Orientador: Nelson Eduardo Duran Caballero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-15T20:41:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lemes_AnaPaula_D.pdf: 6763336 bytes, checksum: afc8ad12883dd3f1af509e8d8d714b8e (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho avaliou o efeito da adição de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTC) nas propriedades térmicas e mecânica, morfologia e hidrofobicidade do poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), o PHBV. A adição de nanotubos de carbono poderia implicar em melhora das propriedades do PHBV, um poliéster natural que devido à sua biodegradabilidade e biocompatibilidade possui um grande potencial de aplicação. Assim, nanocompósitos de PHBV/NTC foram produzidos por mistura em solução, seguida de evaporação do solvente. Na produção dos PHBV/NTC, avaliou-se a utilização de banho de ultrassom, processador ultrassônico e a funcionalização dos NTC por reações de oxidação. Primeiramente, foi realizada a caracterização e a funcionalização dos NTC por dois métodos: oxidação com ácido nítrico (HNO3) e oxidação com peróxido de hidrogênio (H2O2), variando-se o tempo de reação. Após oxidação, os NTC foram abreviados como NTCOOH e caracterizados quanto à presença de grupos funcionais em sua superfície e danos causados em sua estrutura. Os NTCOOH obtidos na oxidação com HNO3 mostraram uma maior estabilidade térmica em comparação àqueles obtidos na oxidação com H2O2. A produção de carbono amorfo variou em função do tempo de oxidação para HNO3 e permaneceu constante para H2O2. Não foi verificada diferença significativa na quantificação de hidroxilas, carbonilas e carboxilas na superfície dos NTCOOH. A oxidação com HNO3 3 mol L por 12 horas mostrou-se mais apropriada para a produção dos nanocompósitos de PHBV/NTCOOH. Posteriormente, nanocompósitos de PHBV/NTC e PHBV/NTCOOH com 0,05 % (m/m) de NTC e de NTCOOH, respectivamente, foram produzidos utilizando banho de ultrassom. As análises de DSC mostraram que os NTC e NTCOOH agem como agentes nucleantes no processo de cristalização do PHBV e que o PHBV/NTC e PHBV/NTCOOH possuem o mesmo comportamento térmico. As micrografias de SEM mostraram uma boa adesão interfacial dos NTC e NTCOOH com a matriz de PHBV, e a formação de aglomerados menores no caso dos PHBV/NTCOOH, indicando que a oxidação dos NTC melhorou sua dispersão na matriz de PHBV. Finalmente, nanocompósitos de PHBV/NTC contendo 0,05, 0,50, 1,00, 1,50 e 2,00 % (m/m) de NTC e PHBV/NTCOOH 2,00 % (m/m) foram produzidos, utilizando processador ultrassônico para a dispersão dos NTC. Verificou-se que o efeito nucleante do NTC foi proporcional ao aumento de sua concentração nos PHBV/NTC e que o pequeno aumento de estabilidade térmica (~7 ºC) verificada não variou com a concentração de NTC. A utilização do processador ultrassônico melhorou acentuadamente a dispersão dos NTC nos nanocompósitos e a hidrofobicidade das superfícies dos PHBV/NTC aumentou em função da concentração de NTC. O nanocompósito de PHBV/NTC 1,50 % (m/m) apresentou os melhores resultados nos ensaios mecânicos de tração, com aumento de 48 % no módulo de elasticidade, 49 % na tensão na força máxima e menor perda de alongamento (37 %) em comparação ao PHBV puro. Essas melhorias não foram verificadas para o PHBV/NTC 2,00 % (m/m), mas foram verificadas para PHBV/NTCOOH 2,00 % (m/m), indicando que a oxidação dos NTC permitiu a obtenção de boas propriedades mecânicas para maiores concentrações de NTC. Um resultado muito importante desse trabalho foi a sua baixa adesão a coágulos sanguíneos (baixa Trombogenicidade) verificada para o PHBV/NTC, o que amplia a possibilidade de aplicação desses nanocompósitos na área médica / Abstract: This work has evaluated the effect of addition of multi walled carbon nanotubes (NTC) in the thermal and mechanical properties, morphology and hydrophobicity of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), the PHBV. The addition of carbon nanotubes could result in an improvement of PHBV properties, a natural polyester that due to its biodegradability and biocompatibility has an important application potential. Thus, nanocomposites of PHBV/NTC were produced by solution mixing, and then solvent casting. In the production of PHBV/NTC, we have evaluated the use of ultrasonic bath, ultrasonic processor and the functionalization of NTC by oxidation reactions, in the NTC dispersion in the PHBV matrix. First, we have performed the NTC characterization and functionalization by two methods: oxidation with nitric acid (HNO3) and oxidation with hydrogen peroxide (H2O2), at different reaction times. After oxidation, NTC (abbreviated as NTCOOH) were characterized for the presence of functional groups on their surface and the damage of their structure. The NTCOOH obtained from oxidation with HNO3 showed a higher thermal stability compared to those obtained in the H2O2 oxidation. The amorphous carbon production varied with the oxidation time to HNO3 and remained constant for H2O2. There was no significant difference in the quantification of hydroxyl, carbonyl and carboxyl groups on the surface of NTCOOH. The oxidation with HNO3 3 mol L for 12 hours was more suitable for the production of nanocomposites PHBV/NTCOOH. Subsequently, nanocompósitos of PHBV/NTC and PHBV/NTCOOH were produced using ultrasonic bath with 0.05 % (m/m) of NTC and NTCOOH, respectively. The DSC analysis showed that the NTC and NTCOOH act as nucleating agents and that the PHBV/NTC and PHBV/NTCOOH have the same thermal behavior. The SEM micrographs showed a good interfacial adhesion between the NTC and NTCOOH with PHBV matrix, and the formation of smaller agglomerates in the case of PHBV/NTCOOH indicated that oxidation of NTC improved their dispersion in the PHBV matrix. Finally, nanocomposites PHBV/NTC with 0.05, 0.50, 1.00, 1.50 and 2.00 % (m/m) of NTC and PHBV/NTCOOH with 2.00 % (w/w) were produced using ultrasonic processor for the NTC dispersion. It was