Para a modelização da distribuição espacial da carga interfoliar das esmectitas de Melo foram amostrados quatro perfis, sendo dois obtidos a partir de furos de sondagens e dois com amostras coletadas na frente da cava de exploração da ocorrência. Os perfis formam aproximadamente uma figura com a forma de um trapezoide isósceles possuindo uma mediana em torno de 100 m. Foi analisado um total de 21 amostras a partir dos perfis. A camada de bentonita na área estudada varia de 5 a 6 metros de espessura e no perfil localiza-se entre a camada de solo do topo e uma camada sotoposta de arenito de granulação media a grossa. A composição mineralógica observada em rocha total ao XRD mostra um aumento do conteúdo de esmectita com a profundidade, estimando-se uma proporção de 30% a 50% na profundidade de 1,5m e de 90 a 96% na profundidade de 7 a 8,3 m, variando muito pouco de um perfil em relação a outro, porém, mantendo a tendência de aumento da esmectita em profundidade. Identifica-se montmorilonitas dioctaedricas magnesianas com predomínio de Ca na posição trocável, seguido de quartzo, feldspatos (albita e K-felçdspato) e raramente identifica-se traços de ilita e zeolitas (heulandita-clinoptilolita). A composição química por XRF também é coerente com a tendência observada na mineralogia, com uma diminuição em profundidade do teor de SiO2, K2O, Na2O indicativo de menos quartzo e feldspato e um aumento do MgO oriundo das substituições octaédricas da esmectita que também é responsável pela origem da carga interfoliar, Al2O3 da posição octaédrica das esmectitas, Fe2O3 supostamente octaédrico e CaO que entra no sistema para compensar o desequilíbrio elétrico das cargas. A carga interfoliar foi estimada na fração <1 μm por dois métodos sendo que a distribuição espacial mostra uma tendência de aumentar na parte intermediária da camada com valores em torno de 0,56 e/huc, diminuindo em direção ao topo e em profundidade com valores variando entre 0,46 a 0,48 e/huc. Esta variação gradual é melhor observada nos difratogramas do que através do método de cálculo da carga interfoliar, que não possuem sensibilidade suficiente para identificar as pequenas variações. Entretanto, variações na posição e na forma do pico 001 da esmectita são evidencias significativas que permitem validar as conclusões. O cálculo da formula unitária da montmorilonita mostra uma carga interfoliar de origem octaédrica com uma distribuição heterogenia ao longo do perfil reforçada pela variação na sorção organofílica e no grau de expansão observado na montmorilonita. A avaliação da capacidade de troca de cátions (CEC) utilizada no projeto foi validada com o método do acetado de amônio, sendo que os valores obtidos foram diretamente proporcionais a estimativa da carga interfoliar das amostras. Valores de CEC entre 110 moles/100gr de argila corresponde a uma carga interfoliar da ordem de 0,55 e/huc e valores em torno de 90 moles/100gr de argila correspondem a cargas interfoliares em torno de 0,46 e/huc. A quantidade de cloreto de dodecylammonium (C12H28CIN) utilisado para organofilização foi proporcional a media do CEC. Em relação às propriedades físicas e organofilização, os padrões dos difratogramas das argilas organofilicas mostraram uma tendência de expansibilidade em função da carga interfoliar e a posição do pico 001 da montmorilonita-(C12H28CIN) que variou de 17,05Å a 17,68Å. Pode-se considerar como um complexo bicamadas organo argilas, classicamente esperadas a 17,46Å considerando o tamanho da cadeia alkyl utilizada e a isoterma de sorção conhecida. As pequenas variações são indicativas da presença de camadas não intercaladas devido a heterogeneidade da carga. Embora as pequenas diferenças no espaçamento “d” entre as amostras, a relação da 001 argila organofilica do perfil em função da carga interfoliar, apresentou uma correlação perfeita. Comparando no perfil, o espaçamento 001 da argila orgânica tende a aumentar com a carga intefoliar. A posição do pico 001 varia entre 17,15Å e 17,5Å e a área do pico 001 após a organofilização variou entre 2620,6 (cps x deg) até 418,8 (cps x deg). A tendência observada para a distribuição espacial da carga interfoliar esta provavelmente relacionada com uma variação gradual da permeabilidade e da razão água/rocha durante a alteração. A zona media da camada que concentra os mais elevados valores de carga interfoliar mostrou frequentemente a presença de uma textura esferulítica. Também, traços de zeolitas no XRD foram encontrados somente em amostras da profundidade entre 4 e 6 metros, indicando que a razão água/rocha estava no limiar do campo de estabilidade onde as zeolitas são favorecidas em detrimento das esmectitas no processo alteração do vidro vulcânico. / To model the spatial distribution of key smectite properties, four profiles were sampled, two coming from boreholes and 2 from fresh cut samples over the mining front, Forming roughly an Isosceles Trapezoid with a median of approximately 100 m; 21 samples were analyzed over the four profiles. Bentonite bed ranges in the studied area from 5 to 6 m thick underlying top soil layer and overlaying a gross grain sandstone layer. Mineralogical composition observed on whole rock XRD traces showed an increasing content of the smectitic phase as a function of depth, going from 30% to 50% at around 1,5 m depth to 90 to 96 % at a depth ranging 7 to 8,3 m depth, varying very slightly from one profile to another but keeping the trend. Mayor mineral phases identified were Mg rich dioctahedral montmorillonite with mainly Ca in exchangeable position, Quartz, feldspar (Albite and K-feldspar) and only occasionally as trace phases we observed Illite and Zeolites (heulandite-clinoptilolite). XRF chemical analysis results are also coherent with this vertical tendencies, expressed in a notable decrease of a SiO2, K2O, Na2O indicating less quartz and feldspar species; and with increasing of MgO as octahedral substitution representing the main source of layer charge, Al2O3 most octahedral but also in a rather small amount as tetrahedral substitutions, Fe2O3 presumably octahedral and CaO compensating electrical charge desequilibrium. Layer charge was estimated on the <1 μm size fraction by two methods and spatial distribution shows a clear trend to increase at the middle of the bed up to values around 0,56 e/huc and decrease towards top and bottom over values ranging from 0.46 to 0,48 e/huc. This gradual variations can be better observed on the XRD patters than by actual layer charge calculation methods results, given the fact that for this slight variances, commonly used methods are not sensible