärke genetischer Einflüsse (Heritabilität) bestimmt. Weiterhin erfolgten Kopplungs- und Assoziationsanalysen mit ausgewählten Kandidatengenen. Der Einfluss spezifischer Gene auf die Blutdruckregulation, die Herzgröße, EKG-Parameter sowie Blutfette konnte nachgewiesen werden. Weiterhin wurde der prinzipielle Nachweis erbracht, dass die funktionelle Untersuchung einzelner Gene in unausgelesenen Stichproben realisierbar ist. / The year 2000 is often called a milestone in the history of human genetics. The knowledge of the sequence of the human genome will only become relevant for clinical medicine when the function of genes within complex physiological systems as well as the genetic variability will be revealed. The studies reported here are based on the assumption that the influence of genetic variability does not only become obvious by comparison of affected and unaffected subjects but is as well detectable in the variability of physiological parameters in the general population. All studies are based on testing healthy mono- and dizygotic twins. We determined the heritability of various cardiovascular parameters. Furthermore selected candidate genes were tested by linkage and association analyses. We could demonstrate the influence of specific genes on blood pressure regulation, heart size, ECG and lipids. These studies are a proof of principle for the functional analysis of single genes in unselected random samples.

Recent studies have suggested a role of two polymorphisms of the dopamine D4 receptor gene (DRD4 exon III and –521C/T) in the modulation of personality traits such as ‘novelty seeking’ or ‘extraversion’, which are supposed to be modulated by individual differences in dopaminergic function. However, several replication studies have not provided positive findings. The present study was performed to further investigate whether DRD4 exon III and –521C/T are associated with individual differences in personality. One hundred and fifteen healthy German volunteers completed the NEO-Five-Factor Inventory (NEO-FFI) and were genotyped for the two DRD4 polymorphisms. We found no association between DRD4exon III and –521C/T, respectively, and estimated novelty seeking, NEO-FFI extraversion or other personality factors. Our findings are in line with several earlier studies which have failed to replicate the initial association results. Hence, our data do not provide evidence for a role of DRD4 exon III and the –521C/T polymorphism in the modulation of novelty seeking and extraversion. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Das Kernsystem zur approximativen Verarbeitung numerischer Informationen - das approximative Mengensystem (AMS) - ist, ebenso wie Systeme zur Verarbeitung räumlicher Informationen, im parietalen Cortex (PC) implementiert. Hier integriere ich 9 experimentelle Studien in vier Teilen und zeige, wie abstrakte mathematische Fähigkeiten mit dem AMS zusammenhängen. Die Hypothese ist, dass die mathematischen Leistungen des Menschen auf grundlegenden Konzepten (Raum, Zahl) aufbauen indem sie kortikale Areale ko-optieren, deren ursprüngliche Organisation für die neuen kulturellen Bedürfnisse geeignet erscheinen. Teil eins zeigt mittels des Operationalen Momentum Effekts, dass (nicht-)symbolisches Rechnen auf das AMS zurückgreift und Kopfrechnen evolutionär alte Strukturen im PC ko-optiert: Durch Anwendung multivariater Lernalgorithmen auf funktionelle Gehirnaktivierungen im posterioren PC während basaler perzeptueller Aufgaben (Sakkaden) konnte ich später ausgeführter Additionen von Subtraktionen unterscheiden. Dies ist ein Hinweis auf das kulturelle Recycling kortikaler Karten für kulturell bedingte kognitive Funktionen. Teil zwei untersucht die Folgen der Implementierung numerischer Informationen im PC. Die Verarbeitung numerischer Informationen konnte auch unter Crowding-Bedingungen nachgewiesen werden, was auf einen bevorzugten, nicht-bewusst vermittelten Zugang numerischer Informationen zum kognitiven System deuten könnte, wie sie bereits für andere visuelle Informationen, die im PC verarbeitet werden gezeigt wurde. Auch die Interferenz zwischen räumlichen und numerischen Informationen kann als Konsequenz der kortikalen und repräsentationalen Überlappung verstanden werden. In Teil drei und vier argumentiere ich, dass Kopfrechenfähigkeiten durch die Befähigung, Ordinalität zu verarbeiten, im AMS verankert sind und zeige technische, Stimulus-inhärente Faktoren auf, die problematisch bei der Unterscheidung zwischen approximativem und exaktem Rechnen sein können. / A plethora of evidence supports the idea of a core system in the parietal cortex (PC) of the human brain that enables us to approximately process numerical information, the approximate number system (ANS). By synthesizing nine experimental studies in four parts, I argue how abstract mathematical competencies are linked to the ANS and PC. The hypothesis is that human mathematics builds from foundational concepts (space, number) by progressively co-opting cortical areas whose prior organization fits with the cultural need. In part one the operational momentum effect demonstrates that (non-)symbolic approximate calculation partly relies on the ANS, and that mental arithmetic co-opts evolutionarily older cortical systems in PC. Low-level perceptual processes such as saccades lead to spatial patterns of activation in posterior parts of PC that are predictive of patterns during abstract approximate calculation processes. This is interpreted in terms of cultural recycling of cortical maps for cognitive purposes that go beyond the evolutionary scope of a given region. Part two investigates the consequences of the parietal implementation of numerical magnitude information. Akin to other visual properties that are processed in PC this may favour a privileged, non-conscious access of numerical information to the cognitive system even under a crowding regime. Also, the interference between spatial and numerical information can be interpreted as a consequence of a representational and cortical overlap. Part three elucidates the grounding of mental arithmetic abilities in the ANS and argues for a mediation of the association between ANS and symbolic arithmetic via numerical ordering abilities, which in turn rely on neural circuits in right-hemispheric prefrontal cortex. In part four I will argue that the involvement of approximate calculation in high-level symbolic calculation remains elusive due to a number of technical issues with stimulus-inherent numerical features.