found that the nucleating effect of NTC was proportional to increase of its concentration in the PHBV/NTC and the small increase observed in the thermal stability (~7°C) did not depended on the concentration of NTC. The use of ultrasonic processor greatly improved the dispersion of NTC in the nanocomposites and the hydrophobicity of the PHBV/NTC increases with increasing concentration of NTC. The nanocomposite of PHBV/NTC 1.50 % (w/w) showed the best results in tensile test, with 48 % increase in elastic modulus of, 49 % in maximum tensile strength and smaller decrease on elongation (37 %) compared to the pure PHBV. These improvements were not observed for PHBV/NTC 2.00 % (m/m) but were observed for PHBV/NTCOOH 2.00 % (m/m), indicating that oxidation of NTC allowed to obtain better mechanical properties for higher concentrations of NTC. A very important result in this work was the low adherence to blood clots (low thrombogenicity) verified for the PHBV/NTC 2.00 % (w/w), which extends the application of these nanocomposites in the medical field / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

O uso indiscriminado dos plásticos tem gerado graves problemas ambientais de acúmulo de material na natureza, poluição das águas, além de ser proveniente do petróleo, um recurso não renovável. Isso tem causado preocupação e, portanto, os cientistas e indústrias vêm buscando alternativas ao uso desses materiais, como por exemplo o emprego de materiais naturais e/ou biodegradáveis e o aproveitamento de subprodutos desperdiçados. O amido é um polímero natural que tem aspectos que o tornam promissor, como sua biodegradabilidade, baixo custo e disponibilidade. Para prolongar a vida útil dos alimentos, investigou-se o amido como matéria prima para a produção de filmes biodegradáveis e revestimentos comestíveis ativos. Além de atuar como barreira a gases e como proteção mecânica, as embalagens também podem carrear substâncias ativas como antioxidantes, antimicrobianos, entre outros. Foi estudado o efeito da incorporação de (0,3; 0,5 e 1,0) g de α-tocoferol/100 g de dispersão filmogênica nas propriedades morfológicas, mecânicas, ópticas, de superfície, de barreira ao vapor d\'água e à luz UV/Visível e antioxidantes dos filmes de amido de semente de jaca. A adição de α-tocoferol aumentou a resistência à tração e o módulo de elasticidade nos filmes com até 0,5% de α-tocoferol. Também aumentou a barreira ao vapor d\'água, possivelmente devido à natureza hidrofóbica do α-tocoferol e ao efeito de tortuosidade causado por ele na matriz polimérica, embora a solubilidade em água não tenha diferido significativamente entre os filmes. O α-tocoferol proporcionou aumento na barreira contra a luz UV, especialmente nos comprimentos de onda entre (200 e 310) nm. A opacidade e o parâmetro de cor b* aumentaram significativamente, o que significa que a incorporação de α-tocoferol tornou os filmes mais opacos e amarelados. A hidrofobicidade da superfície aumentou significativamente (p < 0,05) com adição de α-tocoferol, principalmente no filme com 0,5% de α-tocoferol. A capacidade antioxidante aumentou significativamente com adição de até 0,5% de α-tocoferol. O filme controle (sem α-tocoferol) não apresentou capacidade antioxidante. Concluiu-se que o material de amido de semente de jaca incorporado de α-tocoferol tem potencial para ser usado como revestimento ativo para alimentos com alto teor de gordura. Entre as formulações produzidas, a de 0,5% de α-tocoferol foi a melhor, porque apresentou atividade antioxidante tão boa quanto o filme 1,0% de α-tocoferol e propriedades mais interessantes, como a microestrutural, mecânica, óptica e de superfície. / Indiscriminate use of plastics has been generating environmental problems, like accumulation of materials, water pollution, as well as depleting a non-renewable resource (crude oil). This has been causing concern, therefore scientists and industries are seeking alternatives for these materials, for example, the employment of natural and/or biodegradable materials and the reuse of wasted byproducts. Starch is a natural polymer with many promising aspects, like its biodegradability, low cost and availability. Aiming at prolonging shelf-life of food products, starch has been investigated as a feedstock for development of edible active films and coatings. Besides acting as a barrier against gases and as mechanical protection, packages also may carry active substances (antioxidants, antimicrobials, etc.). The effects of the incorporation of (0.3; 0.5 and 1.0) g α-tocopherol/100 g filmogenic dispersion on the morphological, mechanical, optical, surface, water vapor permeability, barrier to UV/Visible light and antioxidant properties of jackfruit seed starch films were studied. Addition of α-tocopherol increased the tensile strength and the elastic modulus up to 0.5%. It also increased the water vapor barrier, possibly due to α-tocopherol\'s hydrophobic nature and because it caused a tortuosity effect in the polymer matrix, although the film solubility was not significantly affected. α-tocopherol improved the UV light barrier, especially in the wavelengths between (200 and 310) nm. The opacity and the color parameter b* increased significantly, which means that films with α-tocopherol became more opaque and yellowish. Surface hydrophobicity increased with the incorporation of α-tocopherol, especially for the 0.5% α-tocopherol film. The antioxidant activity increased significantly up to 0.5% α-tocopherol. The film without α-tocopherol presented no antioxidant capacity. Therefore, jackfruit seed starch films incorporated with α-tocopherol have potential to be used as edible active coatings for high fat content foods. Between the formulations produced, the one with 0.5% of α-tocopherol was the best, because it presented an antioxidant activity similar to the film with 1.0% of α-tocopherol and superior characteristics, like microstructural, mechanical, optical and surface properties.