enough, Nevertheless the 001 peak position and shape of the smectite phase represents sufficient evidence for conclusions. Layer charge distribution is mainly Octahedral derived from unit formula calculations and Layer charge is clearly heterogeneous due to Organophilic sorption and swelling behavior observed. Cation exchange capacity was calculated by ammonium acetate method, values obtained are directly proportional to layer charge estimations over those samples. CEC values around 110 moles/100gr of clay correspond to Layer charge on the order of 0,55 e/huc and values around 90 moles/100gr of clay to layer charges around 0,46 e/huc. The amount of dodecylammonium Chloride (C12H28CIN) used for organophilization was established proportional to the CEC average. Regarding the implications on physical properties and organophilization, XRD patterns of Organophilic clays showed a tendency on expandability as a function of layer charge in terms of their 001 (C12H28CIN)-Montmorillonite peak position, ranging from 17,05 Å To 17,68 Å. They could all be considered as bilayer intercalated Organoclay complexes, classically expected at 17,46 Å according size of the alkyl chain used, and the known sorption isotherm. The slight variances are indicating the presence of non-intercalated sheets due to charge heterogeneity. Despite the slight d-spacing differences among samples, the relationship 001 Organophilic C profile as a function of layer charge has a perfect correlation. Comparing a single profile, 001 d-spacing of organoclays tends to increase with increasing layer charge. The position of the 001 peak ranges between 17.15 Å and 17.5 Å and the raw 001 peak area after organophilization can vary from 2620.6(cps x deg) to 418.8 (cps x deg). The tendencies observed for layer charge spatial distribution are probably related to gradual variations of permeability and water/rock ratio during alteration, the middle zone of the bed that concentrates higher values of layer charge also has showed very frequent presence of spherulitic textures that may belonged originally of opal-CT but replaced by recrystallized quartz unlike top and bottom of the bed, also Zeolites XRD traces were only found in samples located from 4 to 6 m depth, indicating that water rock ratio close to the threshold where Zeolites are favored with respect to smectites as a product of alteration.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-07-09T13:22:22Z No. of bitstreams: 1 NEYBER FÁDIO CAVALCANTI NASCIMENTO - DISSERTAÇÃO (PPGCEMat) 2016.pdf: 1783822 bytes, checksum: 978c857fd44cc5a5c4f6d54a35a5e8a3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-09T13:22:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NEYBER FÁDIO CAVALCANTI NASCIMENTO - DISSERTAÇÃO (PPGCEMat) 2016.pdf: 1783822 bytes, checksum: 978c857fd44cc5a5c4f6d54a35a5e8a3 (MD5) Previous issue date: 2016-02-27 / Capes / Devido a suas propriedades reológicas, uma grande quantidade de bentonitas são empregadas como aditivos para tintas como agentes espessantes, estabilizadores e antisedimentantes. Este trabalho teve por objetivo avaliar os efeitos da ativação individual e conjunta por Na2CO3 e MgO nas propriedades reológicas de argilas bentoníticas policatiônicas do estado da Paraíba visando o uso das mesmas como agentes espessantes de tintas de base água.Foram utilizadas argilas bentoníticas policatiônicas do estado da Paraíba das ocorrências de Boa Vista e Cubati, denominadas de Chocolate Boa Vista (CH BV) e Chocolate Campos Novos (CH CN), respectivamente. A caracterização física, química e mineralógica das amostras foi realizada pelos seguintes métodos: análise granulométrica (AG), fluorescência de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), capacidade de troca de cátions (CTC), área específica (AE), análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG). Os percentuais dos aditivos Na2CO3 e MgO foram de 0,0%, 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 3,0% e 4,0% quando utilizados de forma individual e de 0,5%, 1,0%, 1,5% de MgOe 0,5%, 1,0%, 1,5% de Na2CO3 associados de modo que todas as combinações fossem analisadas.Os resultados obtidos foram comparados com as especificações API e ISO de bentonitas para uso em tintas base água. A ativação apenas com MgO não proporcionou maiores valores de viscosidade às suspensões bentoníticas estudadas. A ativação apenas com Na2CO3, na forma sólida, e com ambos aditivos aumentou a viscosidade das dispersões bentoníticas com argila CH BV e foram observados comportamentos reológicos do tipo pseudoplástico com tensão de escoamentoe tixotrópico. Verificou-se também que as argilasCH BV e CH CN, com ambos aditivos, apresentaram comportamentos pseudoplástico com tensão de escoamentoe tixotrópico. Conclui-se que as bentonitas CH BV e CH CN podem ser utilizadas como espessantes de tintas de base água. / Due to its rheological properties, a large amount of bentonites are used as additives for paints as thickeners, stabilizers and anti-settling. This study aimed to evaluate the effects of individual and joint activation Na2CO3 and MgO in the rheological properties of polycationic bentonite clays of the Paraíba state aimed at using them as thickeners for water-based paints. Polycationic clays were used bentonite state of Paraiba occurrences of Boa Vista and Cubati, called Chocolate Boa Vista (CH BV) and Chocolate Campos Novos (CH CN), respectively. The physical, chemical and mineralogical samples was performed by the following methods: Particle size analysis (GA), X-ray fluorescence XDE), X-ray diffraction (XRD), capacity of cation exchange (CEC), specific area (SA), differential thermal analysis (DTA) and thermal gravimetric analysis (TGA). The percentages of MgO and additives Na2CO3 were 0.0%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 3.0% and 4.0% when used individually, and 0.5%, 1.0%, 1.5% MgO and 0.5%, 1.0%, 1.5% Na2CO3 associated so that all combinations were analyzed. The results obtained were compared with API bentonite and ISO specifications for use in water based paints. Activation only with MgO did not provide higher viscosity values for bentonite suspensions studied. Activation only with Na2CO3, in solid form, and with both additives increased the viscosity of bentonite clay dispersions with CH BV and were observed rheological behavior of the pseudoplastic type with yield stress and thixotropic. It was also found that the clays CH BV and CH CN with both additives, presented pseudoplastic behavior with yield stress and thixotropic. It follows that the bentonite and CH CN CH BV can be used as thickeners in water based paints.

