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Synthese und Anwendung chiraler bifunktionalisierter [2.2]Paracyclophan- und BINOL-DerivateFriedmann, Christian January 2009 (has links)
Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2009
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Estudos da reatividade de brometos alílicos derivados da reação de Morita-Baylis-Hillman frente a diferentes nucleófilos com aplicação em síntese de heterociclosFernandes, Luciano January 2007 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T05:00:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1
245076.pdf: 5787221 bytes, checksum: 33a60d49e22557db5ab159c12b1e47c5 (MD5) / A reação de Morita-Baylis-Hillman proporciona a formação de compostos -metilenos- -hidroxi ésteres densamente funcionalizados. Estes -metilenos- -hidroxi ésteres quando tratados com HBr/H2SO4 fornecem os (2Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos em bons rendimentos (60-90%) e com estereoquímica definida Z. No entanto, esta metodologia utiliza condições relativamente drásticas além do uso de solventes com alta toxicidade. Este trabalho apresenta um estudo sistemático visando uma nova metodologia mais simples, branda e eficaz para a preparação dos (2Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos, a partir de reações-modelo entre os -metilenos- -hidroxi ésteres com diferentes catalisadores sólidos e solventes. Visando entender mais sobre a sua reatividade dos (2Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos foram efetuadas reações-teste, na presença de diferentes nucleófilos (-N3, -SCN, uréia e tiouréia). Assim pode-se desenvolver uma metodologia mais simples e branda para a preparação de (2E)-2-(azidometil)-2-alcenoatos (85-97%) e (2Z)-2-(ticianometil)-2-alcenoatos (80-90%), a partir da reação dos (2Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos com NaN3 ou NaSCN em acetona/H2O. Por fim, a reação dos (2Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos na presença de tiouréia em acetona/H2O, forneceu o produto de ciclização intramolecular (5Z)-2-amino-5-benzilideno-1,3-tiazin-4-onas em bons rendimentos (60-90%).
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Estudos visando a síntese de feromônios de formigas através da reação de Baylis-HillmanFernandes, Luciano January 2003 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T19:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1
194430.pdf: 1806250 bytes, checksum: c09354c53acc6a11d95526217de1fdaa (MD5) / Através de um estudo sistemático, utilizou-se a reação de Baylis-Hillman na síntese do ácido (E)-2,4-dimetil-2-hexenóico, feromônio responsável pelo vôo de acasalamento de formigas do gênero Camponotus, por intermédio da reação entre acrilato de metila e 2-metilbutiraldeído na presença de DABCO, como catalisador, via formação de intermediários olefínicos trissubstituídos.
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Avaliação do efeito estéreo no rearranjo de Hurd-Claisen em adultos de Morita-Baylis-HillmanSilva, Vinicius Sobral 17 February 2017 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-19T17:01:16Z
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2017_ViniciusSobralSilva.pdf: 13371610 bytes, checksum: 3b59cc5890f963b29b52766441ece5e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2017-04-30T14:30:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1
2017_ViniciusSobralSilva.pdf: 13371610 bytes, checksum: 3b59cc5890f963b29b52766441ece5e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-30T14:30:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1
2017_ViniciusSobralSilva.pdf: 13371610 bytes, checksum: 3b59cc5890f963b29b52766441ece5e5 (MD5) / A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH), uma importante reação de formação de ligação C–C, proporciona moléculas multifuncionalizadas. O produto formado possui ampla versatilidade em síntese orgânica devido à ortogonalidade presente nos grupos funcionais do aduto de MBH. Dentre as diversas reações subsequentes que os adutos de MBH podem sofrer, destaca-se a formação do alil vinil éter pela reação do álcool alílico (aduto de MBH) com etil vinil éter, na presença Hg(OAc)2 como catalisador que, sob aquecimento, sofre um rearranjo sigmatrópico [3,3] de Claisen, conduzindo à formação de compostos carbonílicos γ,δ-insaturados. Iniciando pela síntese de adutos de MBH aromáticos e alifáticos, este trabalho se propôs a avaliar a influência de três fatores (temperatura, quantidade de catalisador, tempo reacional) na conversão, seletividade e rendimento no rearranjo de Hurd-Claisen em adutos de MBH