Este presente trabalho teve como objetivo a investigação do desempenho de um biopolímero experimental à base de cálcio, desenvolvido e fornecido por uma empresa americana, na coagulação, floculação e sedimentação da vinhaça bruta como tratamento físico-químico na remoção de carga orgânica e na concentração de compostos fertilizantes no lodo. O estudo do tratamento da vinhaça por meio da aplicação deste biopolímero possibilitaria, hipoteticamente, uma redução significativa da carga orgânica como tratamento inicial da vinhaça, além de concentrar os nutrientes presentes na vinhaça no lodo gerado para uso fertilizante. Foram realizados ensaios com coagulantes convencionais (sulfato ferroso, cloreto férrico e óxido de cálcio) para efeito de comparação entre estes e o biopolímero. Os ensaios de coagulação, floculação e sedimentação foram realizados em escala de laboratório com uso do equipamento Jar Test. Os ensaios foram divididos em três etapas. Na primeira etapa foram realizados ensaios aplicando-se determinadas dosagens de biopolímero e variando-se os tempos de coagulação, velocidades de rotação, além de realizar ou não a mistura lenta após a etapa de coagulação, a fim de verificar se estes parâmetros poderiam otimizar o processo de tratamento com o aplicação do biopolímero. Para segunda etapa do procedimento experimental foram realizados ensaios com os outros coagulantes: óxido de cálcio, sulfato férrico e cloreto férrico. Os ensaios com o cloreto férrico e o sulfato férrico foram realizados nas seguintes condições: velocidade de mistura rápida de 200 rpm por um período de tempo de 30 segundos e velocidade de mistura lenta de 80 rpm por um período de 20 minutos. Já os ensaios com óxido de cálcio foram realizados com apenas velocidade de mistura rápida de 200 rpm variando os períodos de tempo em 1, 5 e 10 minutos. O tempo de sedimentação para separação dos flocos formados foi de 2 horas para todas as etapas. O tratamento com biopolímero experimental apresentou resultados de remoção de matéria orgânica abaixo dos valores esperados, que era na faixa de 60% a 80%. Os resultados limitaram-se a valores de 10% a 35% de remoção de DQO. Porém, a remoção de turbidez atingiu valores elevados, próximos a 90%. Para os compostos relacionados à fertilização NPK (nitrogênio, fósforo e potássio), o tratamento com biopolímero experimental obteve as melhores eficiências de remoção de fósforo (48,3%) e de NTK (17,2%) em relação aos demais coagulantes, porém não apresentou remoção de potássio. Não houve diferença significativa na eficiência de remoção de DQO quando se alteram as condições operacionais de velocidade de agitação. Já o aumento no tempo de agitação diminui a eficiência de remoção de DQO. / This work aimed to investigate the performance of an experimental biopolymer calcium-based, developed and supplied by an American company, on gross vinasse coagulation, flocculation and sedimentation as a physical chemical treatment on organic load removal and on fertilizer compounds concentration in sludge. The study of the vinasse treatment through the application of this biopolymer would allow, hypothetically a significant reduction of the organic load as vinasse initial treatment, besides concentrating the vinasse found nutrients in the sludge created for fertilizer use. Assays were performed with conventional coagulants (ferrous sulfate, ferric chloride and calcium oxide) for comparison between them and the biopolymer. Tests of coagulation, flocculation and sedimentation were carried out in laboratory scale using Jar Test equipment. The experiments were divided in three stages. In the first stage assays were performed applying certain dosages of biopolymer and varying the clotting time, rotational speeds in addition to performing or not performing the slow mixture after the clotting stage in order to check if these parameters could optimize the treatment process with the biopolymer application. For the second stage of the experimental procedure tests were developed with other coagulants: calcium oxide, ferric sulphate and ferric chloride. Tests with ferric chloride and ferric sulphate were performed under the following conditions: fast mixing speed of 200 rpm for a period of 30 seconds and slow mixing speed of 80 rpm for a period of 20 minutes. Considering the assays with calcium oxide, they were carried out using only rapid mixing speed of 200 rpm by varying the time periods at 1, 5 and 10 minutes. The sedimentation time to the formed flakes separation was two hours for all stages. Treatment with experimental biopolymer presented results of removal of organic matter below the expected values, which was in the range 60% to80%. The results limited to values of 10% to 35% of COD clearance. However, the removal of turbidity reached high values near 90%. For compounds related to NPK (nitrogen, phosphorus and potassium) fertilization, the treatment with experimental biopolymer obtained the best efficiency of phosphorus removal (48,3) and TKN removal (17.2%) in comparison with the other coagulants, but showed no removal of potassium. There was no significant difference in COD removal efficiency when the operating conditions of agitation speed are changed. Regarding to the increase in the agitation time, it reduces the efficiency of COD removal.