Este trabalho aborda o estudo do comportamento mecânico, térmico e reológico do nanocompósito de HMSPP polipropileno de alta resistência do fundido (obtido por radiação gama na dose de 12,5 kGy) e uma argila brasileira bentonítica do Estado da Paraíba (PB), conhecida como chocolate com concentração de 5 e 10 % em massa em comparação a uma argila americana, Cloisite 20A. Foi utilizado nesse nanocompósito o agente compatibilizante polipropileno graftizado com anidrido maleico PP-g-AM com 3 % de concentração em massa, através da técnica de intercalação do fundido utilizando uma extrusora de dupla-rosca e, em seguida, os corpos de prova foram confeccionados em uma injetora. O comportamento mecânico foi avaliado pelos ensaios de tração, flexão e impacto. O comportamento térmico foi avaliado pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TGA). O comportamento reológico foi avaliado em um reômetro de placas paralelas. A morfologia dos nanocompósitos foi estudada pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As bentonitas organofílicas e os nanocompósitos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e infravermelho (FTIR). Nos ensaios mecânicos houve um aumento de 9 % na resistência à tração e no módulo de Young, para os nanocompósitos de HMSPPC com argila Cloisite 20A. No ensaio de impacto izod, o nanocompósito HMSPPB 10 % com argila chocolate obteve um aumento de 50 % na resistência ao impacto. / This work concerns to the study of the mechanical, thermal and rheological behavior of the nanocomposite HMSPP - high melt strength polypropylene (obtained at a dose of 12.5 kGy) and a Brazilian bentonite clay from State of Paraiba (PB), known as \"Chocolate\" in concentrations of 5 and 10 % by weight in comparison with one American clay, Cloisite 20A. The compatibilizer agent based on maleic anhydride grafted polypropylene, known as PP-g-MA, was added at 3 % weight concentration through the melt intercalation technique using a twin-screw extruder, and afterwards, the specimens were prepared by injection process. The mechanical behavior was evaluated by strength, flexural strength and impact tests. The thermal behavior was evaluated by the differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TGA). The rheological behavior was evaluated in parallel-plate rheometer. The morphology of the nanocomposites was studied by the technique of scanning electron microscopy (SEM). The organophilic bentonite and the nanocomposites were characterized by X-ray diffraction (XRD) and infrared (FTIR). Results of mechanical tests showed a 9 % increase in the tensile strength and Young\'s modulus for the nanocomposites HMSPPC, with Cloisite 20A clay. The nanocomposite HMSPPB 10 %, with \"chocolate\" clay obtained a 50 % increase in the impact strength in the izod impact test.

Orientador: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Wilton Rogério Lustri / Resumo: O presente trabalho consiste na funcionalização do fluido de perfuração conhecido como bentonita (BN) com grupos funcionais sulfidril (SH) provenientes do reagente 3- mercaptopropil-trimetoxissilano (MPTS) e nanopartículas de prata (NPs/Ag), visando a inibição da biocorrosão por oxidação de bactérias. Para tanto, a argila do tipo bentonita, constituída principalmente do argilomineral montmorilonita, foi modificada através de rota de inserção de organossilano e nanopartículas de prata (NPs/Ag) em sua estrutura, sendo um processo favorecido pelo efeito redutor do grupo tiol, proveniente do silano. As amostras funcionalizadas em concentrações distintas de Ag foram testadas contra a ação da ferrobactéria do tipo Thiobacillus ferrooxidans. Para testar o efeito antibacteriano do material híbrido, utilizou-se metodologia em meio de cultura T&K, onde foi possível medir a capacidade de inibição da oxidação de Fe2+ a Fe3+ por unidade de tempo. O processo de modificação proposto permitiu a manutenção da estrutura original da bentonita, bem como a criação de nanopartículas de prata, cujo efeito antibacteriano inibiu a biocorrosão de Fe2+ obtendo, desta forma, fluido de perfuração funcionalizado com grande potencial de aplicação em obras de perfuração de poços tubulares profundos. / Abstract: This work proposes the functionalization of the drilling fluid known as bentonite (BN) with sulfhydryl functional groups (SH) from the reagent 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) and silver nanoparticles (Ag/NPs), to inhibit corrosion by bacteria that oxidize metal. Therefore, the type clay bentonite, consisting mainly of montmorillonite clay mineral, was modified through organosilane insertion route and silver nanoparticles in its structure, because this is a process favored by the reducing effect of the thiol group from the silane. Samples functionalized in different concentrations of Ag were tested against the action of ferrobactéria type Thiobacillus ferrooxidans. To test the antibacterial effect of the hybrid material, was used T&K methodology, where it was possible to measure the capacity to inhibit the oxidation of Fe2+ to Fe3+ per unit time. The planned modification process, permitted the maintenance the original structure of the bentonite, as well as the creation of silver nanoparticles, that due to the antibacterial effect, has inhibited biocorrosion of Fe2+, obtained in this way, a drilling fluid functionalized with great potential for application in drilling works of deep wells. / Mestre