e, consequentemente, sua diastereosseletividade através da substituição do grupo alcóxido (OEt → Ot-Bu). O estudo de otimização possibilitou a redução do tempo reacional, proporcionando conversões superiores a 79%, além de auxiliar no entendimento da diastereosseletividade (E:Z). Para os adutos aromáticos a menor razão E:Z foi de 12:1 e para adutos alifático 3,4:1. Um modelo de estado de transição, baseado em efeitos estéreo e estereoeletrônico, também foi sugerido neste trabalho para explicar a diastereosseletividade E preferencial. / The Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction is an outstanding C-C bond forming transformation that provides multifunctionalized molecules. The product of this reaction has wide versatility in organic synthesis due to orthogonality present in the functional groups of the MBH adduct. Among the many subsequent reactions that MBH adducts may undergo, one can find the formation of allyl vinyl ether, by the allylic alcohol (MBH adduct) reaction with ethyl vinyl ether in the presence of Hg(OAc)2 as catalyst. This intermediate, upon heating, undergoes a [3,3] sigmatropic rearrangement called Claisen rearrangement, leading to the formation of γ,δ-unsaturated carbonylic compounds. Starting by the synthesis of aromatic and aliphatic MBH adducts, this study aimed to evaluate the influence of temperature, amount of catalyst and reaction time for the conversion, selectivity and yield of the Hurd-Claisen rearrangement in adducts of MBH and also the effect of substitution of the alkoxide group (OEt → Ot-Bu) for their diastereoselectivity. The optimization study allowed the reduction of the reaction time, providing conversions greater than 79%, besides helping to understand the observed diastereoselectivity (E:Z ratio). The lowest E:Z ratio for aromatic and aliphatic adducts was 12:1 and 3,4:1, respectively. A transition state model, based on stereo and stereoelectronic effects, was also proposed to explain the preferred E diastereoselectivity.
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Rearranjo de Claisen em adutos de Morita-Baylis-HillmanRodrigues, Tiago da Costa Alves da Fontoura 07 March 2014 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2014-10-24T14:32:40Z
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2014_TiagodaCostaAlvesdaFontouraRodrigues.pdf: 5982154 bytes, checksum: 2591cb155a1799aa137776d60300116d (MD5) / Approved for entry into archive by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br) on 2014-10-30T14:09:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1
2014_TiagodaCostaAlvesdaFontouraRodrigues.pdf: 5982154 bytes, checksum: 2591cb155a1799aa137776d60300116d (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-30T14:09:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1
2014_TiagodaCostaAlvesdaFontouraRodrigues.pdf: 5982154 bytes, checksum: 2591cb155a1799aa137776d60300116d (MD5) / O trabalho foi iniciado pela síntese de nove adutos de MBH, quatro deles com
um fragmento estrutural alifático e cinco com substituintes aromáticos. Com os
adutos formados, partiu-se para a reação de rearranjo, seguindo o
procedimento experimental descrito por Srikrishna e colaboradores. Os adutos
alifáticos apresentaram conversão e rendimentos elevados, porém a
seletividade se mostrou baixa, 7:1 em favor do isômero E. Esta foi a
seletividade mais alta obtida no caso dos alifáticos. Os adutos aromáticos
resultaram em um aumento drástico na seletividade, sendo a menor delas de
17:1 a favor do isômero E. Foram sintetizadas três lactonas alquilidênicas,
possibilitando a separação dos isômeros formados na etapa do rearranjo, o que
contribuiu no estudo da quantificação dos isômeros obtidos. / The work started with the formation of nine MBH adducts, four of them with an
aliphatic fragment, and the other five adducts with aromatic substituents. The
following step was rearrangement, based on the experimental procedures
described by Srikrishna and co workers. The aliphatic adducts showed high
conversions and yields, but with low selectivity (the highest observed was 7:1)
where the E isomer was the major one. The aromatic adducts presented a
dramatic increase in the selectivity, 17:1 was the lowest selectivity observed for
all the aromatic adducts, with the isomer E as the major one. Three lactones
were synthesized, and the isomers were isolated, contributing to the
quantification of the obtained isomers.
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Synthesis and Characterization of Pendant-functionalized Polymers from Baylis-Hillman AdductsPeng, Chao 07 June 2013 (has links)
No description available.