Orientador: Flavia Maria Netto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-25T15:30:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sadahira_MitieSonia_D.pdf: 5351794 bytes, checksum: 3b4bdc18fc4978c11662cb3791bc6fe6 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Nos confeitos aerados (marshmallow e nougat), a espuma é produzida pela aeração de xaropes de açúcares, estabilizada por proteínas tais como proteínas da clara de ovo (PCO). A pectina, polissacarídeo aniônico, pode formar complexos eletrostáticos com proteína em pH abaixo do ponto isoelétrico da proteína. A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) é um polissacarídeo neutro com propriedades emulsificantes. O trabalho visou estudar as propriedades espumantes (capacidade de aeração e estabilidade da espuma) da PCO na presença destes polissacarídeos em solução aquosa e sistema modelo de açúcares. Na primeira etapa, foram avaliados os efeitos das interações PCO/polissacarídeo nas propriedades espumantes em solução aquosa. Os efeitos da concentração de biopolímeros (2,0-4,0% p/p), proporção PCO:pectina (15:1-55:1) e temperatura (70-80 °C) nas propriedades espumantes no pH 3,0 foram avaliados, utilizando delineamento composto central. Na proporção PCO:pectina 15:1, os complexos eram próximos da eletroneutralidade e com tamanho médio de 95,91+ ou - 8,19 µm, conduzindo para maior estabilidade da espuma quanto à desproporção. Na proporção 55:1, os complexos não eram eletricamente neutros e com tamanho médio de 45,92+ ou - 3,47 µm, resultando em espumas com menor drenagem de líquido e coalescência. Foram avaliados os efeitos de concentração de biopolímeros (2,0-5,0% p/p), proporção PCO:HPMC (2:1-18:1) e pH (3,0-6,0) a 75 °C utilizando delineamento composto central rotacional (DCCR) e do comportamento dos biopolímeros na solução aquosa em diferentes pH nas propriedades espumantes. No pH 3,0, os biopolímeros eram compatíveis, conduzindo a melhores propriedades espumantes enquanto nos pH 4,5 e 6,0, os biopolímeros eram incompatíveis, resultando em menor estabilidade com relação a desproporção. Na segunda etapa do trabalho, foram avaliados os efeitos das interações PCO/polissacarídeo em sistema modelo de açúcares com características de marshmallow (densidade<0,50 g/mL; atividade de água<0,75). A composição da solução de açúcares (42,5% sacarose, 42,5% xarope de glicose e 15% de açúcar invertido) foi definida utilizando delineamento experimental de mistura. Os efeitos da concentração de biopolímeros (1,40¿5,60% p/p) e proporção PCO:pectina (7:1¿63:1) nas respostas foram avaliadas utilizando um DCCR, no pH 3,0. As respostas foram viscosidade aparente da mistura açúcares/PCO/pectina antes do batimento e densidade, overrun, parâmetros reológicos da amostra aerada recém-processada e após 24 horas (módulo elástico G¿, módulo viscoso G" e 'delta'). Na proporção PCO:pectina 7:1, a mistura apresentou baixa capacidade de aeração e uma espuma com característica menos sólida e baixa estabilidade. Na proporção 49:1, a mistura apresentou maior capacidade de aeração e comportamento elástico da espuma. Os efeitos da concentração de biopolímeros (1,4-5,6% p/p) e proporção clara de ovo:HPMC (2:1-18:1) nas respostas das misturas açúcar/PCO/HPMC foram avaliados, utilizando um DCCR no pH 3,0 e as mesmas respostas avaliadas no estudo com misturas açúcar/PCO/pectina. Na concentração de biopolímeros 5,0% p/p e proporção PCO:HPMC 14:1 foram realizados experimentos em diferentes pH. No pH 3,0, foram obtidos maior capacidade de aeração e comportamento elástico. No pH 4,5, a espuma apresentou melhor estabilidade comparada a espuma no pH 3,0. No pH 6,0, a espuma apresentou propriedades espumantes ruins e comportamento viscoso. Portanto, o controle das interações proteína/polissacarídeo é um fator chave para o desenvolvimento de produtos aerados com maior estabilidade física / Abstract: In aerated confectionery (marshmallow and nougat), foam is produced by aeration of sugar syrups and stabilized by proteins such as egg white protein (EW). Pectin, an anionic polysaccharide, may form electrostatic complexes with protein at pH values bellow the isoeletric point (pI) of the protein. Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) is a neutral polysaccharide with emulsifying properties. The study aimed at studying the foaming properties (foaming capacity and foam stability) of EW in the presence of these polysaccharides in aqueous solution and high sugar system. Firstly, the effects of EW/polysaccharide interaction on the foaming properties in aqueous solution were evaluated. The effects of biopolymer concentration (2.0-4.0% w/w), EW:pectin ratio (15:1-55:1) and temperature (70-80 °C) were evaluated at pH 3.0, using a central composite design. At EW:pectin ratio 15:1, the complexes were close to electroneutrality and with an average size of 95.91+ or - 8.19 µm, leading to greater stability related to disproportionatin. At ratio 55:1, the complexes were not electrically neutral and with an average size of 45.92+ or - 3.47 µm, resulting in a low drainage of liquid and coalescence. The effects of biopolymer concentration (2.0-5.0% w/w), EW:HPMC ratio (2:1-18:1) and pH (3.0-6.0) at 75 °C were evaluated using central composite rotatable design (CCRD) and the behavior of biopolymer in aqueous solution on the foaming properties at different pH. At pH 3.0, EW and HPMC were compatible leading to better foaming properties whereas at pH 4.5 and 6.0, EW and HPMC were incompatible resulting in lower stability related to disproportionation. In the second part of the study, the effects of EW/polysaccharide interactions on a model system of sugar with characteristics of marshmallow (density<0.50 g/mL; water activity<0.75) were evaluated. For that, a sugar solution composition (42.5% of sucrose, 42.5% of glucose syrup and 15.0% of invert sugar) was defined by a mixture experimental design. The effects of biopolymer concentration (1.40-5.60% w/w) and EW:pectin ratio (7:1-63:1) on the reponses were evaluated using CCRD, at pH 3.0. The responses were apparent viscosity of sugar/EW/pectin mixture before whipping, overrun, foam density and, rheological parameters of fresh foam and foam aged for 24 h (elastic modulus G¿, viscous modulus G" and phase angle 'delta'). At EW:pectin ratio 7:1, the mixture showed low foaming capacity and a foam with less solid character and low stability. At ratio 49:1, the mixture presented greater foaming capacity and elastic behavior of foam. The effects of biopolymer concentration (1.4-5.6% w/w) and EW:HPMC ratio (2:1-18:1) on the responses of sugar/EW/HPMC mixtures were evaluated using CCRD at pH 3.0 and the same responses evaluated in the study of sugar/EW/pectin mixtures. At biopolymer concentration 5.0% w/w and EW:HPMC ratio 14:1, experiments were carried out at different pH. At pH 3.0, the higher foaming capacity and elastic behavior were obtained. At pH 4.5, foam showed better stability than foam at pH 3.0. At pH 6.0, foam presented the poorest foaming properties and viscous behavior. Thus, the control of protein/polysaccharide interactions is a key factor for the aerated products developing with higher stability / Doutorado / Consumo e Qualidade de Alimentos / Doutora em Alimentos e Nutrição