Para a modelização da distribuição espacial da carga interfoliar das esmectitas de Melo foram amostrados quatro perfis, sendo dois obtidos a partir de furos de sondagens e dois com amostras coletadas na frente da cava de exploração da ocorrência. Os perfis formam aproximadamente uma figura com a forma de um trapezoide isósceles possuindo uma mediana em torno de 100 m. Foi analisado um total de 21 amostras a partir dos perfis. A camada de bentonita na área estudada varia de 5 a 6 metros de espessura e no perfil localiza-se entre a camada de solo do topo e uma camada sotoposta de arenito de granulação media a grossa. A composição mineralógica observada em rocha total ao XRD mostra um aumento do conteúdo de esmectita com a profundidade, estimando-se uma proporção de 30% a 50% na profundidade de 1,5m e de 90 a 96% na profundidade de 7 a 8,3 m, variando muito pouco de um perfil em relação a outro, porém, mantendo a tendência de aumento da esmectita em profundidade. Identifica-se montmorilonitas dioctaedricas magnesianas com predomínio de Ca na posição trocável, seguido de quartzo, feldspatos (albita e K-felçdspato) e raramente identifica-se traços de ilita e zeolitas (heulandita-clinoptilolita). A composição química por XRF também é coerente com a tendência observada na mineralogia, com uma diminuição em profundidade do teor de SiO2, K2O, Na2O indicativo de menos quartzo e feldspato e um aumento do MgO oriundo das substituições octaédricas da esmectita que também é responsável pela origem da carga interfoliar, Al2O3 da posição octaédrica das esmectitas, Fe2O3 supostamente octaédrico e CaO que entra no sistema para compensar o desequilíbrio elétrico das cargas. A carga interfoliar foi estimada na fração <1 μm por dois métodos sendo que a distribuição espacial mostra uma tendência de aumentar na parte intermediária da camada com valores em torno de 0,56 e/huc, diminuindo em direção ao topo e em profundidade com valores variando entre 0,46 a 0,48 e/huc. Esta variação gradual é melhor observada nos difratogramas do que através do método de cálculo da carga interfoliar, que não possuem sensibilidade suficiente para identificar as pequenas variações. Entretanto, variações na posição e na forma do pico 001 da esmectita são evidencias significativas que permitem validar as conclusões. O cálculo da formula unitária da montmorilonita mostra uma carga interfoliar de origem octaédrica com uma distribuição heterogenia ao longo do perfil reforçada pela variação na sorção organofílica e no grau de expansão observado na montmorilonita. A avaliação da capacidade de troca de cátions (CEC) utilizada no projeto foi validada com o método do acetado de amônio, sendo que os valores obtidos foram diretamente proporcionais a estimativa da carga interfoliar das amostras. Valores de CEC entre 110 moles/100gr de argila corresponde a uma carga interfoliar da ordem de 0,55 e/huc e valores em torno de 90 moles/100gr de argila correspondem a cargas interfoliares em torno de 0,46 e/huc. A quantidade de cloreto de dodecylammonium (C12H28CIN) utilisado para organofilização foi proporcional a media do CEC. Em relação às propriedades físicas e organofilização, os padrões dos difratogramas das argilas organofilicas mostraram uma tendência de expansibilidade em função da carga interfoliar e a posição do pico 001 da montmorilonita-(C12H28CIN) que variou de 17,05Å a 17,68Å. Pode-se considerar como um complexo bicamadas organo argilas, classicamente esperadas a 17,46Å considerando o tamanho da cadeia alkyl utilizada e a isoterma de sorção conhecida. As pequenas variações são indicativas da presença de camadas não intercaladas devido a heterogeneidade da carga. Embora as pequenas diferenças no espaçamento “d” entre as amostras, a relação da 001 argila organofilica do perfil em função da carga interfoliar, apresentou uma correlação perfeita. Comparando no perfil, o espaçamento 001 da argila orgânica tende a aumentar com a carga intefoliar. A posição do pico 001 varia entre 17,15Å e 17,5Å e a área do pico 001 após a organofilização variou entre 2620,6 (cps x deg) até 418,8 (cps x deg). A tendência observada para a distribuição espacial da carga interfoliar esta provavelmente relacionada com uma variação gradual da permeabilidade e da razão água/rocha durante a alteração. A zona media da camada que concentra os mais elevados valores de carga interfoliar mostrou frequentemente a presença de uma textura esferulítica. Também, traços de zeolitas no XRD foram encontrados somente em amostras da profundidade entre 4 e 6 metros, indicando que a razão água/rocha estava no limiar do campo de estabilidade onde as zeolitas são favorecidas em detrimento das esmectitas no processo alteração do vidro vulcânico. / To model the spatial distribution of key smectite properties, four profiles were sampled, two coming from boreholes and 2 from fresh cut samples over the mining front, Forming roughly an Isosceles Trapezoid with a median of approximately 100 m; 21 samples were analyzed over the four profiles. Bentonite bed ranges in the studied area from 5 to 6 m thick underlying top soil layer and overlaying a gross grain sandstone layer. Mineralogical composition observed on whole rock XRD traces showed an increasing content of the smectitic phase as a function of depth, going from 30% to 50% at around 1,5 m depth to 90 to 96 % at a depth ranging 7 to 8,3 m depth, varying very slightly from one profile to another but keeping the trend. Mayor mineral phases identified were Mg rich dioctahedral montmorillonite with mainly Ca in exchangeable position, Quartz, feldspar (Albite and K-feldspar) and only occasionally as trace phases we observed Illite and Zeolites (heulandite-clinoptilolite). XRF chemical analysis results are also coherent with this vertical tendencies, expressed in a notable decrease of a SiO2, K2O, Na2O indicating less quartz and feldspar species; and with increasing of MgO as octahedral substitution representing the main source of layer charge, Al2O3 most octahedral but also in a rather small amount as tetrahedral substitutions, Fe2O3 presumably octahedral and CaO compensating electrical charge desequilibrium. Layer charge was estimated on the <1 μm size fraction by two methods and spatial distribution shows a clear trend to increase at