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Selenolatos metálicos em reações multicomponentes do tipo Michael-aldol: adutos de Morita-Baylis-Hillman e derivados / Metallic selenolates in Michael-aldol multicomponent reactions: Morita-Baylis-Hillman adducts and derivativesSousa, Bruno Artur de 11 April 2014 (has links)
A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH) consiste em uma poderosa transformação química, podendo levar à formação de importantes blocos de construção em síntese orgânica. No entanto, a reação de MBH apresenta sérias limitações, principalmente no que diz respeito ao tempo reacional, ao uso de aceptores de Michael β-substituídos e à necessidade de eletrófilos secundários extremamente elétron-deficientes. Dentro desta temática, o presente trabalho investiga uma metodologia tricomponente do tipo Michael-aldol mediada por organocalcogenolatos metálicos, dando origem a adutos de MBH β-organocalcogeno funcionalizados como produto. Nestes estudos foram avaliados diferentes organocalcogenolatos metálicos (S, Se e Te), bem como diferentes aceptores de Michael (eletrófilo primário) e aldeídos (eletrófilo secundário) frente à metodologia. Tal estudo tornou possível a obtenção da (±)-Acaterina, um produto natural biologicamente ativo, em uma única etapa reacional, sendo a síntese mais curta e de maior rendimento até então relatada. Além disso, a metodologia tricomponente foi adaptada à adição de um terceiro eletrófilo no meio reacional, tornando possível a obtenção de derivados de adutos de MBH (ésteres, éteres de silício e carbonatos) também de maneira one-pot (reação tetra-componente do tipo Michael-aldol-O-funcionalização/eliminação de selenóxido). Investigando possíveis novas aplicações dos derivados de MBH produzidos, foi estudada a enolização de ésteres derivados de adutos de MBH onde se observou comportamento nucleofílico do LDA bem como de outras bases fortes. Utilizando cálculos computacionais baseados em DFT, uma coordenada de reação foi calculada para um dos sistemas nos quais LDA foi empregado e, o resultado teórico obtido está de acordo com os resultados obtidos experimentalmente. / The Morita-Baylis-Hillman reaction consists on a powerfull chemical transformation, leading to important building blocks in organic synthesis. However, the MBH presents some serious drawbacks, specially in respect to reactional time, the use of β- substituted Michael acceptors and the need for highly electron-deficient secondary electrophiles. Within this issue, the present work aims the investigation of a tricomponent Michael-aldol reaction mediated by metallic organochalcogenolates, leading to β-organochalcogen functionalized MBH adducts as products. In these studies the behavior of different metallic organochalcogenolates as well as different Michael acceptors (primary electrophile) and aldehydes (secondary electrophiles) were evaluated towards the methodology. Within this study it was possible to synthesize (±)-Acaterin, a natural bioactive compound, in a single reactional step, consisting in the shortest and higher yielding protocol related so far. Moreover, the tricomponent methodology was adapted to the addition of a third electrophile into the reactional media, allowing the preparation of MBH derivatives (esters, silicon ethers and carbonates) also in an one-pot manner (Michael-aldol-O-functionalization/selenoxide elimination four-component reaction). Investigating possible new applications of the produced MBH derivatives, the enolization of MBH esters was studied and a nucleophilic behavior was observed for LDA and for other strong bases. By means of DFT-based computational calculations, a reaction coordinate was calculated for a LDA-based enolization system and the obtained theoretical results are in agreement with the experimentally obtained results.
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Selenolatos metálicos em reações multicomponentes do tipo Michael-aldol: adutos de Morita-Baylis-Hillman e derivados / Metallic selenolates in Michael-aldol multicomponent reactions: Morita-Baylis-Hillman adducts and derivativesBruno Artur de Sousa 11 April 2014 (has links)