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T01:54:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gabriel_LaisPellizzer_M.pdf: 5324144 bytes, checksum: db5dda252e7fd4dca271cbc2a42ac48b (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Poliuretanos (PUs) têm sido largamente usados em dispositivos biomédicos devido às propriedades físicas e mecânicas, mostrando excelente compatibilidade sanguínea, e alguns com propriedades antibacterianas. A síntese de poliuretanos a partir de recursos renováveis tem sido estudada academicamente e industrialmente e reconhecida como viável. Scaffolds para engenharia tecidual devem ter adequados tamanhos de poros e exibir uma matriz 3D apropriada para adesão celular, proliferação e infiltração na estrutura porosa, para formar uma estrutura biodegradável, biocompatível e rígida ou flexível para ser implantada no paciente. O objetivo deste trabalho é apresentar um estudo de poliuretanos baseados em açaí, Euterpe oleracea Mart., uma semente natural da região Amazônica Brasileira, e um biureto alifático poliisocianato (HDB), em um reator sob diferentes condições de temperatura e pressão, e para aumentar a bioatividade do scaffold foram incorporadas nanopartículas de hidroxiapatita (HA), com o intuito de obter suporte celular para engenharia tecidual. No presente trabalho, espumas porosas de poliuretano foram sintetizadas e investigadas usando diferentes técnicas: Estereomicroscopia, Microscopia Eletrônica de Varrredura (MEV), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Análise Termogravimétrica (TGA), Microtomografia de Raios X, Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Teste de Compressão. Os resultados mostraram que o material é apropriado para uso como dispositivos biomédicos porque ele contém alta porosidade, poros abertos, interconectados e bem distribuídos pelo scaffold, com uma porosidade média de 66%, ideal para crescimento celular. Os estudos por FT-IR mostraram que o isocianato foi completamente consumido na reação. Os estudos por TGA/DTG indicaram que a degradação do material inicia em 233 oC. Os testes de compressão indicaram que o polímero está dentro da faixa de resistência aplicada a biomateriais. Esses resultados contribuem com o desenvolvimento de PU baseados em açaí para aplicações na medicina e engenharia / Abstract: Polyurethanes (PU) have been used in biomedical devices due to physical and mechanical properties, showing excellent blood compatibility, and some antibacterial properties. The synthesis of polyurethane from renewable resources has been studied academically and industrially, and recognized as viable. Scaffolds for tissue engineering must have adequate porous size and should exhibit an appropriate three-dimensional matrix for cell adhesion, proliferation and infiltration into the porous structure, to form a biodegradable, biocompatible and rigid or flexible structure to be implanted into the patient. The aim of this work is to present a study of polyurethanes based on acai, Euterpe oleracea Mart., a natural seed from the Amazon Region of Brazil, and aliphatic polyisocyanate biuret (HDB), in a batch reactor under different conditions of temperature and pressure, and to improve the bioactivity of the scaffold were incorporated nanoparticles of hydroxyapatite (HA), in order to obtain cellular support for tissue engineering. In the present work porous polyurethane foams were synthesized and investigated using different techniques: Stereomicroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Microcomputed Tomography (microCT), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Compression Tests. The results showed that the material is appropriate for use as biomedical devices because it contains high porosity, open, interconnected and well-distributed pores structures throughout the scaffold, with an average porosity of 66%, ideal for the cell growth. The studies by FT-IR showed that the isocyanate was completely consumed in the reaction. The TGA/DTG study indicated that the material degradation starts at 233 oC. The compression tests indicated that the polymer is in the range of values pre-established attributed to biomaterials. These results contribute to the development of PU based on acai for applications in medicine and engineering / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Sandra Cristina dos Santos Rocha, Antonio Marsaioli Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T12:50:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosa_GabrielaSilveirada_D.pdf: 3731233 bytes, checksum: 3071e398575833916f5930ac7ba84044 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O Poli-hidroxibutirato (PHB) é um dos homopolímeros mais bem caracterizados da família dos poli-hidroxialcanoatos, que são reconhecidos pela sua biodegradabilidade e biocompatibilidade. Em função de ser biodegradável e da possibilidade de produção integrada à cadeia de açúcar e álcool, o PHB tem despertado interesse tecnológico, científico e comercial. A secagem é uma etapa importante na produção do PHB, já que conteúdos de umidade acima da especificação podem influenciar a qualidade do produto e principalmente seu pós-processamento. Este projeto teve como objetivo o estudo da secagem do PHB em leito fluidizado pulsado rotativo (LFPR) com aplicação de micro-ondas. As técnicas de planejamento experimental e análise estatística dos resultados