No description available.

Die experimentelle Charakterisierung von Phasengleichgewichten (Flüssigkeit-Dampf und Flüssigkeit-Flüssigkeit) erfolgte in binären und ternären Systemen aus aromatischen bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Wasser. Die Trübungstitration diente der Bestimmung von Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichten, auftretende koexistierende flüssige Phasen wurden analytisch charakterisiert. Mit Hilfe der dynamischen Methode erfolgte die Bestimmung der Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte. Die Modellierung der binären Systeme und die Vorausberechnung der ternären Systeme erfolgten mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen NRTL und UNIQUAC. Weiterhin wurden die Berechnungen mit der von Elliott, Suresh und Donohue entwickelten Zustandsgleichung (ESD) durchgeführt, welche einen die assoziierenden Wechselwirkungen berücksichtigenden Term beinhaltet. Ferner wurden mit der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC die untersuchten binären und ternären Systeme vorausberechnet. Beide Aktivitätskoeffizientenmodelle können bei der simultanen Modellierung der verfügbaren Phasengleichgewichtsdaten für nahezu alle betrachteten binären Systeme mit sehr guten Ergebnissen überzeugen. Bei der Modellierung mit der Zustandsgleichung ESD müssen deutlich höhere Abweichungen akzeptiert werden. Die Ergebnisse der Modellierung der binären Systeme lassen sich nicht adäquat auf die Vorausberechnung der ternären Systeme übertragen. UNIQUAC Modell und Zustandsgleichung ESD zeigen im Mittel die geringsten Unterschiede zwischen vorausberechneten und experimentellen Phasengleichgewichten. Deutlich höhere Abweichungen treten im Mittel bei Verwendung des NRTL Modells bzw. der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC auf. Die Annahme, mit Hilfe der expliziten Berücksichtigung der Assoziation mit Zustandsgleichung ESD eine deutliche Verbesserung bei der Vorausberechnung entsprechender Phasengleichgewichten zu erzielen, konnte lediglich für Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichte in Systemen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestätigt werden. / The experimental characterizations of phase equilibria (vapor-liquid and liquid-liquid) were determined in binary and ternary systems containing aliphatic and aromatic hydrocarbons, phenols and water. Liquid-liquid equilibria were measured by turbidity titration. The compositions of coexisting phases were determined with analytic methods. The vapor-liquid equilibria were determined by the dynamic method. The correlation of the binary systems and the prediction of the ternary systems were performed with the activity coefficient models NRTL and UNIQUAC. Furthermore the calculations were realized with an equation of state (ESD) developed by Elliott, Suresh and Donohue, which contain a term for association. Additional predictions of investigated binary and ternary systems were performed with the group contribution method UNIFAC. Both activity coefficient models convinced with satisfactory results by the simultaneously correlation of the available equilibria data for almost all investigated binary systems. The correlations with the ESD equation of state were performed with higher deviations. A transfer of the results of the binary correlations into the ternary predictions is not possible. The UNIQUAC model and the ESD equation of state performed on average with minor deviations between predicted and experimental phase equilibria. Higher deviations were calculated using the NRTL model respectively the group contribution method UNIFAC. Only liquid-liquid equilibria in systems contain aliphatic hydrocarbons indicates improved prediction results based on the consideration of the association.