the middle of the bed up to values around 0,56 e/huc and decrease towards top and bottom over values ranging from 0.46 to 0,48 e/huc. This gradual variations can be better observed on the XRD patters than by actual layer charge calculation methods results, given the fact that for this slight variances, commonly used methods are not sensible enough, Nevertheless the 001 peak position and shape of the smectite phase represents sufficient evidence for conclusions. Layer charge distribution is mainly Octahedral derived from unit formula calculations and Layer charge is clearly heterogeneous due to Organophilic sorption and swelling behavior observed. Cation exchange capacity was calculated by ammonium acetate method, values obtained are directly proportional to layer charge estimations over those samples. CEC values around 110 moles/100gr of clay correspond to Layer charge on the order of 0,55 e/huc and values around 90 moles/100gr of clay to layer charges around 0,46 e/huc. The amount of dodecylammonium Chloride (C12H28CIN) used for organophilization was established proportional to the CEC average. Regarding the implications on physical properties and organophilization, XRD patterns of Organophilic clays showed a tendency on expandability as a function of layer charge in terms of their 001 (C12H28CIN)-Montmorillonite peak position, ranging from 17,05 Å To 17,68 Å. They could all be considered as bilayer intercalated Organoclay complexes, classically expected at 17,46 Å according size of the alkyl chain used, and the known sorption isotherm. The slight variances are indicating the presence of non-intercalated sheets due to charge heterogeneity. Despite the slight d-spacing differences among samples, the relationship 001 Organophilic C profile as a function of layer charge has a perfect correlation. Comparing a single profile, 001 d-spacing of organoclays tends to increase with increasing layer charge. The position of the 001 peak ranges between 17.15 Å and 17.5 Å and the raw 001 peak area after organophilization can vary from 2620.6(cps x deg) to 418.8 (cps x deg). The tendencies observed for layer charge spatial distribution are probably related to gradual variations of permeability and water/rock ratio during alteration, the middle zone of the bed that concentrates higher values of layer charge also has showed very frequent presence of spherulitic textures that may belonged originally of opal-CT but replaced by recrystallized quartz unlike top and bottom of the bed, also Zeolites XRD traces were only found in samples located from 4 to 6 m depth, indicating that water rock ratio close to the threshold where Zeolites are favored with respect to smectites as a product of alteration.

Para a modelização da distribuição espacial da carga interfoliar das esmectitas de Melo foram amostrados quatro perfis, sendo dois obtidos a partir de furos de sondagens e dois com amostras coletadas na frente da cava de exploração da ocorrência. Os perfis formam aproximadamente uma figura com a forma de um trapezoide isósceles possuindo uma mediana em torno de 100 m. Foi analisado um total de 21 amostras a partir dos perfis. A camada de bentonita na área estudada varia de 5 a 6 metros de espessura e no perfil localiza-se entre a camada de solo do topo e uma camada sotoposta de arenito de granulação media a grossa. A composição mineralógica observada em rocha total ao XRD mostra um aumento do conteúdo de esmectita com a profundidade, estimando-se uma proporção de 30% a 50% na profundidade de 1,5m e de 90 a 96% na profundidade de 7 a 8,3 m, variando muito pouco de um perfil em relação a outro, porém, mantendo a tendência de aumento da esmectita em profundidade. Identifica-se montmorilonitas dioctaedricas magnesianas com predomínio de Ca na posição trocável, seguido de quartzo, feldspatos (albita e K-felçdspato) e raramente identifica-se traços de ilita e zeolitas (heulandita-clinoptilolita). A composição química por XRF também é coerente com a tendência observada na mineralogia, com uma diminuição em profundidade do teor de SiO2, K2O, Na2O indicativo de menos quartzo e feldspato e um aumento do MgO oriundo das substituições octaédricas da esmectita que também é responsável pela origem da carga interfoliar, Al2O3 da posição octaédrica das esmectitas, Fe2O3 supostamente octaédrico e CaO que entra no sistema para compensar o desequilíbrio elétrico das cargas. A carga interfoliar foi estimada na fração <1 μm por dois métodos sendo que a distribuição espacial mostra uma tendência de aumentar na parte intermediária da camada com valores em torno de 0,56 e/huc, diminuindo em direção ao topo e em profundidade com valores variando entre 0,46 a 0,48 e/huc. Esta variação gradual é melhor observada nos difratogramas do que através do método de cálculo da carga interfoliar, que não possuem sensibilidade suficiente para identificar as pequenas variações. Entretanto, variações na posição e na forma do pico 001 da esmectita são evidencias significativas que permitem validar as conclusões. O cálculo da formula unitária da montmorilonita mostra uma carga interfoliar de origem octaédrica com uma distribuição heterogenia ao longo do perfil reforçada pela variação na sorção organofílica e no grau de expansão observado na montmorilonita. A avaliação da capacidade de troca de cátions (CEC) utilizada no projeto foi validada com o método do acetado de amônio, sendo que os valores obtidos foram diretamente proporcionais a estimativa da carga interfoliar das amostras. Valores de CEC entre 110 moles/100gr de argila corresponde a uma carga interfoliar da ordem de 0,55 e/huc e valores em torno de 90 moles/100gr de argila correspondem a cargas interfoliares em torno de 0,46 e/huc. A quantidade de cloreto de dodecylammonium (C12H28CIN) utilisado para organofilização foi proporcional a media do CEC. Em relação às propriedades