foram empregadas para analisar a influência da temperatura do ar de secagem e da potência de micro-ondas aplicada no conteúdo final de umidade do PHB para 90 min de processo. Foram desenvolvidos dois planejamentos experimentais, sendo que para o planejamento 1, a radiação de micro-ondas foi aplicada após 20 min de secagem convectiva a 90 oC. Para o planejamento 2, a radiação foi aplicada desde o início da secagem, sendo que nos 30 min iniciais usou-se uma potência maior e foi utilizada uma menor temperatura do ar de secagem. Para ambos os planejamentos foram obtidos baixos valores para o conteúdo final de umidade, na faixa de 0,38 a 1,62 % (b.u.). Os resultados para a cinética de secagem apresentaram um período a taxa constante, seguido de um período de taxa decrescente. Observou-se que em comparação com as condições ótimas reportadas no trabalho de Godoi (2009) para a secagem convectiva em LFPR, a aplicação de micro-ondas acelerou o processo de retirada da umidade, diminuindo em pelo menos 25 % o tempo de secagem. Para o planejamento 1, o período de taxa constante variou entre 35 e 45 min, enquanto que para o planejamento 2 teve duração de 35 min. Para avaliar a cinética de secagem o modelo semi-empírico de Page apresentou melhor ajuste aos dados experimentais. Por meio das isotermas de dessorção do PHB úmido nas temperaturas de 40, 50 e 60 oC, estimou-se o calor isostérico integral de dessorção (Qst) em função do conteúdo de umidade de equilíbrio, para a temperatura de 60 oC. As isotermas de adsorção para o PHB seco apresentaram valores para a umidade de equilíbrio extremamente baixos, indicando que, mesmo quando submetido a condições de armazenamento com elevados valores de umidade relativa, a tendência é de não adsorver água na sua estrutura, facilitando o pós-processamento. Os resultados das análises de caracterização realizadas (DSC, TGA, distribuição de massa molecular, distribuição granulométrica e microscopia eletrônica de varredura) mostraram que a secagem não provocou alterações nas propriedades do material. Por meio da avaliação das propriedades dielétricas foi possível constatar que o potencial de secagem do PHB com a aplicação de micro-ondas está intimamente relacionado com o conteúdo de água do material. Os resultados para a eficiência energética da secagem foram entre 10,8 e 30,5 %, sendo que a estimativa para a eficiência energética da secagem apenas convectiva resultou em 10,5 %. Dentre os experimentos em que se obteve o conteúdo de umidade exigido para o PHB seco (0,5 % b.u.), as eficiências energéticas foram até 19 % maiores que o resultado da secagem sem aplicação de micro-ondas / Abstract: Poly-hydroxybutyrate (PHB) is one of the most well-characterized homopolymers of the polyhydroxyalkanoates family, which are renowned for their desirable biocompatibility and biodegradability. Due to being biodegradable and to the possibility of its integrated production in a sugar and ethanol mill, the PHB has aroused technological, scientific and commercial interests. The drying process is an important step of the PHB production because an adequate post-processing can be achieved only at low moisture contents. The aim of this project was to investigate the drying of PHB in a combined microwave/rotating pulsed fluidized bed (RPFB) dryer. The experimental design technique and statistical analysis of the results were performed to analyze the influence of hot air and power level conditions on the final moisture content of PHB, for 90 min of process. Two experimental designs were proposed and executed. For the experimental design 1, a first drying stage of 20 min was identical for all experiments, which involved convective drying with air at 90 oC and no microwave power applied, and in a second stage (20 to 90 min of drying), microwave power was supplied. For the experimental design 2, in the first stage of 30 min of drying, a higher microwave power was used to permit faster evaporation of the superficial moisture content. After that stage the microwave power was decreased to lower levels for the remaining 60 min of drying. The results obtained for the final moisture content were in the range of 0.38 to 1.62 % (w.b.). The drying kinetics of PHB showed a constant drying rate period followed by a decreasing drying rate period. Comparing the results with the ones presented in Godoi (2009) for optimal conditions of convective drying in RPFB, a reduction of least 25 % in drying time is verified. It was observed that the constant drying rate for the experimental design 2 comprised 35 min, while the constant drying rate time observed for experimental design 1 was 35 to 45 min. Page's mathematical model for drying kinetics resulted in the best fit to the experimental data. Through the desorption isotherms of PHB at temperatures of 40, 50 and 60 oC, the isosteric heat of desorption (Qst) was estimated as a function of equilibrium moisture content for a 60 oC temperature. The adsorption isotherms for dry PHB showed extremely low values for the equilibrium moisture content and revealed that the dried PHB will hardly tend to adsorb ambient moisture even at high relative humidity, being adequate for post-processing. No differences on the properties of PHB before and after the drying process were verified through the characterization analyzes performed (DSC, TGA, molar mass distribution, particle size distribution and scanning electronic microscopy). Through evaluating the dielectric properties it was possible to establish that the drying potential of PHB by applying microwaves is closely related to the water content of the material. Drying energy efficiencies were in the range of 10.8 to 30.5 % for the convective-microwave drier, and the estimated energy efficiency for convective drying of PHB in RPFB was 10.5 %. For the experiments that resulted in the specified final moisture content for PHB (0.5% w.b.), energy efficiencies up to 19 % higher than the result without microwaves were obtained / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutora em Engenharia Quimica