A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH) consiste em uma poderosa transformação química, podendo levar à formação de importantes blocos de construção em síntese orgânica. No entanto, a reação de MBH apresenta sérias limitações, principalmente no que diz respeito ao tempo reacional, ao uso de aceptores de Michael β-substituídos e à necessidade de eletrófilos secundários extremamente elétron-deficientes. Dentro desta temática, o presente trabalho investiga uma metodologia tricomponente do tipo Michael-aldol mediada por organocalcogenolatos metálicos, dando origem a adutos de MBH β-organocalcogeno funcionalizados como produto. Nestes estudos foram avaliados diferentes organocalcogenolatos metálicos (S, Se e Te), bem como diferentes aceptores de Michael (eletrófilo primário) e aldeídos (eletrófilo secundário) frente à metodologia. Tal estudo tornou possível a obtenção da (±)-Acaterina, um produto natural biologicamente ativo, em uma única etapa reacional, sendo a síntese mais curta e de maior rendimento até então relatada. Além disso, a metodologia tricomponente foi adaptada à adição de um terceiro eletrófilo no meio reacional, tornando possível a obtenção de derivados de adutos de MBH (ésteres, éteres de silício e carbonatos) também de maneira one-pot (reação tetra-componente do tipo Michael-aldol-O-funcionalização/eliminação de selenóxido). Investigando possíveis novas aplicações dos derivados de MBH produzidos, foi estudada a enolização de ésteres derivados de adutos de MBH onde se observou comportamento nucleofílico do LDA bem como de outras bases fortes. Utilizando cálculos computacionais baseados em DFT, uma coordenada de reação foi calculada para um dos sistemas nos quais LDA foi empregado e, o resultado teórico obtido está de acordo com os resultados obtidos experimentalmente. / The Morita-Baylis-Hillman reaction consists on a powerfull chemical transformation, leading to important building blocks in organic synthesis. However, the MBH presents some serious drawbacks, specially in respect to reactional time, the use of β- substituted Michael acceptors and the need for highly electron-deficient secondary electrophiles. Within this issue, the present work aims the investigation of a tricomponent Michael-aldol reaction mediated by metallic organochalcogenolates, leading to β-organochalcogen functionalized MBH adducts as products. In these studies the behavior of different metallic organochalcogenolates as well as different Michael acceptors (primary electrophile) and aldehydes (secondary electrophiles) were evaluated towards the methodology. Within this study it was possible to synthesize (±)-Acaterin, a natural bioactive compound, in a single reactional step, consisting in the shortest and higher yielding protocol related so far. Moreover, the tricomponent methodology was adapted to the addition of a third electrophile into the reactional media, allowing the preparation of MBH derivatives (esters, silicon ethers and carbonates) also in an one-pot manner (Michael-aldol-O-functionalization/selenoxide elimination four-component reaction). Investigating possible new applications of the produced MBH derivatives, the enolization of MBH esters was studied and a nucleophilic behavior was observed for LDA and for other strong bases. By means of DFT-based computational calculations, a reaction coordinate was calculated for a LDA-based enolization system and the obtained theoretical results are in agreement with the experimentally obtained results.
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Síntese de novos adutos de Morita-Baylis-Hillman: bioisosterismo clássico na otimização de leishmanicidas / Synthesis of new adducts of Morita-Baylis-Hillman: bioisosterism classic optimize leishmanicids.Silva, Fábio Pedrosa Lins 27 November 2009 (has links)
Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2009-11-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work was designed using the concept of classical bioisosterism where
isoelectronic OH groups were replaced by the CH3 group, aimed at finding a
relationship between the lipossolubility of the adducts Morita-Baylis-Hillman
(AMBH) and its biological activity. Was developed in this work, synthetic
methodologies for the preparation of 16 AMBH unprecedented (47-62), getting
good and high yields. Initially was synthesized AMBH 8 using the 2-hydroxyethyl
Acrylate 45 as Michael acceptor, giving the adducts 47 (2-hydroxyethyl [2-(hydroxy(
2-nitrophenyl)methyl)] acrylate, 71%), 48 (2-hydroxyethyl [2-(hydroxy(