físicas e organofilização, os padrões dos difratogramas das argilas organofilicas mostraram uma tendência de expansibilidade em função da carga interfoliar e a posição do pico 001 da montmorilonita-(C12H28CIN) que variou de 17,05Å a 17,68Å. Pode-se considerar como um complexo bicamadas organo argilas, classicamente esperadas a 17,46Å considerando o tamanho da cadeia alkyl utilizada e a isoterma de sorção conhecida. As pequenas variações são indicativas da presença de camadas não intercaladas devido a heterogeneidade da carga. Embora as pequenas diferenças no espaçamento “d” entre as amostras, a relação da 001 argila organofilica do perfil em função da carga interfoliar, apresentou uma correlação perfeita. Comparando no perfil, o espaçamento 001 da argila orgânica tende a aumentar com a carga intefoliar. A posição do pico 001 varia entre 17,15Å e 17,5Å e a área do pico 001 após a organofilização variou entre 2620,6 (cps x deg) até 418,8 (cps x deg). A tendência observada para a distribuição espacial da carga interfoliar esta provavelmente relacionada com uma variação gradual da permeabilidade e da razão água/rocha durante a alteração. A zona media da camada que concentra os mais elevados valores de carga interfoliar mostrou frequentemente a presença de uma textura esferulítica. Também, traços de zeolitas no XRD foram encontrados somente em amostras da profundidade entre 4 e 6 metros, indicando que a razão água/rocha estava no limiar do campo de estabilidade onde as zeolitas são favorecidas em detrimento das esmectitas no processo alteração do vidro vulcânico. / To model the spatial distribution of key smectite properties, four profiles were sampled, two coming from boreholes and 2 from fresh cut samples over the mining front, Forming roughly an Isosceles Trapezoid with a median of approximately 100 m; 21 samples were analyzed over the four profiles. Bentonite bed ranges in the studied area from 5 to 6 m thick underlying top soil layer and overlaying a gross grain sandstone layer. Mineralogical composition observed on whole rock XRD traces showed an increasing content of the smectitic phase as a function of depth, going from 30% to 50% at around 1,5 m depth to 90 to 96 % at a depth ranging 7 to 8,3 m depth, varying very slightly from one profile to another but keeping the trend. Mayor mineral phases identified were Mg rich dioctahedral montmorillonite with mainly Ca in exchangeable position, Quartz, feldspar (Albite and K-feldspar) and only occasionally as trace phases we observed Illite and Zeolites (heulandite-clinoptilolite). XRF chemical analysis results are also coherent with this vertical tendencies, expressed in a notable decrease of a SiO2, K2O, Na2O indicating less quartz and feldspar species; and with increasing of MgO as octahedral substitution representing the main source of layer charge, Al2O3 most octahedral but also in a rather small amount as tetrahedral substitutions, Fe2O3 presumably octahedral and CaO compensating electrical charge desequilibrium. Layer charge was estimated on the <1 μm size fraction by two methods and spatial distribution shows a clear trend to increase at the middle of the bed up to values around 0,56 e/huc and decrease towards top and bottom over values ranging from 0.46 to 0,48 e/huc. This gradual variations can be better observed on the XRD patters than by actual layer charge calculation methods results, given the fact that for this slight variances, commonly used methods are not sensible enough, Nevertheless the 001 peak position and shape of the smectite phase represents sufficient evidence for conclusions. Layer charge distribution is mainly Octahedral derived from unit formula calculations and Layer charge is clearly heterogeneous due to Organophilic sorption and swelling behavior observed. Cation exchange capacity was calculated by ammonium acetate method, values obtained are directly proportional to layer charge estimations over those samples. CEC values around 110 moles/100gr of clay correspond to Layer charge on the order of 0,55 e/huc and values around 90 moles/100gr of clay to layer charges around 0,46 e/huc. The amount of dodecylammonium Chloride (C12H28CIN) used for organophilization was established proportional to the CEC average. Regarding the implications on physical properties and organophilization, XRD patterns of Organophilic clays showed a tendency on expandability as a function of layer charge in terms of their 001 (C12H28CIN)-Montmorillonite peak position, ranging from 17,05 Å To 17,68 Å. They could all be considered as bilayer intercalated Organoclay complexes, classically expected at 17,46 Å according size of the alkyl chain used, and the known sorption isotherm. The slight variances are indicating the presence of non-intercalated sheets due to charge heterogeneity. Despite the slight d-spacing differences among samples, the relationship 001 Organophilic C profile as a function of layer charge has a perfect correlation. Comparing a single profile, 001 d-spacing of organoclays tends to increase with increasing layer charge. The position of the 001 peak ranges between 17.15 Å and 17.5 Å and the raw 001 peak area after organophilization can vary from 2620.6(cps x deg) to 418.8 (cps x deg). The tendencies observed for layer charge spatial distribution are probably related to gradual variations of permeability and water/rock ratio during alteration, the middle zone of the bed that concentrates higher values of layer charge also has showed very frequent presence of spherulitic textures that may belonged originally of opal-CT but replaced by recrystallized quartz unlike top and bottom of the bed, also Zeolites XRD traces were only found in samples located from 4 to 6 m depth, indicating that water rock ratio close to the threshold where Zeolites are favored with respect to smectites as a product of alteration.