Doctor of Philosophy / Department of Grain Science and Industry / X. Susan Sun / A demand in sustainable polymers has been increased because of the environment concerns and saving finite petroleum resources. Plant oils are promising renewable resources to produce environmentally friendly polymer applications. Soybean oil-based resins such as epoxidized soybean oil (ESO) and acrylated epoxidized soybean oil (AESO) have been well-known functionalized plant oils, but relatively low performances of their polymers and a competition with food production have been disadvantages. Thus, in this study, we designed new plant oil-based acrylates using non-food resources and achieved excellent properties of the acrylates for coatings and thermoset applications. Firstly, we developed coating materials with high mechanical, thermal and coating performances using acrylated epoxidized camelina oil (AECO) as a main acrylate monomer with various meth(acrylates) as reactive diluents Next, acrylated epoxidized cardanol modified fatty acids from camelina oil (AECFA) was successfully synthesized, and a phenolic structure with long aliphatic side chains with acrylic groups was obtained. The novel structure of AECFA provided rigidity into its polymer maintained with flexibility, and AECFA coating material showed better performances in terms of all properties such as mechanical, thermal, viscoelastic, and coating performances, as compared to commercial AESO resin. Finally, acrylated epoxidized allyl 10-undecenoate (AEAU) was developed from 10-undecenoic acid, castor oil derivative. The single fatty ester structure with di-functional acrylates of AEAU had very lower viscosity and showed better thermoset performances than those of triglyceride-based acrylates such as AESO and AECO. Thus, AEAU had a potential to an alternative to AESO for thermoset applications.

Dans le but de protéger la levure Saccharomyces cerevisiae pendant la déshydratation, deux stratégies ont été envisagées pour améliorer la survie cellulaire. D’une part, le renforcement de la résistance à l’oxydation (protection interne) a été réalisé par l’enrichissement en glutathion intracellulaire de la levure. D’autre part, l’encapsulation par la méthode couche-par-couche (layer-by-layer) en utilisant deux biopolymères β-lactoglobuline et alginate a été utilisée pour la protection externe de la levure. Un milieu adéquat ainsi que des conditions favorables de culture permettant l’enrichissement en glutathion intracellulaire ont été déterminés. La composition du milieu est riche en nutriments et précurseurs du glutathion se composant de 30 g/L de glucose, 30 g/L d’extrait de levure, 0,6 g/L de KH2PO4 et 0,6 g/L de cystéine. Le succès de l’encapsulation a été confirmé par différentes méthodes d’analyse comme la zétamétrie, la microscopie électronique et la spectroscopie infrarouge. Le dépôt des trois couches de β-lactoglobuline/alginate/β-lactoglobuline n’a pas affecté l’intégrité membranaire et la croissance de la levure. De plus, la perméabilité membranaire n’a pas été empêchée par la présence de cette barrière biopolymérique. L’effet de l’enrichissement en glutathion et de l’encapsulation sur la résistance de la levure dans les conditions de déshydratation choisies a été mesuré par l’estimation de la survie, les modifications biochimiques et le métabolisme des cellules. Les résultats ont montré que la levure enrichie en glutathion présente une meilleure survie après la déshydratation. De plus, la survie de la levure est améliorée par l’encapsulation, en particulier pendant la déshydratation à 45 °C. L’analyse des résultats d’infrarouge a relevé un point commun dans la relation entre les propriétés biochimiques de la cellule et la survie cellulaire. Plus le groupement méthyle (CH3) est important, plus la survie est importante. Le rôle du glutathion dans la protection de la levure a également été mis en évidence pendant la déshydratation. Il semblerait que l’action du glutathion oxydé ait été mise en place après l’intervention du glutathion réduit. De plus, la protection interne par le glutathion a permis à la levure de résister au stress chimique alors que la protection externe par encapsulation renforce la résistance contre les stress physique ou mécanique. Les résultats de la thèse pourront être utiles pour la recherche des nouvelles technologies de production et de protection des levures fragiles actives. / In order to protect the Saccharomyces cerevisiae yeast during dehydration, two strategies were used to improve cell survival. Strengthening cell resistance (internal protection) was performed by improving the concentration of intracellular glutathione in yeast. Encapsulation was performed by layer-by-layer method using two biopolymers β-lactoglobulin and alginate for the external protection of the yeast. The adequate medium culture and favorable growing conditions for glutathione enhancement were determined. The composition of the culture medium is rich in nutrients and glutathione precursors consisting in 30 g/L glucose, 30 g/L yeast extract, 0.6 g/L KH2PO4 and 0.6 g/L cysteine. The success of encapsulation was confirmed by different analytical methods such as zetametry, electron microscopy and infrared spectroscopy. The deposition of three layers of β-lactoglobulin/alginate/β-lactoglobulin did not affect membrane integrity and the growth of yeast. Furthermore, the membrane permeability was not affected by the presence of this biopolymer barrier. The effect of glutathione and encapsulation on the resistance of the yeast in dehydrating conditions was measured by the estimation of cell survival, biochemical modification and cellular metabolism. The results showed that the glutathione-enriched yeast present higher survival after dehydration. Moreover, the survival of the yeast was improved by the encapsulation. These observations were clearly obtained in dehydration conditions at 45 °C. Infrared analysis identified a common point in the relationship between biochemical property and cell survival. Higher survival was observed when the yeast was characterized by methyl group (CH3). The role of glutathione in yeast protection was highlighted during dehydration. It seemed that the action of oxidized glutathione was set up after the intervention of reduced glutathione. In addition, the internal protection by glutathione allowed the yeast to resist to chemical stress while the external protection by encapsulation enhances the resistance against physical or mechanical stress. These results can be useful for the research of new technology in fragile yeast production and protection.