3-nitrophenyl)methyl)] acrylate, 50%), 49 (2-hydroxyethyl [2-(hydroxy(4-
nitrophenyl)methyl)] acrylate, 62%), 50 (2-hydroxyethyl [2-(hydroxy(pyridin-2-
yl)methyl)] acrylate, 94%), 51 (2-hydroxyethyl [2-(hydroxy(pyridin-3-yl)
methyl)] acrylate, 83%), 52 (2-hydroxyethyl [2-(hydroxy(pyridin-4-yl)methyl)]
acrylate, 80%), 53 (2-hydroxyethyl [2-((4-bromophenyl)(hydroxy)methyl)]
acrylate, 67%), 54 (2-hydroxyethyl [2-(hydroxy(naphthalen-2-yl)methyl)]
acrylate, 71%). The second step of the synthesis was the preparation of Propyl
Acrylate (46), from acrylic acid and propanol (yield 98%), which was later used
as Michael acceptors in the synthesis of AMBH 55 (Propyl [2-(hydroxy(2-nitrophenyl)
methyl)] acrylate, 68%), 56 (Propyl [2-(hydroxy(3-nitrophenyl)methyl)]
acrylate, 73%), 57 (Propyl [2-(hydroxy(4-nitrophenyl)methyl)] acrylate, 97%),
58 (Propyl [2-(hydroxy(pyridin-2-yl)methyl)]acrylate, 70%), 59 (Propyl [2-
(hydroxy(pyridin-3-yl)methyl)acrylate], 80%), 60 (Propyl [2-(hydroxy(pyridin-4-
yl)methyl)] acrylate, 66%), 61 (Propyl [2-((4-bromophenyl)(hydroxy)methyl)]
acrylate, 64%), 62 (Propyl [2-(hydroxy(naphthalen-2-yl)methyl)] acrylate,
60%). All of these adducts were bioavailiated in vitro against the parasite
Leishmania amazonensis, their cytotoxicity in macrophages were studied and
their therapeutic indices calculated. Unlike expected, the bioisosteric modification
not presented a direct relationship between the lipossolubility (Log P) of these
compounds and their biological activity. All adducts showed strong activity
antipromastigote, being the compounds 47, 55, 49, 57, 53, 54 and 62 the
most actives in L. amazonensis, all with IC50 less than 60μM. Among them the
AMBH 47 was the most active and that presented the higher therapeutic index,
which is the prototype substance of this work. / Este trabalho foi idealizado utilizando o conceito de bioisosterismo clássico,
onde grupos isoeletrônicos OH foram substituídos pelo grupo CH3, visando
encontrar uma relação entre a lipossolubilidade dos Adutos de Morita-Baylis-
Hillman (AMBH) e sua atividade biológica. Foram desenvolvidos neste trabalho,
metodologias sintéticas para a preparação de 16 AMBH inéditos (47-62), em
bons a altos rendimentos. Inicialmente foi sintetizado 8 AMBH utilizando o
Acrilato de 2-hidroxietila (45) como aceptor de Michael, obtendo os adutos
47(Acrilato de [2-(hidroxi(2-nitrofenil)metil)] de 2-hidroxietila, 71%), 48 (Acrilato
de [2-(hidroxi(3-nitrofenil)metil)] de 2-hidroxietila, 50%), 49 (Acrilato de
[2-(hidroxi(4-nitrofenil)metil)] de 2-hidroxietila, 62%), 50 (Acrilato de [2-(hidroxi(
piridin-2-il)metil)] de 2-hidroxietila, 94%), 51(Acrilato de [2-(hidroxi(piridin-
3-il)metil)] de 2-hidroxietila, 83%), 52 (Acrilato de [2-(hidroxi(piridin-4-il)metil)]
de 2-hidroxietila, 80%), 53 (Acrilato de [2-((4-bromofenil)(hidroxi)metil)] de 2-
hidroxietila, 67%), 54 (Acrilato de [2-(hidroxi(naftalen-2-il)metil) de 2-hidroxietila,
71%). A segunda etapa de síntese foi a preparação do Acrilato de propila
(46), a partir do ácido acrílico e do propanol (rendimento de 98%), que
posteriormente foi utilizado como aceptor de Micheal na síntese dos AMBH
55(Acrilato de [2-(hidroxi-(2-nitrofenil)metil)] de propila, 68%), 56 (Acrilato de
[2-(hidroxi-(3-nitrofenil)metil)] de propila 73%), 57 (Acrilato de [2-(hidroxi-(4-
nitrofenil)metil)] de propila, 97%), 58 (Acrilato de [2-(hidroxi-(piridin-2-
il)metil)] de propila, 70%), 59 (Acrilato de [2-(hidroxi-(piridin-3-il)metil)] de
propila, 80%), 60 (Acrilato de [2-(hidroxi-(piridin-4-il)metil)] de propila, 66%),
61(Acrilato de [2-((4-bromofenil)(hidroxi)metil)] de propila, 64%), 62 (Acrilato
de [2-(hidroxi(nafthalen-2-il)metil)] de propila, 60%). Todos estes adutos foram
bioavaliados in vitro contra o parasita Leishmania amazonensis, suas
citotoxicidades em macrófagos foram estudadas e seus índices terapêuticos
calculados. Diferentemente do esperado, a modificação bioisostérica não
apresentou uma relação direta entre a lipossolubilidade (Log P) destes
compostos e a sua atividade biológica. Todos os adutos apresentaram forte
atividade antipromastigota, sendo os compostos 47, 55, 49, 57, 53, 54 e 62 os
mais ativos em L. amazonensis, todos com IC50 menores que 60QM. Entre eles o
AMBH 47 foi o mais ativo e o que apresentou o maior índice terapêutico, sendo
este a substância protótipo deste trabalho.