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Apesar de serem responsáveis pela maioria dos efeitos benéficos, também o são pelos efeitos prejudiciais e, mesmo tendo o organismo humano desenvolvido mecanismos de defesa, estes não são suficientes, por isso o uso de preparações fotoprotetoras tornou-se essencial. A associação de filtros solares, apesar de ser uma forma usual para aumentar os valores do fator de proteção solar (FPS) destas preparações, ocasiona uma série de problemas, como irritação, reações fototóxicas e alérgicas. Em vista disso, o objetivo desse estudo foi o uso de bentonitas como filtro físico para associação a filtros químicos UVA - avobenzona (AVO), UVB - metoxicinamato de etilexila (EHMC) ou de amplo espectro - oxibenzona (OXI). A escolha da bentonita justifica-se, além de ser um recurso natural, por sua estrutura lamelar, podendo gerar compostos de intercalação, o que pode proteger o filtro químico do sol, prolongando sua ação, e a pele do filtro solar. Foram produzidos, então, via solução, sistemas de cada filtro químico supracitado com bentonita sodica (SB) ou organofílica (OB), em diferentes proporções, obtidos por centrifugação [C] ou evaporação rotativa [R]. O rendimento dos produtos foi calculado indiretamente por espectrofotometria do sobrenadante dos centrifugados, de forma que foram escolhidas as proporções de maior rendimento de cada sistema, [C] e [R], para serem caracterizados. Os melhores sistemas com os respectivos rendimentos foram os seguintes: AVO-SB 3:1 (63 ± 1%); AVO-OB 2:1 (51 ± 1%); EHMC-SB 0,5:1 (79 ± 1%); EHMC-OB 0,5:1 (82 ± 1%); OXI-SB 1:1 (59 ± 2%); OXI-OB 1:1 (58 ± 1%). Os produtos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), os quais, de forma geral, confirmaram a formação dos compostos de intercalação. Para análise dos valores de FPS in vitro, todos os filtros foram incorporados em uma emulsão-base a 2,5%, em sua forma pura ou intercalada em bentonita. As preparações mostraram-se estáveis pelo teste de estabilidade preliminar e com valores de pH em conformidade com a via tópica. Os dados de transmitância revelaram um aumento significativo do FPS em todos os compostos de intercalação de AVO, se comparado ao filtro puro (0,7 ± 0,5), destacando-se o sistema AVO-OB [C] (17 ± 2); com o EHMC, mais uma vez o sistema com OB [C] se destacou (17 ± 1 versus 8 ± 1 para o EHMC puro), tendo sido o único, nesse caso, a ter um aumento significativo; os resultados dos compostos de intercalação contendo OXI não mostraram diferença nos valores de FPS, provavelmente porque o FPS da OXI pura já é bem alto (19 ± 3), pelo contrário, o sistema OXI-SB [C] reduziu o FPS (12 ± 0,5). Os resultados mostraram a viabilidade da formação de compostos de intercalação filtros solares – bentonita e da utilização, em especial, da OB em formulações fotoprotetoras. / UV radiation comprises a region of the electromagnetic spectrum and is classified as wavelength: UVC (100-290 nm), UVB (290-320 nm) and UVA UVA2 (320-340 nm) and UVA1 (340-400 nm). Despite being responsible for the most beneficial effects, so are the harmful effects and even having the human organism developed defense mechanisms, these are not enough, so the use of sunscreen preparations became essential. The combination of sunscreens, despite being a usual way to increase the values of the sun protection factor (SPF) of these preparations, causes a number of problems, such as irritation, allergic and phototoxic reactions. In view of this, the objective of this study was the use of bentonite as a physical filter for joining chemical filters UVA - avobenzone (AVO), UVB - methoxycinnamate etilexila (EHMC) or broad-spectrum - oxybenzone (OXI). The choice of bentonite is justified, besides being a natural resource for its lamellar structure, which can generate intercalation compounds, which can protect the chemical filter the sun, prolonging its action, and the skin of sunscreen. Produced were then via solution, each filter chemical systems above with sodium bentonite (SB) or organophilic (OB), in different proportions, obtained by centrifugation [C] or rotary evaporation [R]. The yield of the products was calculated indirectly by spectrophotometry of the supernatant centrifuged, were chosen so that the proportions of each system higher yield, [C] and [R], to be characterized. The best systems with their yields were as follows: AVO-SB 3:1 (63 ± 1%); AVO-OB 2:1 (51 ±2%); EHMCSB 0.5:1 (79 ± 1%); EHMC-OB 0.5:1 (82 ± 1%); OXI-SB 1:1 (59 ± 2%); OXI-OB 1:1 (58± 1%). The products were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG), differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy Fourier transform (FTIR) and transmission electron microscopy (TEM), which so Generally, confirmed the formation of intercalation compounds. For analysis of in vitro SPF values, all filters were incorporated into an emulsion base 2.5% in pure form or interleaved bentonite. The preparations were stable for preliminary stability test with pH values in accordance with topically. The transmittance data revealed a significant increase in FPS in all intercalation compounds of AVO, compared to pure filter (0.7 ± 0.5), highlighting the AVO-OB system [C] (17 ± 2); with EHMC, again with the system B [C] is highlighted (17 ± 1 versus 8 ± 1 for pure EHMC), being the only, in which case , to have a significant increase, the results of intercalation compounds containing OXI showed no difference in SPF values, probably because the SPF of pure OXI is already quite high (19 ± 3), in contrast, the system OXY -SB [C] reduced the FPS (12 ± 0.5). The results show the feasibility of the formation of intercalation compounds sunscreens - bentonite and use, especially in formulations of OB sunscreens.