The interfacial adsorption and bulk properties of a collagenous polypeptide derived from chicken eggshell membranes, the 40 KDa polypeptide, and its mixtures with common low molecular weight (LMW) surfactants, SDS, DTAB and C10E8, have been studied for the first time using surface tension, ζ-potential, foam observations and neutron scattering techniques. The biopolymer has been shown to act as an effective biosurfactant by lowering the surface tension of water below the values commonly achieved with conventional LMW surfactants, i.e. γ = 32 ± 1 mN/m. This capability is maximized at its isoelectric point, pH ~5, and addition of NaCl does not have a major impact upon adsorption. On its own, the 40 KDa polypeptide lacks the ability to foam. When mixed with cationic and anionic surfactants, a positive synergy is observed at low concentrations of both materials that exceeds the expectations from the individual components due to the formation of polypeptide/surfactant complexes with high surface activity and high ability to foam and foam stability. At these concentrations, maximum interfacial adsorption is achieved. The synergy is observed in spite of the type of charges present in the surfactant polar head. However, under the conditions studied, there is a difference in behaviour in regards to colloidal stability and surface film formation between the mixed solutions with the anionic SDS and the cationic DTAB. The non-existence of the synergy in the surface adsorption profile of the mixtures of the polypeptide with the non-ionic surfactant C10E8, as obtained via the plate method, suggests that electrostatic interactions are necessary for this strong synergy to act. ζ-potential has been used to prove the electrostatic nature of the synergy. Specular neutron reflection and SANS measurements offered an insight into the complex size and structure. The 40 KDa polypeptide thus offers a promising alternative to the use of high amounts of LMW surfactants in a range of products in which low surface tension and/or high and stable volumes of foams are needed, by combining small amounts of polypeptide and an ionic surfactant. This could be exploited by industries which have an interest in nanoparticle formation such as personal care or pharmaceutical companies. However, further work is needed to fully characterize these interactions.

L’ingénierie tissulaire est un domaine pluridisciplinaire visant l’élaboration de prothèses biologiques autologues. Dans cette stratégie, la fabrication de structures, appelées scaffolds, utilisées pour la culture cellulaire est nécessaire. Nous avons développé plusieurs méthodes de fabrication de ces structures tridimensionnelles. La première méthode (solvant casting/particulate leaching out) utilisant une solution de polymère et des particules sphérolisées de glucose comme porogène, permet l’obtention de structures possédant des pores sphériques et bien interconnectés. Nous avons montré que ces scaffolds sont biocompatibles et que leurs propriétés mécaniques en compression peuvent être ajustées. La seconde méthode, l’electrospinning, permet la fabrication de membranes fibreuses biocompatibles, dont le diamètre des fibres peut être contrôlé (de 800 nm à plusieurs micromètres). La troisième méthode de fabrication consiste à tricoter des fils de suture, élaborant ainsi des matrices hautement poreuses, dont le comportement en traction est similaire, dans sa forme, à celui d’un tendon ou d’un ligament. En couplant le procédé de tricotage et celui d’electrospinning, il est possible de construire des scaffolds, où des microfibres alignées sont déposées sur la surface des structures tricotées. Ce procédé innovant autorise un ensemencement cellulaire facile et efficace des scaffolds et nous avons montré que les cellules s’orientent spontanément selon la direction des fibres, imitant ainsi la morphologie des tendons et des ligaments. Dans une future utilisation, dans un bioréacteur appliquant de la traction-torsion cyclique, les microfibres vont pouvoir transmettre les déformations aux cellules et stimuler la synthèse de la matrice extracellulaire / Tissue engineering is a pluridisciplinary domain aiming at elaborating biological autologous prosthesis. In this strategy, the fabrication of structures, called scaffolds, used for cell culture is necessary. We developed several fabrication techniques of these three-dimensional structures. The first technique (solvent casting/particulate leaching out), involving a polymer solution and spherolized glucose particles, allows the elaboration of scaffolds, owing spherical and well interconnected pores. We showed that the scaffolds are biocompatible and that their mechanical properties in compression can be adjusted. The second technique, electrospinning, leads to the elaboration of biocompatible fibrous membranes whose fiber diameter can be controlled from 800 nm to several micrometers. The third technique of scaffold fabrication proceeds by the elaboration of knitted scaffolds from suture threads. The knitted scaffolds are highly porous and their tensile behavior is similar, in its shape, to the ligaments and tendons stress-strain curves. Using knitting and electrospinning, it has been possible to fabricate knitted scaffolds where aligned microfibers are deposited on their surface. This innovative process allows an easy and efficient cell seeding and we showed that cells are orientated along the fibers, mimicking thus tendons and ligaments morphology. In the future, theses scaffolds will be used in a bioreactor where cyclic traction and torsion will be applied. The aligned microfibers will be able to fully transmit the deformation to the cells, stimulating by this mean the extracellular matrix synthesis