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Aplicações sinteticas da reação de Morita-Baylis- Hillman = 1. Estudos de uma nova abordagem para a sintese do alcaloide (+ ou - )-8-alfa-etoxiprecrivelina. 2. Estudos visando a sintese assimetrica de alcaloides indolizidinicos. 3. Monitoramento do mecanismo da formação de bases de Troger por ESI-(MS/MS) / Synthetic application of Morita-Baylis-Hillman reaction : 1. Studies towards a new approach for the syntesis of the alkaloid (+ or -)-8-alfa-ethoxyprecriwelline. 2. Studies toward the asymmetric synthesis of indolizidinic alkaloids. 3. Probing the mechanism of formation of Troger's bases by ESI-(MS/MS)Abella, Carlos Alberto Miranda 15 August 2018 (has links)
Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:19:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Abella_CarlosAlbertoMiranda_D.pdf: 8234084 bytes, checksum: 0320b741bad5e28b8ad206ec73935836 (MD5)
Previous issue date: 2009 / Resumo:O capítulo 1 relata os intermediários atingidos visando à síntese do alcalóide (±)-8-a-etoxiprecrivelina. Obteve-se um intermediário com todos os grupos funcionais necessários para atingir o alvo. A adição de metilamina sobre o aduto de Morita-Baylis-Hillman sililado proveniente do bromopiperonal levou ao produto de adição syn com elevada diastereosseletividade que foi racionalizada através de cálculos teóricos. Através de uma mudança na rota sintética inicialmente proposta, foi possível inserir um álcool secundário necessário através de uma reação de ozonólise seguida de redução quimiosseletiva. Dada a ausência na literatura deste tipo de reação sobre olefinas de adutos de Morita-Baylis-Hillman com anéis aromáticos, realizaram-se testes com adutos possuindo diferentes demandas eletrônicas no anel aromático os quais foram obtidos na sua maioria com sucesso. O capítulo 2 descreve a aplicação de uma metodologia desenvolvida no nosso grupo de pesquisa visando a síntese de alcalóides indolizidínicos a partir de lactamas bicíclicas polifuncionalizadas. Estas últimas foram obtidas nas suas formas racêmicas e quiral. O aldeído quiral sintetizado não racemizou nas condições empregadas na síntese do aduto de Morita-Baylis-Hillman, o qual foi obtido de forma majoritária como anti. Os diastereoisômeros foram separados e o majoritário ciclizado para fornecer a lactama bicíclica. A primeira parte do capítulo 3 relata as tentativas de usar bases de Tröger como catalisadores na reação de Morita-Baylis-Hillman, as quais se mostraram infrutíferas. Na segunda parte do mesmo capítulo, o mecanismo de reação de formação de bases de Tröger foi estudado por ESI-MS usando tanto formaldeído como urotropina como fontes de metileno. Os intermediários chaves foram caracterizados via ESI-MS/MS e determinou-se que o mecanismo envolve uma seqüência de reações de substituição eletrofílica aromática / Abstract: Chapter 1 describes the intermediates obtained towards the total synthesis of (±)-8-a-ethoxyprecriwelline. An intermediate with all required functionalities was obtained in order to achieve the target. Methylamine addition on silylated Morita-Baylis-Hillman adduct obtained from bromopiperonal gave mostly the syn diastereoisomer which was rationalized by the use of theoretical calculations. By means of changing the original synthetic proposal, it was possible to introduce a necessary secondary alcohol through an ozonolysis reaction followed by chemoselective reduction. Since there was no evidence of this kind of reaction on olefin of Morita-Baylis-Hillman adducts with aromatic ring in the literature, some test were done with adducts having different electronic requirements on the aromatic ring, and most were successfully obtained. Chapter 2 shows the application of a methodology developed in our research group envisaging the synthesis of indolizidinic alkaloids from polyfunctionalized bicyclic lactams. The latter were obtained in its racemic and chiral form. The chiral aldehyde synthesized didn' t racemize in the conditions used in the synthesis of Morita-Baylis-Hillman adduct, which was obtained as the anti as the major diastereomer. Both diastereomers were separated and the major one was cyclized to produce the bicyclic lactam. The first part of chapter 3 tells the tentative of use of Tröger' s bases as catalyst in the reaction of Morita-Baylis-Hillman, which didn' t prove useful. In the second part of the same chapter, the mechanism of formation of Tröger' s bases was studied by ESI-MS using formaldehyde as well as urotropine as the source of methylene. Key intermediates were characterized by ESI-MS/MS and it was found that the mechanism involves a sequence of electrophilic aromatic substitution reaction / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências
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