M.Tech. (Extraction Metallurgy) / Please refer to full text to view abstract

L'étanchéité composite géomembrane(GM)-géosynthétique bentonitique (GSB) mise en place dans les barrières de fond d'installations de stockage de déchets non dangereux (ISDnD) peut être sujette à des transferts advectifs liés à l'existence de défauts dans la GM. Les lixiviats peuvent percoler dans le GSB, pénétrer dans le sol et les nappes phréatiques sous-jacentes ce qui peut nuire à l'environnement. Il est donc important de comprendre les mécanismes de transferts dans les étanchéités composites GM-GSB et de les quantifier afin de connaitre, maitriser et minimiser l'impact des transferts advectifs à travers la barrière vers l'environnement. Cependant, l'inaccessibilité de la GM rend difficile l'estimation réelle des fuites à travers l'étanchéité composite. La présente thèse évalue via une démarche expérimentale et numérique les transferts advectifs à travers les étanchéités composites et contribue à améliorer la compréhension des mécanismes de transfert en fonction des sollicitations extérieures. Le but est de bien cerner la problématique des transferts advectifs à travers les étanchéités composites GM-GSB, combler les vides des précédentes études et mettre en évidence les principaux paramètres à prendre en compte (contrainte de confinement, hétérogénéité du GSB, qualité de contact à l'interface GM-GSB, altération chimique et physique des GSB durant leur durée de service sur site). Leur influence sur l'étanchéité de l'ensemble et sur l'évolution des caractéristiques des matériaux utilisés est étudiée. L'approche expérimentale a consisté à acquérir des données sur la rétention d'eau et à introduire la notion des surfaces d'états des GSB sous le confinement généré par les déchets. Il a été démontré que le confinement réduit le gonflement du GSB lors de son hydratation ce qui permet de diminuer sa conductivité hydraulique à saturation. Ce résultat renforce les recommandations appelant à confiner rapidement les GSB après leur mise en place afin qu'ils acquièrent rapidement toutes leurs capacités d'étanchéité. Cette étude expérimentale a été complétée par une quantification numérique des transferts à travers les étanchéités composites en prenant en compte le caractère hétérogène du GSB. Cette étude numérique de prédiction des fuites a fourni de précieux renseignements sur la réduction des débits de fuite qui s'est avérée dépendante des courbes de rétention respectives du géotextile et de la bentonite. En effet, en plus de contenir la bentonite et de promouvoir la résistance aux efforts de traction, le géotextile contribue à la réduction des débits de fuite grâce sa faible perméabilité une fois désaturé. Des expérimentations de mesure du débits de fuites et de quantification de la transmissivité d'interface pour différentes combinaisons d'étanchéités composites GM-GSB ont permis de conclure que ni les sollicitations extérieures conduisant à l'altération chimique, physique et hydraulique des GSB, conduisant à augmenter la conductivité hydraulique du GSB de 4 à 5 ordres de grandeurs, ni la qualité de la GM (en lien avec la rugosité, rigidité, épaisseur) n'affectent significativement les transferts dans les étanchéités composites GM-GSB en régime permanent. Un effet est décelé sur le régime transitoire. Une approche synthétique est enfin donnée et permet une analyse globale des transferts dans les étanchéités composites GM-GSB afin de prévoir au mieux l'impact des transferts dans les barrières vers l'environnement. Il a été confirmé que le gonflement de la bentonite intervient dans la réduction du débit de fuite à travers les étanchéités composites indépendamment de la forme granulométrique de la bentonite. Par ailleurs, il a été conclu que la phase transitoire durant laquelle une réduction des débits de fuites à travers la barrière d'étanchéité composite est observée, doit être prise en compte dans les calculs de fuites pour une prédiction réaliste et rigoureuse des fuites à travers la barrière. / Geomembrane (GM)-geosynthetic clay liner placed in bottom landfill barriers could be faced to advective transfers caused by the appearance of GM defects. Leachate could percolate naturally through the GCL; penetrate the soil and the ground water which could result in environmental damage. It's therefore important to understand leakage transfer mechanism though GM-GCL composite liners and quantify them in order to be aware, to master and to minimize advective transfer impact through the barrier to the environment. However, the GM is not accessible in bottom land fill liner which makes it harder to correctly estimate leakage through the composite liner. The present work used to evaluate advective transfer through GM-GCL composite liner via an experimental and numerical approach. This work used also to ameliorate the comprehension of leakage transfer mechanisms as a function of external solicitations compared to the literature. The purpose of this study was thus to properly identify advective transfer problem through composite liner by highlighting the main parameters affecting advective transfers through composite liners (confining stress, heterogeneity of the GCL composition, contact quality at the GM-GCL interface, chemical and physical alteration during its service life). Those parameters influence the whole barrier performances and material characteristics evolution were studied. Experimental program was dealing with acquiring water retention data of GCL by introducing state surface concept under the confining stress generated by the waste. It has been found that confining stress used to reduce GCL swelling facilities while hydrated and consequently lead to the decrease of the saturated hydraulic conductivity. This result emphasizes on landfill conception recommendations based on rapidly covering the GCL in in order to acquiring its watertightness capabilities. This experimental study was reinforced by a numerical computation study dealing with water transfer through composite liner due to a GM defect and a hydraulic head with considering the heterogeneity of the GCL. This numerical study highlighted new phenomena regulating flow rate through composite liners consisting of geotextile deaturation due to high suction performed by the bentonite as part of the GCL. Indeed, in addition to containing the bentonite and providing tensile shear stresses, the geotextile contribute to reduce the flow rate through composite liner thanks to its high hydraulic conductivity while desaturated. Interface transmissivity tests were also carried for different composite liners combinations. Measurements concluded that neither external solicitations resulting from chemical and physical alteration conducting to the increase of the hydraulic conductivity of the GCL nor the quality of the GM (in relation with its roughness, rigidity and thickness) significantly affect advective transfer through composite liners at the steady state. However an effect was highlighted during transient state. A synthetic approach was thus given to summarize composite liners transfers mechanism and anticipate environmental impact of its leakage. It was later confirmed that the bentonite swelling contributes also to flow rate reduction through composite liner regardless of the bentonite nature and granulometry. In addition, it has been concluded that the transient state within which flow rate reduction though has been observed must be taken into consideration to realistically predict flow rate leakage through composite liners.

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